CN106582311A - 石墨烯改性的海藻酸钠‑聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

石墨烯改性的海藻酸钠‑聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯改性海藻酸钠‑聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法。具体涉及一种石墨烯改性的海藻酸钠‑聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，并对膜进行了异质增强，减小了断丝的可能，用于含水介质的膜蒸馏，具有较高的水蒸气渗透性和优良的分离性能，以及高压条件下水的不渗透性，大大提高了膜的力学性能，提高了膜的选择性。采用石墨烯对海藻酸钠层进行改性，以及对膜进行异质增强，大大提高了膜的拉伸断裂强度，具有较高的蛋白质过滤通量。

Description

石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯改性海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法。具体涉及一种不含大孔，主要为网眼结构的中空纤维膜的制备方法，通过聚丙烯腈基膜进行异质增强，并采用石墨烯海藻酸钠层进行改性，大大提高了膜的拉伸断裂强度，同时该膜具有对蛋白质分子的过滤性能。
背景技术
中空纤维膜已经广泛应用于膜蒸馏。膜蒸馏是传统蒸馏工艺与膜分离技术相结合的一种液体分离技术，膜蒸馏过程是热侧液体的水分子蒸发汽化，穿过疏水膜的微孔，水相中非挥发性的离子和分子等溶质则不能透过疏水膜，从而实现溶液分离、浓缩或提纯的目的。膜蒸馏是有相变的膜过程，同时发生热量和质量的传递，传质的推动力为疏水膜两侧透过组分的蒸汽分压差。
中空纤维超滤膜是超滤膜的一种。它是超滤技术中最为成熟与先进的一种技术。中空纤维管壁上布满微孔，孔径以能截留物质的分子量表达，截留分子量可达几千至几十万。原水在中空纤维外侧或内腔加压流动，分别构成外压式与内压式。超滤是动态过滤过程，被截留物质可随浓缩小排除，不致堵塞膜表面，可长期连续运行。中空纤维超滤膜由于其特殊的性质广泛应用在矿泉水的制备；反渗透设备的预处理；自来水净化处理；海水淡化的预处理；废水回用的净化处理；去除水中的胶体和细菌；滤除中药提取液中的大分子量杂质、蛋白质和多糖，最后制得中药制剂；对中药有效成分进行浓缩，滤除药液中水分和小分子量杂质；低度白酒去浊除菌；果酒、啤酒及其他酒类的精制；净化茶汁，制备浓缩茶；针剂、大输液除热源；浓缩人体血清。但是，传统的聚氯乙烯中空纤维膜由于经常发生断丝现象，难以承受长时间高压力高水流的冲击，其应用受到了限制。
海藻酸钠(Sodium Alginate,简称Na-Alg)作为一种无毒、生物相容性好的天然多糖,被广泛应用于诸多领域。其具有一定的成膜性,但由于Na-Alg膜自身的力学性能较差,因此在众多行业中的应用受到一定的限制，尤其是膜分离领域。已有报道显示，利用海藻酸钠对聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene)进行改性制得的平板膜具有优异的分离性质，产水的指标达到了国家排放的标准。但是聚四氟乙烯膜由于其疏水性，在很多领域的分离中应用不高。
目前，已有对中空纤维膜进行增强的方法。多利用编制绳在膜制备时进行膜体增强，如采用超细的纤维编织管，利用铸膜液对其进行涂覆，再在凝固浴中凝固得到增强型中空纤维膜，从而对膜 的力学性能进行改善，但是由于编织管的孔径不定，也不够均匀，给膜的过滤性能带来了不好的影响。在过滤过程中，由于含有不同种类待分离过滤物质，膜的选择性尤为关键，需要膜兼具分离无机物和蛋白质分子的不同选择性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种用于膜蒸馏的中空纤维膜的制备方法，具体为一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，并对膜进行了异质增强，用于含水介质的膜蒸馏，具有较高的水蒸气渗透性和优良的分离性能，以及高压条件下水的不渗透性，大大提高了膜的力学性能和机械强度。
一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤：
增强体基膜的制备：取一定比例的PVDF分散于溶剂DMAC中，在70℃下恒温搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡，采用熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以该膜作为石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的基膜。
铸膜液的制备：：各原料的重量百分比为聚丙烯腈：石墨烯：海藻酸钠：溶剂1：溶剂2为15-30％：5-20％：10-25％：25-50％：15-45％；
将分子量为35000-60000的聚丙烯腈溶于溶剂1中，制备纺丝原液1，将石墨烯与海藻酸钠混合，溶于溶剂2中，室温下静置反应1-3小时，制备纺丝原液2，将纺丝原液2慢慢注入纺丝原液1中，加入四异氰酸酯为成孔剂，添加量为1-5重量％，过程中不断搅拌，使两种原液充分混合，得到铸膜液。
异质增强型中空纤维膜的制备：将铸膜液通过纺丝喷头均匀挤出，涂覆于增强体基膜表面，利用导丝辊将该基膜牵引挤出，纺丝成膜，经过6-30cm的空气间隙，进入50℃的质量分数为30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜；纺丝温度为(23±1)℃,空气的温度为(35±1)℃,湿度为(30±1)％，得到中空纤维膜。将中空纤维超滤膜在有机溶剂中漂洗20-30h后阴干。
