CN103223304A

CN103223304A - 聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法

Info

Publication number: CN103223304A
Application number: CN2013101424764A
Authority: CN
Inventors: 雷引林; 梅乐和; 罗云杰; 陈飞
Original assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Current assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2013-07-31

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，该方法以聚偏氟乙烯为磺酸型阳离子交换膜的基体材料，先用有机溶剂和水将聚偏氟乙烯和烯类磺酸盐完全溶解，再溶入交联剂和引发剂，得到均相的高分子复合溶液；随后将复合溶液加热共聚，形成具有互穿网络结构的胶状物，经过挤出、固化、造粒、干燥、粉碎等步骤，得到阳离子交换合金粉；最后采用热压成型方法，加入辅料，经过密炼、开炼、拉片、热压、冷却等步骤，制得所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜。用本发明制造的阳离子交换合金膜，具有高分子互穿网络结构，膜面电阻低，且避免了条件剧烈的磺化反应步骤，容易实现大规模工业化生产。

Description

聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子膜制备技术领域，特别涉及一种具有互穿网络结构的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法。

背景技术

电场驱动的膜分离技术，被广泛应用于海水或苦咸水淡化、工业料液脱盐、废酸废碱回收、电泳涂装、氯碱生产、燃料电池、液流电池等领域。离子交换膜是电驱动膜过程的核心部件，它的性能直接关系到过程的效率甚至成败。

根据结构的不同，阳离子交换膜大致可以分为异相膜和均相膜。异相阳离子交换膜的制造，一般采用聚合物粘结剂，用密炼、开炼、热压等高分子物理加工方法，将阳离子交换树脂粉粘合起来。例如，中国发明申请02136185.1（以高压聚乙烯、线性高压聚乙烯、氯磺化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异丁烯等混合物作粘结剂）、中国发明申请200610050214.5（以高压聚乙烯、聚乙丁烯作粘结剂）、中国发明申请201110397558.4（以硅烷交联聚乙烯、聚异丁烯作粘结剂），都是采用这种制备方法。这种异相膜制备方法的优点是原料成本低、工艺简单、污染小（直接以阳离子交换树脂为原料，不必涉及磺化等功能基化反应）。但这类膜的性能不佳，由于起骨架支撑作用的疏水性粘结聚合物与起离子传导（交换）作用的亲水性的阳离子交换树脂粉之间的极性相差很大，在电驱动膜过程应用时容易出现结构分离现象，存在明显的“脱粉”缺陷。因此，这类阳离子交换异相膜只能应用于较为低端的电驱动膜过程。

为此，雷引林等人（中国发明申请201110417296.3）提出了一种具有高分子合金结构的阳离子交换膜的制备方法，系将起骨架支撑作用的聚合物（如聚乙烯）颗粒浸吸苯乙烯聚合溶液，聚合后得到具有互穿网络结构的高分子合金颗粒，然后借鉴阳离子交换树脂的磺化方法制造出阳离子交换合金颗粒，最后经过塑化、热压制得阳离子交换合金膜。随后，进一步考虑到聚偏氟乙烯优异的溶解性能、耐热性能、化学稳定性和热塑加工性能，提出了一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法（中国发明申请201210259047.0），改善了这类阳离子交换合金膜的结构，膜综合性能明显优于传统异相膜，而接近于均相膜。但是，这类合金膜的制造，以聚苯乙烯系合金粉末为中间原料，还是要涉及条件剧烈的磺化步骤（以浓硫酸或氯磺酸作磺化剂），因此需要离子交换树脂行业的紧密配合才能完成大规模工业化制造。

中国发明申请200910077024.6提出了一种具有高分子互穿网络结构的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐质子传导膜的制备方法，先将聚偏氟乙烯、烯类磺酸盐、交联剂、引发剂混合溶解在有机溶剂中制成铸膜液，铸膜后将溶剂挥发，加热聚合得到均相膜。但是，进一步的研究（膜科学与技术，2012, 32(2): 24-29）表明，这种均相膜制造过程中的溶剂挥发步骤对膜性能影响巨大，需要非常完备的过程控制装备和手段。

本发明提出一种聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，主要采用已经非常成熟的热压成型加工方法，同时直接以烯类磺酸盐（作为聚合前的功能单体）为原料，交联共聚之后可以直接获得具有阳离子交换功能的不溶性聚合物，从而回避了条件剧烈的磺化反应步骤，来获得一种具有高分子互穿网络结构的、综合性能介于异相膜和均相膜之间的阳离子交换合金膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高分子互穿网络结构的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，该方法制造的阳离子交换膜的结构和性能，均优于传统的阳离子交换异相膜，而接近于阳离子交换均相膜。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

1、高分子复合溶液制备。先将聚偏氟乙烯、烯类磺酸盐、有机溶剂和水，按照质量比为1:0.3~1.2:2~10:0~0.5的配比，于50~100℃下搅拌至溶解完全；接着加入交联剂和引发剂，交联剂与烯类磺酸盐的质量比为0.02~0.2:1，引发剂与烯类磺酸盐的质量比为0.05~0.2:1，充分混合后得到均相的高分子复合溶液；

2、阳离子交换合金粉制备。将复合溶液加热至65~105℃，聚合8~48小时之后得到高分子胶状物；将胶状物挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金颗粒；将合金颗粒烘干、粉碎，得到阳离子交换合金粉；

3、热压制膜。将阳离子交换合金粉投入密炼机，添加增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，在160~210℃下密炼15~60分钟，出料；然后送入开炼机，在150~200℃下开炼10~30分钟，拉片；再送入热压机中，160~210℃、20~60兆帕下热压15~60分钟，冷却，制得所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜。

本发明的有益效果是：所制得的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜，起基膜作用的偏氟乙烯组分与起离子交换（传导）作用的磺酸型聚烯类组分之间相互缠绕，具有互相贯穿的高分子合金结构，消除了传统异相阳离子交换膜中阳离子交换树脂粉与聚乙烯等高分子粘结剂之间不相容的结构缺陷，膜电阻大为降低，膜的电化学综合性能优于异相膜，而接近于阳离子交换均相膜。同时，通过采用烯类磺酸盐为起始原料，回避了条件剧烈的磺化反应步骤；通过采用类似于异相膜制造的热压成型加工方法，避免了溶剂脱除等难以控制的均相膜加工步骤。因此，容易获得性能稳定的阳离子交换膜产品。并且，制得的阳离子交换合金膜即使不覆盖增强网布，它的机械强度也足够高，可以满足电驱动膜过程的实际应用要求。

附图说明

图1是本发明的制造工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

1、高分子复合溶液制备。先将聚偏氟乙烯、烯类磺酸盐、有机溶剂和水，按照质量比为1:0.3~1.2:2~10:0~0.5的配比，于50~100℃下搅拌至溶解完全；接着加入交联剂和引发剂，交联剂与烯类磺酸盐的质量比为0.02~0.2:1，引发剂与烯类磺酸盐的质量比为0.05~0.2:1，充分混合后得到均相的高分子复合溶液。

所采用的烯类磺酸盐为丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠，可以是其中的一种，也可以是两种以任意质量比的混合物。烯类磺酸盐与聚偏氟乙烯的质量比为0.3~1.2:1，比例太小会导致聚合之后的离子交换容量不足，比例太高会导致合金膜的离子交换容量过大和离子选择透过率下降。所采用的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，可以是其中的一种，也可以是两种或两种以上以任意质量比的混合物。有机溶剂的加入量，为与聚偏氟乙烯的质量比为2~10:1，太少不能完全溶解聚偏氟乙烯和烯类磺酸盐，太大会造成溶剂浪费，同时会增加后续热水沉淀步骤的废水处理压力。水的加入主要是为了促进烯类磺酸盐在有机溶剂中的完全溶解，如烯类磺酸盐加入量较少时（与聚偏氟乙烯质量比小于0.4），可以不加入水；如烯类磺酸盐加入量较多时（与聚偏氟乙烯质量比大于0.8），需要加入水来促进烯类磺酸盐的完全溶解；水的加入量为与聚偏氟乙烯的质量比为0~0.5。溶解温度为50~100℃，太高温度有助于溶解，但会增加溶剂的挥发损耗量。视有机溶剂和水的加入比例和溶解温度，一般需要搅拌2小时以上，才能将聚偏氟乙烯和烯类磺酸盐完全溶解。所采用的交联剂为工业纯度的二乙烯基苯（简称为DVB）、乙二醇二乙基二烯丙基醚（简称为DEGDVE）或三羟甲基丙烷二烯丙基醚（简称为TMPDE），可以是其中的一种，也可以是两种或三种以任意质量比的混合物。如果采用三羟甲基丙烷二烯丙基醚做交联剂，需要注意它的含量和组成；一般要求含有的烯丙基单醚、双醚和三醚的总含量大于95%，其中双醚成分的净含量应大于80%。交联剂的加入量，为与烯类磺酸盐的质量比为0.02~0.2:1；比例太小会导致交联度不够，合金膜的含水量和溶胀度过大；比例太大则难以实施后续的热塑加工成膜步骤。所采用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，可以是其中的一种，也可以是两种以任意质量比的混合物。引发剂的加入量，为与烯类磺酸盐的质量比为0.05~0.2:1。

