CN104829748A - 一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂及其制备方法，一种水溶性壳聚糖季铵盐具有结构式：
Description
技术领域
本法明属于高分子精细化工领域，涉及一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂及其制备方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱去N-乙酰基的产物，一般而言，甲壳素中的N-乙酰基脱去55%以上就可称之为壳聚糖，故壳聚糖也称为脱乙酰甲壳素。甲壳素又名甲壳质、壳多糖、壳蛋白，是由N-酰氨基葡萄糖通过β-（1,4）糖苷键缩合而成的直链多糖，大量存在于甲壳动物、昆虫和细菌中，是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物。据估计，自然界中甲壳素的生物合成量近1×1010t/a，是一种取之不尽用之不竭的天然资源。壳聚糖具有无毒、无味、耐碱、耐热、耐腐蚀、不畏虫蛀、可生物降解的特点。
壳聚糖中的氨基具有较高的结合水中卤代物的能力，用壳聚糖和甲壳素制成的净水材料具有很好的吸附作用，不但无毒，而且有抑菌、杀菌作用，能有效去除自来水中的容易引起变异的氯气、漂白粉等物质。
以壳聚糖为原料制备的吸附剂，对具有酸性基团的染料分子和活性染料表现出优异的吸附能力，吸附量约为粒状活性炭的数倍。在印染工业废水脱色处理中，用壳聚糖吸附剂的吸附法明显优于传统的凝聚沉淀法、活性炭吸附法等。采用壳聚糖吸附剂吸附处理废水，不会出现吸附剂泄漏等问题，可降低处理成本和设备费用，处理效果理想，而且原料本身无毒，不会造成二次污染。
壳聚糖及其衍生物的分子中存在羟基、氨基及其它基团，能与许多金属离子形成较稳定的螯合物，所以能有效地吸附或捕集溶液中的重金属离子。例如：以壳聚糖为基体制备的不溶于酸性水溶液的交联壳聚糖，对Cr2+、Hg2+、Ni2+等重金属离子具有较好的吸附性能。
壳聚糖、甲壳素作为杀菌剂能够促使某些杀虫真菌的繁衍，使它们产生大量能够杀死病虫和虫卵的酶。采用甲壳素生产的新型杀虫剂不溶于水，长效，而且不会污染水体。
为了改善壳聚糖的水溶性，提高其杀菌性能。对壳聚糖进行改性最近几年有很多科学工作者投入大量研究。碘化壳聚糖生物抗菌凝胶，将壳聚糖溶于稀盐酸中与碘化钾-碘溶液加热浓缩得到碘化壳聚糖凝胶。壳聚糖与丙烯酰胺、丙烯酸引发共聚。壳聚糖与甜菜碱反应生产具有杀菌性能的壳聚糖-甜菜碱型表面活性剂。壳聚糖的N-甲基吡咯烷酮溶液在碱性条件下，N2保护与碘甲烷反应得水溶性壳聚糖季铵盐。壳聚糖与醛反应合成席夫碱，在硼氢化钠催化下还原为烷基氨，再与卤代烃季铵化得壳聚糖季铵盐。
发明内容
本发明的目的在于克服现有壳聚糖季铵盐的制备过程中存在的缺陷，提供一种合成壳聚糖双季铵盐的方法，该方法简单易行，收率高，且该方法所得产品水溶性好，杀菌性能更优异。适合于高碱、高盐的水质中杀菌性能的应用。
一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂，其特征在于，壳聚糖季铵盐具有通式
；通式中n为100~600的整数；m为5~30的整数；R为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)、CH3、-CH2C5H6；X为Cl、Br、I。
上述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂，其特征在于，通式中X为I。
上述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的制备方法方法包括以下步骤：
（1）将壳聚糖溶于乙酸稀溶液中配制成溶液，过滤，用氢氧化钠调节溶液PH值，使壳聚糖析出，干燥，然后将壳聚糖溶于溶剂中，搅拌，加热，加入一定量的聚乙二醇缩水甘油醚，调节PH值保持温度反应，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚；
（2）然后加入一定量的卤代烃，再加入缚酸剂氢氧化钠，通入N2保护，加热反应得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚二烷基季铵盐。
上述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，所用壳聚糖的脱乙酰度≥90%。
根据权利要求3所述的，一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，步骤（1）中调节壳聚糖乙酸溶液PH值到9。
上述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，步骤（1）中壳聚糖溶解所用溶剂为DMF、DMAC、NMP。
上述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，壳聚糖与聚乙二醇缩水甘油醚、卤代烃的摩尔比例为1:10~50:30~200。
上述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，壳聚糖与聚乙二醇缩水甘油醚的反应温度为60~90℃；壳聚糖与聚乙二醇缩水甘油醚的反应时间为5~15h；壳聚糖与聚乙二醇缩水甘油醚的反应PH值环境为5.0~6.5。
