CN115120787B - 一种血液透析复合膜制备方法及应用 - Google Patents

一种血液透析复合膜制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种血液透析复合膜制备方法及应用，利用不饱和生物基多元醇与异氰酸酯制备生物基聚氨酯预聚体；在该预聚体中加入含羟基的丙烯酸酯类物质，并在其反应后，加入氨基磺酸类物质，制得含端双键的生物基聚氨酯大分子；含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中原位共聚，在聚醚砜树脂分子链间形成类肝素化的聚氨酯大分子，获得肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液，经制膜，制得半互穿网络结构的血液透析复合膜。本方法中，采用本体生物相容性良好的不饱和生物基多元醇合成生物基聚氨酯，并通过和不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中的原位聚合进行类肝素化改性，制备得到生物相容性稳定的血液透析复合膜。

Description

一种血液透析复合膜制备方法及应用
技术领域
本申请涉及血液透析/净化医疗技术领域，尤其涉及一种血液透析复合膜制备方法及应用。
背景技术
由于肾移植手术中合适的肾源难求及患者可能存在排异反应风险，血液透析已经发展成为急慢性肾功能衰竭患者肾脏替代治疗方式之一，是维持肾病患者生命的关键。目前，血液透析使用的关键组件为血液透析膜，主要通过疏水性聚合物分子加工而成。
在血液透析过程中，疏水的聚合物容易吸附血液中的蛋白质，导致凝血因子和血小板被激活而导致血凝。同时，血小板的粘附与破裂还会导致凝血反应加剧，导致血栓的形成。因此，临床上需要通过注射肝素类抗凝剂以避免血凝的出现。然而，肝素在体内的代谢和分解缓慢，长期积累会影响人体正常凝血，导致血液透析综合症。
因此，亟待一种具有较高血液相容性的血液透析膜，以减少肝素在血液透析过程中的使用。
发明内容
本申请提供了一种血液透析复合膜制备方法及应用，以解决现有的血液透析复合膜的抗凝血性能及稳定性不足的问题。
本申请提供一种血液透析复合膜制备方法，包括：
在有机溶剂中加入不饱和生物基多元醇与过量的异氰酸酯，催化剂作用下，不饱和生物基多元醇与异氰酸酯聚合生成含有端异氰酸酯基的生物基聚氨酯预聚体溶液；
在所述生物基聚氨酯预聚体溶液中加入含羟基的丙烯酸酯类物质，生物基聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸酯类物质发生化合反应，并在该反应完成后，加入氨基磺酸类物质，在催化剂作用下，生物基聚氨酯预聚体上未发生反应的端异氰酸酯基与活化的氨基磺酸的胺基发生化合反应，得到含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液；
向所述含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液中加入适量聚醚砜树脂，高速搅拌均匀后加入不饱和抗凝功能单体，在引发剂作用下，引发含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中发生原位聚合，制得肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液，其中，原位聚合过程中，聚氨酯分子链与聚醚砜树脂分子链在溶液中相互缠结，形成互穿网络结构；
向所述聚醚砜铸膜液中添加增稠剂，经制膜，制得血液透析复合膜。
一些实施例中，不饱和生物基多元醇与异氰酸酯聚合过程中，不饱和生物基多元醇、异氰酸酯、催化剂以及有机溶剂的质量体积比为(1～10g)：(1～10g)：(0.1～0.5g)：100mL，聚合温度为60℃-80℃，聚合时间为8-12h，聚合气氛为保护性气体，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
一些实施例中，所述不饱和生物基多元醇包括蓖麻油、不饱和大豆油多元醇、木质素和不饱和桐油多元醇任意一种或两种以上的组合；
所述含羟基的丙烯酸酯类物质包括2-羟基乙基丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯和2-羟丙基甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三苯酯中的任意一种或两种以上的组合。
一些实施例中，生物基聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸酯类物质发生化合反应过程中，反应温度为40℃-80℃，反应时长为1h-6h，反应转速为300r/min，反应气氛为保护性气体。
一些实施例中，生物基聚氨酯预聚体上未发生反应的端异氰酸酯基与活化的氨基磺酸的胺基发生化合反应过程中，使用有机胺复配催化剂，所述氨基磺酸类物质、有机胺复配催化剂以及生物基聚氨酯预聚体的溶液比例为(1-10)：(0.1～1g)：100mL，反应时长为2h以上；
其中，所述有机胺复配催化剂包括三乙基胺、二甲胺、乙胺、二乙胺和乙二胺的任意两种或三种以上的组合；
所述氨基磺酸类物质包括牛磺酸、氨基磺酸、3-氨基苯磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、氨基甲磺酸的任意一种或二种以上的组合。
一些实施例中，向所述含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液中加入适量聚醚砜树脂，高速搅拌均匀后加入不饱和抗凝功能单体，在引发剂作用下，引发含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中发生原位聚合，制得肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液，其中，原位聚合过程中，聚氨酯分子链与聚醚砜树脂分子链在溶液中相互缠结，形成互穿网络结构，具体包括，
在保护气体氛围下，搅拌含端双键的生物基聚氨酯大分子、不饱和抗凝功能单体与聚醚砜树脂的混合液，在溶液均化过程中，含端双键的生物基聚氨酯大分子与抗凝功能性发生原位聚合；同步，聚合不饱和抗凝功能单体的含端双键的生物基聚氨酯大分子缠绕在聚醚砜树脂的网络结构上或进入聚醚砜树脂的网络孔洞中，生成包含肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液，
或者，在保护气体氛围下，搅拌含端双键的生物基聚氨酯大分子、不饱和抗凝功能单体与聚醚砜树脂的混合液，在溶液均化过程中，含端双键的生物基聚氨酯大分子缠绕在聚醚砜树脂的网络结构上或进入聚醚砜树脂的网络孔洞中，进入聚醚砜树脂的含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体发生原位聚合，生成包含肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液,
其中，制备聚醚砜铸膜液过程中，反应温度为60-100℃，反应时长为12-16h。
一些实施例中，不饱和抗凝功能单体包括丙烯酸类单体、双键磺酸盐类单体和不饱和磺酸类单体，其中，丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸和山梨酸中的任意一种或两种以上的组合；双键磺酸盐单体包括苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠；不饱和磺酸类单体包括苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸，乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸中的任意一种或者两种以上的组合；
引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异甲酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的任意一种或两种以上的组合。
一些实施例中，向所述聚醚砜铸膜液中添加增稠剂，经制膜，制得血液透析复合膜，具体包括，
所述增稠剂与所述聚醚砜铸膜液的质量体积比为(0.5-5):100mL，其中，增稠剂为水，乙醇，异丙醇，蓖麻油中的任意一种或两种以上的组合。
一些实施例中，制膜过程包括，脱泡后，经非溶剂诱导相分离法制，使用刮膜液法和或干喷-湿纺法得到平模和中空纤维膜，制备得到血液透析复合膜。
本申请还提供了一种关于血液透析复合膜的应用，将上述血液透析复合膜制备方法制备的血液透析复合膜应用在血液净化/透析中。
本申请提供一种血液透析复合膜制备方法及应用，利用不饱和生物基多元醇与异氰酸酯制备生物基聚氨酯预聚体；加入含羟基的丙烯酸酯类物质，与生物基聚氨酯预聚体反应，并在反应完成后，加入氨基磺酸类物质继续与生物基聚氨酯预聚体反应，制得含端双键的生物基聚氨酯大分子；含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中原位共聚，在聚醚砜树脂分子链间进一步形成类肝素化的聚氨酯大分子，获得类肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液，经制膜，制得具有半互穿网络结构的血液透析复合膜。
本申请的制备方法中，采用本体生物相容性良好的不饱和生物基多元醇合成生物基聚氨酯，并通过和不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中的原位聚合而进行类肝素化改性，制备得到抗凝血性、生物相容性和稳定性良好、且具有半互穿网络结构的血液透析复合膜。本申请制备方法中采用的原物料价格便宜、易得，制备工艺简单，条件温和可控，可广泛推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请血液透析复合膜制备方法的流程图；
图2是纯聚醚砜膜材料与实施例1、2所制备血液透析复合膜是水接触角对比图。
具体实施方式
为解决现有的血液透析复合膜的抗凝血性能及稳定性不足的问题，本申请提供一种血液透析复合膜制备方法及应用。
图1为本申请血液透析复合膜制备方法的流程图，如图1所示，本申请提供一种血液透析复合膜制备方法，包括以下步骤：
步骤S100，在有机溶剂中加入不饱和生物基多元醇与适度过量的异氰酸酯，不饱和生物基多元醇与异氰酸酯聚合生成含有端异氰酸酯基的生物基聚氨酯预聚体溶液。
不饱和生物基多元醇分子链中含有双键，本申请中，不饱和生物基多元醇包括蓖麻油、不饱和大豆油多元醇、木质素和不饱和桐油多元醇的任意一种或两种以上的组合。相较于现有技术中使用的化学制剂醇类材料，本申请的不饱和生物基多元醇的生物相容性良好，来源广泛，且绿色环保。
本申请中，使用的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三苯酯中的任意一种或两种以上的组合。
不饱和生物基多元醇与异氰酸酯聚合过程中，不饱和生物基多元醇、异氰酸酯、催化剂以及有机溶剂的质量体积比为(1～10g)：(1～10g)：(0.1～0.5g)：100mL。本申请中，采用适度过量的异氰酸酯，适度过量的异氰酸酯可确保不饱和生物基多元醇充分反应。
不饱和生物基多元醇与异氰酸酯反应过程中，采用的聚合温度为60℃-80℃，聚合时间为8-12h，聚合气氛为保护性气体，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
步骤S200，在生物基聚氨酯预聚体溶液中加入含羟基的丙烯酸酯类物质，生物基聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸酯类物质的羟基发生化合反应，并在该反应完成后，加入氨基磺酸类物质，在催化剂作用下，生物基聚氨酯预聚体上未发生反应的端异氰酸酯基和可能残余的异氰酸酯与活化的氨基磺酸的胺基发生化合反应，得到含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液。
在向生物基聚氨酯预聚体溶液中加入含羟基的丙烯酸酯类物质之前，可对生物基聚氨酯预聚体进行溶剂脱除，当然，也不可进行溶剂脱除，直接加入含羟基的丙烯酸酯类物质，其均不影响后续的制备过程，也不影响制备得到的血液透析复合膜的性能。
生物基聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸酯类物质发生化合反应过程中，反应温度为40℃-80℃，反应时长为1h-6h，反应转速为300r/min，反应气氛为保护性气体，保护性气体包括氮气和/或惰性气体。本申请中，含羟基的丙烯酸酯类物质包括2-羟基乙基丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯和2-羟丙基甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
本申请中，对于氨基磺酸类物质的加入，一方面，可清除生物基聚氨酯预聚体上未反应的端异氰酸酯基和/或未参与反应的异氰酸酯；另一方面，可增加生物基聚氨酯分子链上的磺酸基团的数量，获得含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液，进而提高最终制备的血液透析复合膜的抗凝血性能。
生物基聚氨酯预聚体上未发生反应的端异氰酸酯基与活化的氨基磺酸的胺基发生化合反应过程中，使用有机胺复配催化剂，所述氨基磺酸类物质、有机胺复配催化剂以及生物基聚氨酯预聚体的溶液比例为(1-10)：(0.1～1g)：100mL，反应时长为2h以上。所述氨基磺酸类物质包括牛磺酸、氨基磺酸、3-氨基苯磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、氨基甲磺酸的任意一种或二种以上的组合。有机胺复配催化剂包括三乙基胺、二甲胺、乙胺、二乙胺和乙二胺的任意两种或三种以上的组合。当然，本领域人员可根据实际需要选择其他材料，其均属于本申请的保护范围。