2、阳离子交换合金粉制备。将复合溶液加热至65~105℃，聚合8~48小时之后得到高分子胶状物；将胶状物挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金颗粒；将合金颗粒烘干、粉碎，得到阳离子交换合金粉。

加热聚合时的温度一般维持在65~105℃，并控制温度聚合8~48小时，以使烯类磺酸盐与交联剂共聚完全。可以采取程序升温法，如65℃聚合2小时，75℃聚合2小时，85℃聚合18小时。聚合之后得到果冻状的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐胶状物。对胶状物实施挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒等操作，可以在一体化挤出造粒机上连续进行。沉淀池的水温度，控制在40~90℃；造粒得到的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金颗粒的尺寸大小，控制在3毫米以下，以利于快速地彻底烘干。将烘干的合金颗粒，气流粉碎至0.15毫米（100目）以下，得到阳离子交换合金粉。

增柔剂一般采用聚异丁烯（牌号B200），添加量为聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金粉质量的0~10%。如烯类磺酸盐投入较少时（与聚偏氟乙烯的质量比小于0.4），可不加所述的增柔剂；如烯类磺酸盐投入较多时（与聚偏氟乙烯的质量比大于0.8），可加入所述的增柔剂来以改善干膜的柔韧性。抗氧化剂可以采用季戊四醇酯，添加量为聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金粉质量的0.01~0.1%；脱模剂可以采用硬脂酸钙、有机硅或高熔点石蜡，添加量为聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金粉质量的0.1~1%。密炼温度为160~210℃，密炼时间为15~60分钟；开炼温度为150~200℃，开炼时间为10~30分钟。通过调整开炼机两辊之间的距离，控制热压之前膜的厚度为0.3~0.6毫米。热压温度为160~210℃，压力为20~60兆帕，热压时间为15~60分钟。热压之后，通过热压机的水冷系统快速冷却，合金膜变薄、变致密。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的解释说明。

实施例1

1、高分子复合溶液制备。于5升玻璃夹层反应釜中，加入500克聚偏氟乙烯粉末（牌号FR904，上海三爱富公司）和400克甲基丙烯磺酸钠（纯度为99.5%，2.52摩尔），冲入4升二甲基乙酰胺，加热至85℃，搅拌1小时；维持快速搅拌，极其缓慢地滴入100毫升去离子水，继续搅拌1小时，形成完全溶解的均相溶液。降温至65℃，用100毫升恒压漏斗缓慢滴加38克二乙烯基苯（含量为63.2%，上虞普尔树脂有限公司提供），继续搅拌15分钟；加入45克偶氮二异丁腈，继续搅拌1小时，得到均相的高分子复合溶液。

2、阳离子交换合金粉制备。通过程序升温方法，加热复合溶液，65℃聚合2小时，75℃聚合2小时，85℃聚合24小时。打开反应釜盖，将聚合得到的果冻状高分子胶状物分批取出，转移至双螺杆挤出机的加料斗中，挤出，经过70~80℃热水沉淀池，拉丝，用切粒机切成2毫米以下，得到聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金颗粒。将合金颗粒置于鼓风干燥箱内，105℃烘干，然后用气流粉碎机粉碎至0.15毫米以下，过100目不锈钢网筛，得到阳离子交换合金粉。

3、热压制膜。取上述阳离子交换合金粉500克，与0.4克季戊四醇酯、2.5克有机硅脱模剂、25克聚异丁烯（牌号B200，巴斯夫公司），在高速混料机中预混5分钟。送入密炼机中，180℃左右密炼20分钟，出料。将密炼产物送入开炼机中，170℃左右开炼15分钟，出料后经两辊压延机拉出膜片，并通过调节两辊之间的距离控制膜厚度为0.42~0.5毫米。将膜片送入油压机，于175℃左右、表压40兆帕下热压30分钟。快速冷却后取出，即制得所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜性能参数如下：膜平均厚度为0.31毫米，含水率为44.5%，交换容量为2.23 mmol/g干膜，膜面电阻为4.7 Ω﹒cm²，离子选择透过率为97.8%，膜爆破强度为0.42 MPa。