所述中空纤维膜的拉伸断裂强度为1200-2000MPa范围，壁厚为70-400μm范围。
膜的内径为0.4-1.2mm。
膜的外径为0.6-2.2mm。
膜的截留分子量为13000-35000，并具有大于3.0的多分散性。
膜的空隙率为30％-50％范围。
所述膜不含大孔，主要为网眼结构。
溶剂1选择下述一种或几种的组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮及磷酸三甲酯；溶剂1选择下述一种或几种的组合：乙醇、甘油、异丙醇、正丙醇及冰醋酸、N-甲基吡咯烷酮及磷酸三甲酯。
膜孔内的凝固剂选择下述一种或几种的组合：氮甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺及二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺、水。
制备铸膜液时，通过长时间的静置反应，石墨烯与海藻酸钠通过氢键和界面作用进行自组装,石墨烯的碳碳键与多价阳离子之间存在螯合作用。石墨烯的层间距增大,形成一种复杂的网络结构，由此对海藻酸钠进行改性。
本发明具有以下优点：根据本发明方法制备得到的膜，利用石墨烯对传统的海藻酸钠膜进行改性后，表现出了较大的拉伸断裂强度，石墨烯具有高的比表面积、一定的亲水性及优异的机械强度,是一种优良的膜改性剂。海藻酸钠/石墨烯复合膜的拉伸强度显著提高,而且随着阳离子半径增大及价态的升高,复合膜的拉伸强度也随之增大。针对特殊过滤情况对膜拉伸强度需求较大，为了实现中空纤维膜不断丝，又通过采用聚偏氟乙烯中空纤维基膜对聚丙烯腈中空纤维膜进行异质增强，大大提升了其力学强度，，改善了断丝的缺点，通过石墨烯改性和异质增加的双重改进，大大提升了中空纤维膜的力学性质并同时提高了膜的选择性。
具体实施方式
实施例1：
增强体基膜的制备：取一定比例的PVDF分散于溶剂DMAC中，在70℃下恒温搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡，采用熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以该膜作为石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的基膜。
铸膜液的制备：准备如下质量的原料：聚丙烯腈30g，石墨烯10g，海藻酸钠20g，二甲基甲酰胺40g，乙二醇50g。
将分子量为32000的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液中，制备纺丝原液1，将石墨烯与海藻酸钠混合，溶于乙二醇溶液中，室温下静置反应2小时，制备纺丝原液2，将纺丝原液2慢慢注入纺丝原液1中，加入四异氰酸酯为成孔剂，添加量为3g，过程中不断搅拌，使两种原液充分混合，得到铸膜液。
异质增强型中空纤维膜的制备：将铸膜液通过纺丝喷头均匀挤出，涂覆于增强体基膜表面，利用导丝辊将该基膜牵引挤出，纺丝成膜，经过10cm的空气间隙，进入50℃的质量分数为30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜。纺丝温度为23℃,空气的温度为35℃,湿度为30％，得到中空纤维膜。将中空纤维超滤膜在有机溶剂中漂洗24h后阴干。
实施例2：
增强体基膜的制备：取一定比例的PVDF分散于溶剂DMAC中，在70℃下恒温搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡，采用熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以该膜作为石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的基膜。
铸膜液的制备：准备如下质量的原料：聚丙烯腈20g，石墨烯5g，海藻酸钠15g，二甲基亚砜35g，异丙醇45g。
将分子量为42000的聚丙烯腈溶于二甲基亚砜溶液中，制备纺丝原液1，将石墨烯与海藻酸 钠混合，溶于异丙醇溶液中，室温下静置反应1.5小时，制备纺丝原液2，将纺丝原液2慢慢注入纺丝原液1中，加入四异氰酸酯为成孔剂，添加量为3g，过程中不断搅拌，使两种原液充分混合，得到铸膜液。
异质增强型中空纤维膜的制备：将铸膜液通过纺丝喷头均匀挤出，涂覆于增强体基膜表面，利用导丝辊将该基膜牵引挤出，纺丝成膜，经过8cm的空气间隙，进入50℃的质量分数为30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜。纺丝温度为23℃,空气的温度为35℃,湿度为30％，得到中空纤维膜。将中空纤维超滤膜在有机溶剂中漂洗24h后阴干。
对比例1：
纺丝原液的制备：准备如下质量的原料：聚丙烯腈20g，海藻酸钠20g，二甲基甲酰胺40g，乙二醇50g。
将分子量为56000的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液中，制备纺丝原液1，将海藻酸钠溶于乙二醇溶液中，制备纺丝原液2，
湿法纺丝：利用四异氰酸酯为成孔剂，添加量为3g，50℃的质量分数为30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液作膜孔内的凝固剂,常温空气作膜外表面的凝固剂。将纺丝原液2由纺丝装置内孔挤出，将纺丝原液1由纺丝装置外孔挤出，纺丝温度为23℃,空气的温度为35℃,湿度为30％，得到中空纤维膜。将中空纤维超滤膜在有机溶剂中漂洗24h后阴干。
对比例2：
增强体基膜的制备：采用熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以该膜作为石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的基膜。