上述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，步骤（2）中卤代烃为氯、溴、碘取代的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苄基，优选卤代烃为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷。
上述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，步骤（2）中，卤代烃烷基化反应的PH为9~12；卤代烃烷基化反应的温度为20~50℃；卤代烃烷基化反应的时间为6~12h。
本发明的优异特点为本发明所提供合成方法反应温和，简单易行，转化率高，成本低。该方法合成产物同时具有季铵盐阳离子结构和聚醚非离子结构，水溶性好，扩大了其使用的酸碱范围并且其在油田水及石化用水等含油水中的分散效果好，从而大大提高了其杀菌性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例中一种水溶性壳聚糖季铵盐具有结构：
其中n平均值为125，m平均值为9，R为-CH3，X为I。
该化合物具体通过下述具体工艺制备：
将200g壳聚糖（平均分子量2.0万）溶于300g1%的乙酸稀溶液中配制成溶液，用氢氧化钠调节PH值至9，使壳聚糖析出，干燥。然后将壳聚糖加入1L四口烧瓶中，加入DMF溶解，搅拌，加热至60℃，加入88.5g聚乙二醇（400）缩水甘油醚，调节PH值5.5，保持温度反应12h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚。
将体系温度降至25℃，然后加入42.6g碘甲烷，加入缚酸剂氢氧化钠使反应体系PH7~9，通入N2保护，反应15h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚二甲基碘化铵。
实施例2
本实施例中一种水溶性壳聚糖季铵盐具有结构：
其中n平均值为186，m平均值为9，R为-CH2CH3，X为I。
该化合物具体通过下述具体工艺制备：
将200g壳聚糖（平均分子量3.0万）溶于300g1%的乙酸稀溶液中配制成溶液，用氢氧化钠调节PH值至9，使壳聚糖析出，干燥。然后将壳聚糖加入1L四口烧瓶中，加入DMF溶解，搅拌，加热至65℃，加入117.9g聚乙二醇（400）缩水甘油醚，调节PH值5.5，保持温度反应10h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚。
将体系温度降至30℃，然后加入72.8g碘乙烷，加入缚酸剂氢氧化钠使反应体系PH7~9，通入N2保护，反应10h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚二乙基碘化铵。
实施例3
本实施例中一种水溶性壳聚糖季铵盐具有结构：
其中n平均值为217，m平均值为13，R为-CH2CH2CH3，X为I。
该化合物具体通过下述具体工艺制备：
将200g壳聚糖（平均分子量3.5万）溶于300g1%的乙酸稀溶液中配制成溶液，用氢氧化钠调节PH值至9，使壳聚糖析出，干燥。然后将壳聚糖加入1L四口烧瓶中，加入DMAC溶解，搅拌，加热至65℃，加入112.8g聚乙二醇（600）缩水甘油醚，调节PH值5.5，保持温度反应8h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚。
将体系温度降至30℃，然后加入97.1g碘丙烷，加入缚酸剂氢氧化钠使反应体系PH7~9，通入N2保护，反应10h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚二丙基碘化铵。
实施例4
本实施例中一种水溶性壳聚糖季铵盐具有结构：
其中n平均值为254，m平均值为18，R为-CH3，X为Cl。
该化合物具体通过下述具体工艺制备：
将200g壳聚糖（平均分子量4.1万）溶于300g1%的乙酸稀溶液中配制成溶液，用氢氧化钠调节PH值至9，使壳聚糖析出，干燥。然后将壳聚糖加入1L四口烧瓶中，加入NMP溶解，搅拌，加热至70℃，加入209.3g聚乙二醇（800）缩水甘油醚，调节PH值6.0，保持温度反应8h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚。
将体系温度降至20℃，然后加入57.4g氯甲烷，加入缚酸剂氢氧化钠使反应体系PH7~9，通入N2保护，反应15h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚二甲基氯化铵。
实施例5
本实施例中一种水溶性壳聚糖季铵盐具有结构：
其中n平均值为447，m平均值为18，R为-CH2CH3，X为Br。
该化合物具体通过下述具体工艺制备：
将200g壳聚糖（平均分子量7.2万）溶于300g1%的乙酸稀溶液中配制成溶液，用氢氧化钠调节PH值至9，使壳聚糖析出，干燥。然后将壳聚糖加入1L四口烧瓶中，加入NMP溶解，搅拌，加热至75℃，加入47.7g聚乙二醇（800）缩水甘油醚，调节PH值6.0，保持温度反应8h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚。