实施例2

1、高分子复合溶液制备。于5升玻璃夹层反应釜中，加入500克聚偏氟乙烯粉末（牌号FR904，上海三爱富公司）和350克丙烯磺酸钠（纯度为99.5%，2.42摩尔），冲入4.2升二甲基亚砜，加热至80℃左右，搅拌1小时；维持快速搅拌，极其缓慢地滴入125毫升去离子水，继续搅拌1小时，形成完全溶解的均相溶液。降温至65℃，用100毫升恒压漏斗缓慢滴加38克三羟甲基丙烷二烯丙基醚（烯丙基醚总含量为98.7%，其中双醚含量为84.5%，购自深圳飞扬化工有限公司），继续搅拌15分钟；加入40克过氧化苯甲酰，继续搅拌1小时，得到均相的高分子复合溶液。

2、阳离子交换合金粉制备。通过程序升温方法，加热复合溶液，75℃聚合2小时，85℃聚合2小时，95℃聚合20小时。余下的操作方法与实施例1中的第2步一样，得到阳离子交换合金粉。

3、热压制膜。物料配比和操作方法与实施例1中的第3步一样，制得所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜性能参数如下：膜平均厚度为0.28毫米，含水率为43.5%，交换容量为2.18 mmol/g干膜，膜面电阻为4.3 Ω﹒cm²，离子选择透过率为96.8%，膜爆破强度为0.40 MPa。

实施例3

1、高分子复合溶液制备。于5升玻璃夹层反应釜中，加入500克聚偏氟乙烯粉末（牌号FR904，上海三爱富公司）和300克甲基丙烯磺酸钠（纯度99.5%，1.89摩尔），冲入3.8升二甲基乙酰胺，加热至85℃，搅拌1小时；维持搅拌，极其缓慢地滴入50毫升去离子水，继续搅拌1小时，形成完全溶解的均相溶液。降温至65℃左右，用100毫升恒压漏斗缓慢滴加28.5克二乙烯基苯（含量为63.2%，上虞普尔树脂有限公司提供），继续搅拌15分钟；加入38克偶氮二异丁腈，继续搅拌1小时，得到均相的高分子复合溶液。

2、阳离子交换合金粉制备。操作方法与实施例1中的第2步一样，制得阳离子交换合金粉。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜性能参数如下：膜平均厚度为0.32毫米，含水率为31.2%，交换容量为1.76 mmol/g干膜，膜面电阻为7.8 Ω﹒cm²，离子选择透过率为98.7%，膜爆破强度为0.51 MPa。

上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）高分子复合溶液制备：先将聚偏氟乙烯、烯类磺酸盐、有机溶剂和水，按照质量比为1:0.3~1.2:2~10:0~0.5的配比，于约50~100℃下搅拌至溶解完全；接着加入交联剂和引发剂，交联剂与烯类磺酸盐的质量比为0.02~0.2:1，引发剂与烯类磺酸盐的质量比为0.05~0.2:1，充分混合后得到均相的高分子复合溶液；

（2）阳离子交换合金粉制备：将复合溶液加热至65~105℃，聚合约8~48小时之后得到高分子胶状物；将胶状物挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金颗粒；将合金颗粒烘干、粉碎，得到阳离子交换合金粉；

（3）热压制膜：将阳离子交换合金粉投入密炼机，添加增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，在160~210℃下密炼约15~60分钟，出料；然后送入开炼机，在150~200℃下开炼10~30分钟，拉片；再送入热压机中，160~210℃、20~60兆帕下热压15~60分钟，冷却，制得所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所采用的烯类磺酸盐为丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；可以是其中的一种，也可以是两种以任意质量比的混合物。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所采用的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；可以是其中的一种，也可以是两种或两种以上以任意质量比的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所采用的交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二乙基二烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚；可以是其中的一种，也可以是两种或三种以任意质量比的混合物。

5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所采用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，可以是其中的一种，也可以是两种以任意质量比的混合物。

6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所采用的增柔剂为聚异丁烯，添加量为阳离子交换合金粉质量的0~10%。

7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚烯类磺酸盐阳离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，干膜厚度为0.2~0.5毫米。