准备如下质量的原料：聚丙烯腈20g，海藻酸钠20g，二甲基甲酰胺40g，乙二醇50g。
将分子量为56000的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液中，制备纺丝原液1，将海藻酸钠溶于乙二醇溶液中，制备纺丝原液2，将海藻酸钠-聚丙烯腈混合铸膜液通过纺丝喷头均匀挤出，涂覆于增强体基膜表面，利用导丝辊将该基膜牵引挤出，纺丝成膜，经过10cm的空气间隙，进入50℃的质量分数为30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到海藻酸钠-聚丙烯腈质增强型中空纤维膜。纺丝温度为23℃,空气的温度为35℃,湿度为30％，得到中空纤维膜。将中空纤维超滤膜在有机溶剂中漂洗24h后阴干。
在压力0.5bar条件下测试实施例1、2以及对比例1、2的纯水通量、蛋白质过滤通量、浓度为1000ppm的NaCr2O7、浓度为1000ppm的Na2SO4的截留率，测试时间2小时，测试结果如下：
通过上述对比实验结果可知，利用海藻酸钠在聚氯乙烯中空纤维膜内壁形成表皮后，其2小时内的纯水通量提高了50％，对浓度为1000ppm的NaCr2O7、浓度为1000ppm的Na2SO4的截留率也均有大幅度提高，尤其是蛋白质过滤通量得到了有效提升。但是其存在明显缺点，拉伸断裂强度低。通过石墨烯对海藻酸钠-聚氯乙烯中空纤维膜进行改性后，拉伸断裂强度大幅提升，纯水通量、浓度为1000ppm的NaCr2O7、浓度为1000ppm的Na2SO4的截留率也很高。通过对比例1和2可知，利用同质增强技术，使得该膜的拉伸断裂强度和过滤性能得到了很好的提升。实施例1和实施例2得到的中空纤维膜结构稳定、拉伸断裂强度高，能够起到良好的支撑作用，水通量高，过滤阻力低，能够实现在低的压力下高效过滤，利用石墨烯改性和同质增强双重改进，大大提升了中空纤维膜的力学性能，蛋白质过滤通量得到了有效提升，防止断丝，使其过滤效果也得到提升。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：
增强体基膜的制备：取一定比例的PVDF分散于溶剂DMAC中，在70℃下恒温搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡，采用熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以该膜作为石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的基膜。
铸膜液的制备：：各原料的重量百分比为聚丙烯腈：石墨烯：海藻酸钠：溶剂1：溶剂2为15-30％：5-20％：10-25％：25-50％：15-45％；
将分子量为35000-60000的聚丙烯腈溶于溶剂1中，制备纺丝原液1，将石墨烯与海藻酸钠混合，溶于溶剂2中，室温下静置反应1-3小时，制备纺丝原液2，将纺丝原液2慢慢注入纺丝原液1中，加入四异氰酸酯为成孔剂，添加量为1-5重量％，过程中不断搅拌，使两种原液充分混合，得到铸膜液。
异质增强型中空纤维膜的制备：将铸膜液通过纺丝喷头均匀挤出，涂覆于增强体基膜表面，利用导丝辊将该基膜牵引挤出，纺丝成膜，经过6-30cm的空气间隙，进入50℃的质量分数为30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜；纺丝温度为(23±1)℃,空气的温度为(35±1)℃,湿度为(30±1)％，得到中空纤维膜。将中空纤维超滤膜在有机溶剂中漂洗20-30h后阴干。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法，所述中空纤维膜的拉伸断裂强度为1200-2000MPa范围，壁厚为70-400μm范围。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：膜的内径为0.4-1.2mm。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：膜的外径为0.6-2.2mm。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：膜的截留分子量为13000-35000，并具有大于3.0的多分散性。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：膜的空隙率为30％-50％范围。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述膜不含大孔，主要为网眼结构。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：溶剂1选择下述一种或几种的组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮及磷酸三甲酯；溶剂1选择下述一种或几种的组合：乙醇、甘油、异丙醇、正丙醇及冰醋酸、N-甲基吡咯烷酮及磷酸三甲酯。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈异质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：膜孔内的凝固剂选择下述一种或几种的组合：氮甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺及二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、水。
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