步骤S300，向所述含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液中加入适量聚醚砜树脂，高速搅拌均匀后加入不饱和抗凝功能单体，在引发剂作用下，引发含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中发生原位聚合，制得肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液，其中，原位聚合过程中，聚氨酯分子链与聚醚砜树脂分子链在溶液中相互缠结，形成互穿网络结构。
本申请中，制备聚醚砜铸膜液的过程具体包括，在保护气体氛围下，搅拌含端双键的生物基聚氨酯大分子、不饱和抗凝功能单体与聚醚砜树脂的混合液，在溶液均化过程中，含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体发生原位聚合；同步，聚合不饱和抗凝功能单体的含端双键的生物基聚氨酯大分子缠绕在聚醚砜树脂的网络结构上或进入聚醚砜树脂的网络孔洞中，生成包含肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液。或者，在保护气体氛围下，搅拌含端双键的生物基聚氨酯大分子、不饱和抗凝功能单体与聚醚砜树脂的混合液，在溶液均化过程中，含端双键的生物基聚氨酯大分子缠绕在聚醚砜树脂的网络结构上或进入聚醚砜树脂的网络孔洞中，进入聚醚砜树脂的含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体发生原位聚合，生成包含肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液。
本申请中，制备聚醚砜铸膜液过程中，反应温度为60-100℃，反应时长为12-16h。当然，本领域人员可根据需要调节反应温度与反应时长，例如，反应温度为80℃，反应时长为8h，其均属于本申请的保护范围。
本申请中，不饱和抗凝功能单体包括丙烯酸类单体、双键磺酸盐类单体和不饱和磺酸类单体，其中，丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸和山梨酸中的任意一种或两种以上的组合；双键磺酸盐单体包括苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠；不饱和磺酸类单体包括苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸，乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸中的任意一种或者两种以上的组合。另外，该步骤中使用引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异甲酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的任意一种或两种以上的组合。
步骤S400，向所述聚醚砜铸膜液中添加增稠剂，经制膜，制得血液透析复合膜。本申请中，所述增稠剂与所述聚醚砜铸膜液的质量体积比为(0.5-5):100mL。
现有技术中，制膜方法有多种，例如，制膜过程包括，脱泡后，经非溶剂诱导相分离法制，使用刮膜液法和或干喷-湿纺法得到平模和中空纤维膜，制备得到血液透析复合膜。当然，本领域技术人员可根据实际需要，选择合适的制膜方法，其均属于本申请的保护范围。另外，采用本申请方法制备的血液透析复合膜，经组装等处理后，用于血液透析器。
为便于本领域技术人员更好的理解本申请的技术方案，以下将通过具体实际进行进一步说明。
实施例1
首先，在三口烧瓶中加入20mL N-甲基吡咯烷酮，通入氮气保护后，加入1.86g蓖麻油(化学式为：
Figure GDA0004244914710000051
为便于描述，简写为：/>
Figure GDA0004244914710000052
)和1.33g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，化学式为/>
Figure GDA0004244914710000053
简写为
Figure GDA0004244914710000054
)；之后加入0.01g二月桂酸二丁基锡，在70℃条件下反应8-12h，获得含有端异氰酸酯基的生物基聚氨酯预聚体溶液，具体的反应化学公式为：
Figure GDA0004244914710000055
然后，向上述预聚体溶液中加入0.6g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，其分子式简化为
Figure GDA0004244914710000061
)并继续通入氮气保护，继续反应8-12h，反应化学公式为：
Figure GDA0004244914710000062
之后，向溶液中继续添加2g牛磺酸，并在1000r/min高速搅拌下，然后将溶解有复配有机胺的N-甲基吡咯烷酮(10mL)逐滴加进入溶液，在室温下反应5-10h后获得改性的含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液。
其后，向上述溶液中加入250mLN-甲基吡咯烷酮，随后加入114.5g聚醚砜树脂，高速搅拌4h以上，加入3.2g丙烯酸和3.6g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸继续匀化2h以上，之后滴加偶氮二异丁腈的氮甲基吡咯烷酮溶液，升温到90℃，反应12h。
最后，向聚合物溶液中滴加2g水，室温继续搅拌8h后真空脱泡，再通过非溶剂诱导相分离技术制备得到抗凝血的血液透析复合膜。
实施例2
首先，在三口烧瓶中加入20mL氮甲基吡咯烷酮，通入氮气保护后，加入2.32g不饱和大豆油多元醇和1.33g异佛尔酮二异氰酸酯；之后加入0.01g二月桂酸二丁基锡，在70℃条件下反应8-12h，获得含有端异氰酸酯基的生物基聚氨酯预聚体溶液。
然后，向上述预聚体溶液中加入0.6g甲基丙烯酸羟乙酯，并继续通入氮气保护，反应8-12h后，添加2g牛磺酸，并在1000r/min高速搅拌下，将溶解有复配有机胺的氮甲基吡咯烷酮(10mL)逐滴加入溶液中，在室温下反应5-10h后获得改性的含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液。
其后，向上述溶液中加入250mL氮甲基吡咯烷酮，随后加入114.5g聚醚砜树脂，在高速搅拌4h以上，加入3.2g丙烯酸和3.6g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸继续匀化2h以上，之后加入滴加偶氮二异丁腈的氮甲基吡咯烷酮溶液后，升温到90℃，反应12h。
最后，向聚合物溶液中滴加2g水，继续搅拌8h后真空脱泡，再通过非溶剂诱导相分离技术制备得到血液透析复合膜。
为说明本申请方法制备的血液透析复合膜具有较好的抗凝血性及稳定性，以下将纯聚醚砜膜材料(即未经类肝素化改性的血液透析膜)作为对比例，上述实施例1、实施例2制备的血液透析复合膜(即经类肝素化改性的血液透析膜)作为试验例，将对比例与试验例进行特性测试与性能比较，其中，采用的性能测试包括水接触角测试、溶血率测试、蛋白吸附测试、凝血实验测试以及溶出物检测。
在水接触角测试中，如图2所示，实施例1和2制备的血液透析复合膜的接触角分别为为56.3°和58.6°，远小于对比例中的纯聚醚砜膜材料的水接触角83.5°，由此可知，实施例1血液透析复合膜较聚醚砜膜材料表面有更多的亲水性基团，如羧基、磺酸基等，其亲水性得到大幅度提高。
在溶血率测试中，实施例1和2制备的血液透析复合膜的溶血率为3.1％和3.0％，小于对比例中的纯聚醚砜膜材料的溶血率(4.4％)，由此可知，实施例1和2膜表面蛋白质的黏附能力下降，与血细胞的相容性更好。
在蛋白吸附测试中，实施例1和2制备的血液透析复合膜的蛋白吸附量分别为3.13ug/cm2与6.98ug/cm2，远小于对比例中的纯聚醚砜膜材料的蛋白吸附量(6452.72ug/cm2)，由此可知，实施例1和2膜材料对蛋白质的吸附和黏附能力较弱，具有良好的抗蛋白污染能力和稳定的血液相容性。
在凝血实验测试，实施例1和2制备的血液透析复合膜的活化部分凝血活化酶时间(APTT)、凝血酶时间(TT)和凝血酶原时间(PT)分别为478和459秒、39和35秒、32和30秒，对比例中的纯聚醚砜膜材料的APTT，TT和PT分别为48秒，17秒和15秒，由此可知，本申请提出的血液透析复合膜具有良好的血液相容性。
为验证本申请血液透析复合膜的稳定性，对实施例1和2制备的血液透析复合膜进行溶出物检测，结果显示，溶出物的UV(250-320nm)检测数值均小于0.02，符合中华人民共和国医药行业标准(YY 0053-2008)的规定的要求检出限，本申请方法制备的血液透析复合膜能够稳定负载抗凝血功能成分。
综上测试结果，采用本申请方法制备的血液透析复合膜具有永久性水的接触角小(<60°)，具有优异的血液相容、抗蛋白污染能力和抗凝血性能。
本申请方法制备的血液透析复合膜具有优异的血液相容和抗凝血性能，因此，该血液透析复合膜可在血液净化/透析中应用。
本申请提供一种血液透析复合膜制备方法及应用，利用不饱和生物基多元醇与适度过量的异氰酸酯制备生物基聚氨酯预聚体；加入含羟基的丙烯酸酯类物质，与生物基聚氨酯预聚体反应，并在反应完成后，加入氨基磺酸类物质消除残余异氰酸酯基，制得含端双键的生物基聚氨酯大分子；含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中原位共聚，在聚醚砜树脂分子链间进一步形成类肝素化的聚氨酯大分子，获得类肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液，经制膜，制得具有半互穿网络结构的血液透析复合膜。
本申请的制备方法中，采用本体生物相容性良好的不饱和生物基多元醇合成生物基聚氨酯，并通过和不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中的原位聚合而进行类肝素化改性，制备得到抗凝血性、生物相容性和稳定性良好、且具有半互穿网络结构的血液透析复合膜。采用本申请方法制备的血液透析复合膜，使用的不饱和生物基多元醇分子本身就含有双键，因此，采用其制备的含端双键的生物基聚氨酯具有良好的反应活性，可与不饱和抗凝血功能单体反应，实现生物基聚氨酯肝素化的同时，聚合不饱和抗凝功能单体的含端双键的生物基聚氨酯大分子与聚醚砜树脂形成互穿网络，从而使血液透析复合膜具有稳健的抗凝血性和生物相容性。
另外，本申请制备方法中采用的原物料价格便宜、易得，制备工艺简单，条件温和可控，可广泛推广使用。
以上所述为本申请最佳实施方式的举例，其中未详细述及的部分均为本领域普通技术人员的公知常识。本申请的保护范围以权利要求的内容为准，任何基于本申请的技术启示而进行的等效变换，也在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种血液透析复合膜制备方法，其特征在于，包括：
在有机溶剂中加入不饱和生物基多元醇与过量的异氰酸酯，催化剂作用下，不饱和生物基多元醇与异氰酸酯聚合生成含有端异氰酸酯基的生物基聚氨酯预聚体溶液；
在所述生物基聚氨酯预聚体溶液中加入含羟基的丙烯酸酯类物质，生物基聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸酯类物质发生化合反应，并在该反应完成后，加入氨基磺酸类物质，在催化剂作用下，生物基聚氨酯预聚体上未发生反应的端异氰酸酯基与活化的氨基磺酸的胺基发生化合反应，得到含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液；
向所述含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液中加入适量聚醚砜树脂，高速搅拌均匀后加入不饱和抗凝功能单体，在引发剂作用下，引发含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中发生原位聚合，制得肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液，其中，原位聚合过程中，聚氨酯分子链与聚醚砜树脂分子链在溶液中相互缠结，形成互穿网络结构；
向所述聚醚砜铸膜液中添加增稠剂，经制膜，制得血液透析复合膜。
2.根据权利要求1所述的血液透析复合膜制备方法，其特征在于，不饱和生物基多元醇与异氰酸酯聚合过程中，不饱和生物基多元醇、异氰酸酯、催化剂以及有机溶剂的质量体积比为(1～10g)：(1～10g)：(0.1～0.5g)：100mL，聚合温度为60℃-80℃，聚合时间为8-12h，聚合气氛为保护性气体，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
3.根据权利要求1所述的血液透析复合膜制备方法，其特征在于，
所述不饱和生物基多元醇包括蓖麻油、不饱和大豆油多元醇、木质素和不饱和桐油多元醇任意一种或两种以上的组合；
所述含羟基的丙烯酸酯类物质包括2-羟基乙基丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯和2-羟丙基甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三苯酯中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的血液透析复合膜制备方法，其特征在于，生物基聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸酯类物质发生化合反应过程中，反应温度为40℃-80℃，反应时长为1h-6h，反应转速为300r/min，反应气氛为保护性气体。
5.根据权利要求1所述的血液透析复合膜制备方法，其特征在于，生物基聚氨酯预聚体上未发生反应的端异氰酸酯基与活化的氨基磺酸的胺基发生化合反应过程中，使用有机胺复配催化剂，所述氨基磺酸类物质、有机胺复配催化剂以及生物基聚氨酯预聚体的溶液比例为(1-10)：(0.1～1g)：100mL，反应时长为2h以上；
其中，所述有机胺复配催化剂包括三乙基胺、二甲胺、乙胺、二乙胺和乙二胺的任意两种或三种以上的组合；
所述氨基磺酸类物质包括牛磺酸、氨基磺酸、3-氨基苯磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、氨基甲磺酸的任意一种或二种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的血液透析复合膜制备方法，其特征在于，向所述含端双键的生物基聚氨酯大分子溶液中加入适量聚醚砜树脂，高速搅拌均匀后加入不饱和抗凝功能单体，在引发剂作用下，引发含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体在聚醚砜树脂溶液中发生原位聚合，制得肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液，其中，原位聚合过程中，聚氨酯分子链与聚醚砜树脂分子链在溶液中相互缠结，形成互穿网络结构，具体包括，
在保护气体氛围下，搅拌含端双键的生物基聚氨酯大分子、不饱和抗凝功能单体与聚醚砜树脂的混合液，在溶液均化过程中，含端双键的生物基聚氨酯大分子与抗凝功能性发生原位聚合；同步，聚合不饱和抗凝功能单体的含端双键的生物基聚氨酯大分子缠绕在聚醚砜树脂的网络结构上或进入聚醚砜树脂的网络孔洞中，生成包含肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液，
或者，在保护气体氛围下，搅拌含端双键的生物基聚氨酯大分子、不饱和抗凝功能单体与聚醚砜树脂的混合液，在溶液均化过程中，含端双键的生物基聚氨酯大分子缠绕在聚醚砜树脂的网络结构上或进入聚醚砜树脂的网络孔洞中，进入聚醚砜树脂的含端双键的生物基聚氨酯大分子与不饱和抗凝功能单体发生原位聚合，生成包含肝素化聚氨酯改性的聚醚砜铸膜液,
其中，制备聚醚砜铸膜液过程中，反应温度为60-100℃，反应时长为12-16h。
7.根据权利要求1所述的血液透析复合膜制备方法，其特征在于，不饱和抗凝功能单体包括丙烯酸类单体、双键磺酸盐类单体和不饱和磺酸类单体，其中，丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸和山梨酸中的任意一种或两种以上的组合；双键磺酸盐单体包括苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠；不饱和磺酸类单体包括苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸，乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸中的任意一种或者两种以上的组合；
引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异甲酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的血液透析复合膜制备方法，其特征在于，向所述聚醚砜铸膜液中添加增稠剂，经制膜，制得血液透析复合膜，具体包括，
所述增稠剂与所述聚醚砜铸膜液的质量体积比为(0.5-5):100mL，其中，增稠剂为水，乙醇，异丙醇，蓖麻油中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的血液透析复合膜制备方法，其特征在于，制膜过程包括，脱泡后，经非溶剂诱导相分离法制，使用刮膜液法和或干喷-湿纺法得到平模和中空纤维膜，制备得到血液透析复合膜。
10.上述权利要求1-9中任一血液透析复合膜制备方法制备的血液透析复合膜在制备血液净化/透析材料或设备中的应用。
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