将体系温度降至20℃，然后加入51.5g溴乙烷，加入缚酸剂氢氧化钠使反应体系PH7~9，通入N2保护，反应15h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚二乙基溴化铵。
实施例6
本实施例中一种水溶性壳聚糖季铵盐具有结构：
其中n平均值为230，m平均值为9，R为-CH2C6H5，X为Cl。
该化合物具体通过下述具体工艺制备：
将200g壳聚糖（平均分子量3.7万）溶于300g1%的乙酸稀溶液中配制成溶液，用氢氧化钠调节PH值至9，使壳聚糖析出，干燥。然后将壳聚糖加入1L四口烧瓶中，加入NMP溶解，搅拌，加热至80℃，加入99.0g聚乙二醇（400）缩水甘油醚，调节PH值6.0，保持温度反应8h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚。
将体系温度降至50℃，然后加入27.4g氯化苄，加入缚酸剂氢氧化钠使反应体系PH7~9，通入N2保护，反应15h，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚二苄基氯化铵。
Claims (10)
1.一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂，其特征在于，壳聚糖季铵盐具有通式
；通式中n为100~600的整数；m为5~30的整数；R为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)、CH3、-CH2C5H6；X为Cl、Br、I。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂，其特征在于，通式中X为I。
3.权利要求1所述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的制备方法方法包括以下步骤：
（1）将壳聚糖溶于乙酸稀溶液中配制成溶液，过滤，用氢氧化钠调节溶液PH值，使壳聚糖析出，干燥，然后将壳聚糖溶于溶剂中，搅拌，加热，加入一定量的聚乙二醇缩水甘油醚，调节PH值保持温度反应，得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚；
（2）然后加入一定量的卤代烃，再加入缚酸剂氢氧化钠，通入N2保护，加热反应得壳聚糖N-羟丙基聚氧乙烯醚二烷基季铵盐。
4.根据权利要求3所述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，所用壳聚糖的脱乙酰度≥90%。
5.根据权利要求3所述的，一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，步骤（1）中调节壳聚糖乙酸溶液PH值到9。
6.根据权利要求3所述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，步骤（1）中壳聚糖溶解所用溶剂为DMF、DMAC、NMP。
7.根据权利要求3所述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，壳聚糖与聚乙二醇缩水甘油醚、卤代烃的摩尔比例为1:10~50:30~200。
8.根据权利要求3所述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，壳聚糖与聚乙二醇缩水甘油醚的反应温度为60~90℃；壳聚糖与聚乙二醇缩水甘油醚的反应时间为5~15h；壳聚糖与聚乙二醇缩水甘油醚的反应PH值环境为5.0~6.5。
9.根据权利要求3所述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，步骤（2）中卤代烃为氯、溴、碘取代的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苄基，优选卤代烃为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷。
10.根据权利要求3所述的一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂的其制备方法，其特征在于，步骤（2）中，卤代烃烷基化反应的PH为9~12；卤代烃烷基化反应的温度为20~50℃；卤代烃烷基化反应的时间为6~12h。
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Address after: No.1, Shiliquan East Road, Shizhong District, Zaozhuang City, Shandong Province 277100 Patentee after: Shandong Taihe Technology Co.,Ltd. Address before: Shandong Hong Village 277100 Zaozhuang City District Xi Wang Zhuang Xiang Patentee before: SHANDONG TAIHE WATER TREATMENT TECHNOLOGIES Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |