CN101407601B - 利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于密封材料领域。利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按平均粒径纳米级的聚丙烯酸类高吸水树脂粉体、丙烯酸、疏水性单体、交联剂、引发剂的质量比为100：5-30:20-60：0.01-10:0.01-0.5，选取混合均匀，放置30-60min进行溶胀后，加到40℃-70℃进行聚合反应20-60min，将树脂取出，于60℃-80℃烘干，得改性吸水树脂；2)按橡胶、改性吸水树脂、增塑剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、防老剂、补强剂、促进剂的质量比为100：10-60:0-15:0.5-3:2-6:0.5-5:0-3:30-60:0.5-3，选取在双辊开炼机上混炼均匀，成型后，硫化，得到遇水膨胀橡胶。该方法既可避免吸水树脂纳米粒子的团聚，又可以改善吸水树脂在橡胶中的相容性，使吸水树脂稳定分散在橡胶中。

Description

利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法

技术领域

本发明属于密封材料领域，特别涉及一种利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法。

背景技术

遇水膨胀橡胶(Water swelling Rubber，简称WSR)是一种新型的功能材料，自20世纪70年代末80年代初问世以来，WSR以其独特的弹性密封止水和吸水膨胀止水的双重止水特性。越来越受到人们的重视。可广泛用于隧道、地铁、涵洞、游泳池、地下室、兵器库、粮仓、水下工程、海上采油、城镇供水设施、民用建筑等领域，还可用于汽车集装箱、精密仪器、食品的防水、防潮包装等领域。传统的密封材料需压缩35％才能达到功效，吸水膨胀橡胶稍加压力即可实现其密封防水功能，能够消除压缩应力造成的破坏，而且施工方便、效率高、节省材料、降低工程造价。WSR是换代型的防水密封材料，符合国家的产业政策，有很好的应用前景和巨大的市场。

工业上一般采用的是物理共混法来制备遇水膨胀橡胶(即是将亲水组分和弹性组分直接共混)，其中亲水组分的粒径和分布对物理共混法制备的WSR的力学性能和吸水性能有很大的影响。作为最常用的亲水组分——高吸水树脂对橡胶是没有补强作用的，其粒径越大，组分含量越高，共混时在橡胶中分散性越差，最后制备的WSR力学性能就越差。如果能够使得高吸水树脂粒径足够小且粒子不发生团聚而得到纳米级分散，高吸水树脂对WSR的力学、机械性能的影响就更小，达到同样的吸水性能所需要的高吸水树脂的量就更少。但是，由于纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能高，极易形成粒径较大的聚集体，使纳米组分难以发挥作用。同时橡胶是疏水材料，而吸水组分是强亲水材料，两者难以稳定相容，使得吸水树脂特别是粒径大的吸水树脂不能很好地分散在橡胶基材中，导致WSR吸水能力明显下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，该方法既可避免吸水树脂纳米粒子的团聚，又可以改善吸水树脂在橡胶中的相容性，使吸水树脂稳定分散在橡胶中。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)改性吸水树脂的制备：按平均粒径纳米级的聚丙烯酸类高吸水树脂粉体、丙烯酸、疏水性单体、交联剂、引发剂的质量比为100:5-30:20-60:0.01-10:0.01-0.5，选取聚丙烯酸类高吸水树脂粉体、丙烯酸、疏水性单体、交联剂和引发剂；

向平均粒径纳米级的聚丙烯酸类高吸水树脂粉体中加入丙烯酸、疏水性单体、交联剂和引发剂混合均匀，放置30-60min进行溶胀后，加到40℃-70℃进行聚合反应20-60min，将树脂取出，于60℃-80℃烘干，得改性吸水树脂；

2)按橡胶、改性吸水树脂、增塑剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、防老剂、补强剂、促进剂的质量比为100:10-60:0-15:0.5-3:2-6:0.5-5:0-3:30-60:0.5-3，选取橡胶、改性吸水树脂、增塑剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、防老剂、补强剂和促进剂；

将橡胶、改性吸水树脂、增塑剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、防老剂、补强剂和促进剂在双辊开炼机上混炼均匀，将混炼好的胶料压制成型后，直接送入硫化装置中进行硫化，得到遇水膨胀橡胶。

所述的聚丙烯酸类高吸水树脂的制备：

1)按分散剂、分散介质各原料所占质量百分数为：分散剂2％-4.5％、分散介质95.5％-98％，选取分散剂和分散介质；所述的分散剂是司班-80(span-80)，所述的分散介质为环己烷；在反应容器中加入分散剂和分散介质，控温60℃搅拌剪切，得分散相A；

2)按丙烯酸为共聚单体总质量的50％—90％，引发剂为共聚单体总质量的0.1％-0.7％，交联剂为共聚单体总质量的0.01％-0.08％，选取丙烯酸、共聚单体、引发剂和交联剂；先将丙烯酸用NaOH溶液部分中和，中和度为60％—90％；然后依次加入共聚单体、引发剂、交联剂，搅拌使之充分混合，得混合液B；

所述共聚单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基-二烯丙基氯化铵、乙酸乙烯酯等中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

NaOH溶液的浓度为8-12mol/L；所述的引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵；所述的交联剂是N，N’—亚甲基双丙烯酰胺；

3)按分散相A与混合液B体积比(油水比)为2-5:1，选取分散相A和混合液B；将混合液B滴加到分散相A中，滴加完毕后升温到70℃恒温反应3-5h后，再冷却到室温，用沉淀剂沉淀出反应产物，所述的沉淀剂是无水甲醇或无水乙醇；最后经抽滤，真空干燥箱中80℃-100℃烘干得白色粉末，即为聚丙烯酸类高吸水树脂。

包括：部分中和(中和度为60％—90％，下同)的轻度交联聚丙烯酸钠；部分中和的丙烯酸和AM(丙烯酰胺)的轻度交联共聚物；部分中和的丙烯酸和AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的轻度交联共聚物；部分中和的丙烯酸和DMDAAC(二甲基二烯丙基氯化铵)的轻度交联共聚物；或者是部分中和的丙烯酸与AM、AMPS、DMDAAC的三元共聚物及轻度交联多元共聚物。

聚丙烯酸类高吸水树脂也可采用现有的耐盐性交联聚丙烯酸类高吸水树脂、含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂或金属离子交联聚丙烯酸类高吸水树脂。

所述的疏水性单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合，任意二种以上(含任意二种)混合时为任意配比。

所述的交联剂乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、N，N’—亚甲基双丙烯酰胺(是国药集团化学试剂有限公司生产的，AR级，批号：20071102)、季戊四醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合，任意二种以上(含任意二种)混合时为任意配比。

所述的引发剂为过硫酸钾、过氧化钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈中的任意一种；或者为如下氧化还原配合体系中的任意一种：①过硫酸钾和亚硫酸氢钠，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为2.6-20；②过氧化二苯甲酰和N，N’—二甲基苯胺(是国药集团化学试剂有限公司生产的，AR级，批号：20070309)，过氧化二苯甲酰与N，N’—二甲基苯胺的质量比为2-20；③过氧化二苯甲酰和N，N’—二甲基-对甲苯胺，过氧化二苯甲酰与N，N’—二甲基-对甲苯胺的质量比为1.8-15；④过氧化十二酰和N，N’—二甲基苯胺，过氧化十二酰与N，N’—二甲基苯胺的质量比为3.3-30。

所述的橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯化聚乙烯、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、丁基橡胶或丁苯橡胶。

所述的增塑剂为增塑剂DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、石蜡、石蜡油、环烷油、操作油、凡士林、松焦油、三线油、松香、古马隆树脂中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合，任意二种以上(含任意二种)混合时为任意配比。

所述的硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯(该化合物既可以作为有机过氧类引发剂，又可以作为有机过氧类的橡胶硫化剂)、氧化锌(氧化锌和氧化镁等金属氧化物可以作为橡胶的硫化剂和活性剂；但该两者作为硫化剂时，一般只适用于氯丁橡胶或氯化丁基橡胶)、氧化镁中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合，任意二种以上(含任意二种)混合时为任意配比。

所述的防老剂为防老剂D、防老剂甲、防老剂H、防老剂DD、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂UOP788、防老剂264、防老剂SP、防老剂2246、防老剂2246S、防老剂AW、防老剂DAH、防老剂RD、防老剂MB中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合，任意二种以上(含任意二种)混合时为任意配比。

所述的补强剂为半补强炭黑、白炭黑、陶土中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合，任意二种以上(含任意二种)混合时为任意配比。

所述的促进剂为促进剂D、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂NS、促进剂H、促进剂NA-22、促进剂M中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合，任意二种以上(含任意二种)混合时为任意配比。

所述的进行硫化的硫化温度为150-200℃，硫化压力为8-14MP，硫化时间为30-60min。

所述的平均粒径纳米级的聚丙烯酸类高吸水树脂粉体的平均粒径为300nm-800nm。

本发明的有益效果是：

1)、利用疏水性单体作为共聚单体，对平均粒径纳米级的聚丙烯酸类吸水树脂进行互穿网络性疏水改性(通过简单易行的纳米粒子互穿网络表面改性可以改善微粒的亲水亲油性质)，既可避免高吸水树脂纳米粒子的团聚，又可以改善吸水树脂在橡胶中的相容性使其稳定分散在橡胶中，改性后的高吸水树脂可以在橡胶中实现良好分散，相容效果好(见图2)；所制成的遇水膨胀橡胶膨胀率高，流失率低；从而提高遇水膨胀橡胶的力学性能和吸水性能。

2)改性过程可靠、简便易行，容易控制。

3)通过优化吸水树脂与橡胶的配比，可以控制WSR的吸水膨胀倍率，从而实现膨胀倍率可控。

4)该方法原料来源广泛，工艺操作简单，对设备要求低，生产效率高，生产成本低。

5)还可以根据所需要材料的某些性能要求灵活变更配方，如加入其它一种或几种填料，从而制备出不同综合性能的复合材料。

附图说明

图1为未改性的高吸水树脂与橡胶直接共混的SEM(扫描电镜)照片；

图2为实施例1的改性后的吸水树脂与橡胶共混的SEM照片(即遇水膨胀橡胶的SEM照片)。

图1可以清晰地看到两相间的界面和树脂脱落后留下的凹坑。图2中的遇水膨胀橡胶的两相间的界面变得较模糊，同时未观察到吸水树脂有明显的脱落，这表明：经改性后，二者相容性和稳定性得到很大的改善。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，它包括如下步骤：

1)改性吸水树脂的制备：向100g平均粒径为500nm的聚丙烯酸类高吸水树脂中加入7.5g丙烯酸、10g乙酸乙烯酯、40g丙烯酸丁酯、0.02g乙二醇双丙烯酸酯(即乙二醇二丙烯酸酯)、0.1g过硫酸钾，进行超声波分散(即混合均匀)后，放置30min充分溶胀，再加热到70℃进行聚合反应1h，将树脂取出，于80℃烘干，得改性吸水树脂；

2)将100份(质量份，下同)丁腈橡胶、30份改性吸水树脂、5份增塑剂DOP、1份硬脂酸、5份氧化锌、2份硫磺、1份防老剂RD、1份防老剂MB、1份促进剂DM、0.5份促进剂M、20份半补强碳黑、20份白碳黑在双辊开炼机上混炼均匀，放置12小时后，将混炼好的胶料压制成型，直接送入硫化装置中进行硫化(硫化温度150℃，压力10MP，时间30min)，即得到遇水膨胀橡胶。

称取该遇水膨胀橡胶8g和去离子水80g，放入高压釜中，密封，将高压釜升温至150℃保温3天后，迅速降至室温，取出样品，快速用滤纸擦去表面的水分，称量得42g，拉伸强度为14MPa。

实施例2：

利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，它包括如下步骤：

1)改性吸水树脂的制备：向100g平均粒径为500nm的聚丙烯酸类高吸水树脂中加入15g丙烯酸、20g丙烯酸辛酯、20g丙烯酸丁酯、0.05g二乙二醇双丙烯酸酯、0.1g过硫酸钾，进行超声波分散(即混合均匀)后，放置30min充分溶胀，再加温到70℃反应1h，将树脂取出，于80烘干，得改性吸水树脂；

2)将100份(质量份，下同)丁腈橡胶、30份改性吸水树脂、5份增塑剂DOP、1份硬脂酸、5份氧化锌、2份硫磺、1份防老剂RD、1份防老剂MB、1份促进剂DM、0.5份促进剂M、20份半补强碳黑、20份白碳黑在双辊开炼机上混炼均匀，放置12小时后，将混炼好的胶料压制成型，直接送入硫化装置中进行硫化(硫化温度150℃，压力10MP，时间30min)，即得到遇水膨胀橡胶。

称取该遇水膨胀橡胶8g和去离子水80g，放入高压釜中，密封，将高压釜升温至150℃保温3天后，迅速降至室温，取出样品，快速用滤纸擦去表面的水分，称量得43g拉伸，强度为14.1MPa。

实施例3：

利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，它包括如下步骤：

1)改性吸水树脂的制备：向100g平均粒径为500nm的聚丙烯酸类高吸水树脂中加入20g丙烯酸、40g甲基丙烯酸丁酯、10g乙酸乙烯酯、0.05g二乙二醇双丙烯酸酯、0.5g过硫酸钾、0.15g亚硫酸氢钠，进行超声波分散后，放置30min充分溶胀，再加温到50℃反应1h，将树脂取出，于80℃烘干，得改性吸水树脂；

2)将100份(质量份，下同)氯丁橡胶、30份改性吸水树脂粉体、5份石蜡油、1份硬脂酸、5份氧化锌、4份氧化镁、2份防老剂D、1份促进剂CZ、30份陶土在双辊开炼机上混炼均匀，放置12小时后，将混炼好的胶料压制成型，直接送入硫化装置中进行硫化(硫化温度150℃，压力10MP，时间30min)，即得到遇水膨胀橡胶。

称取该遇水膨胀橡胶8g和去离子水80g，放入高压釜中，密封，将高压釜升温至150℃保温3天后，迅速降至室温，取出样品，快速用滤纸擦去表面的水分，称量得39g，拉伸强度为10.1MPa。

实施例4：

利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，它包括如下步骤：

1)改性吸水树脂的制备：向100g平均粒径为500nm的聚丙烯酸类高吸水树脂中加入20g丙烯酸、10g乙酸乙烯酯、50g甲基丙烯酸丁酯、5g聚乙二醇双丙烯酸酯、过氧化二苯甲酰和N，N’—二甲基-对甲苯胺(所用的是国药集团化学试剂有限公司生产的，AR级，批号：20070309)各0.2g，进行超声波分散后，放置30min充分溶胀，再升温到40℃反应40min，将树脂取出，于80℃烘干，得改性吸水树脂；

2)将100份(质量份，下同)天然橡胶、30份改性吸水树脂、1份石蜡、5份松焦油、0.5份硬脂酸、5份氧化锌、3份硫磺、1.5份防老剂4010NA、0.5份防老剂AW、30份碳黑、0.7份促进剂M在双辊开炼机上混炼均匀，将混炼好的胶料压制成型后，直接送入硫化装置中进行硫化即(硫化温度150℃，压力10MP，时间30min)，得到遇水膨胀橡胶。

称取该遇水膨胀橡胶8g和去离子水80g，放入高压釜中，密封，将高压釜升温至150℃保温3天后，迅速降至室温，取出样品，用滤纸擦去表面的水分，称量得41g，拉伸强度为15.1MPa。

实施例5：

利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，它包括如下步骤：

1)改性吸水树脂的制备：向100g平均粒径为500nm的聚丙烯酸类高吸水树脂中加入20g丙烯酸、40g甲基丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸辛酯、0.2g N，N’—亚甲基双丙烯酰胺(所用的是国药集团化学试剂有限公司生产的，AR级，批号：20071102)、过氧化十二酰和N，N’—二甲基苯胺(所用的是国药集团化学试剂有限公司生产的，AR级，批号：20070309)各0.2g，进行超声波分散后，放置30min充分溶胀，再升温到50℃反应30min，将树脂取出，于80℃烘干，得改性吸水树脂；

2)将100份(质量份，下同)氯丁橡胶、30份改性吸水树脂粉体、5份石蜡油、1份硬脂酸、5份氧化锌、4份氧化镁、2份防老剂D、1份促进剂CZ、30份陶土在双辊开炼机上混炼均匀，将混炼好的胶料压制成型后，直接送入硫化装置中进行硫化(硫化温度200℃，压力10MP，时间30min)，即得到遇水膨胀橡胶。

称取该遇水膨胀橡胶8g和去离子水80g，放入高压釜中，密封，将高压釜升温至150℃保温3天后，迅速降至室温，取出样品，用滤纸擦去表面的水分，称量得43g，拉伸强度为9.8MPa。

实施例6：

利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，它包括如下步骤：

1)改性吸水树脂的制备：向100g平均粒径为500nm的聚丙烯酸类高吸水树脂中加入10g丙烯酸、40g乙酸乙烯酯、0.2g N，N’—亚甲基双丙烯酰胺(所用的是国药集团化学试剂有限公司生产的，AR级，批号：20071102)、过氧化钾0.1g(过氧化物可以作为引发剂单独使用)，进行超声波分散后，放置30min充分溶胀，再升温到70℃反应1h，将树脂取出，于80℃烘干，得改性吸水树脂；

2)将100份(质量份，下同)乙丙橡胶、30份改性吸水树脂粉体、1份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份硫磺、30份炭黑、2份促进剂CZ在开炼机上共混均匀，将混炼好的胶料压制成型后，直接送入硫化装置中进行硫化(硫化温度200℃，压力10MP，时间30min)，即得到遇水膨胀橡胶。

称取该遇水膨胀橡胶8g和去离子水80g，放入高压釜中，密封，将高压釜升温至150℃保温3天后，迅速降至室温，取出样品，用滤纸擦去表面的水分，称量得41g，拉伸强度为10.1MPa。

实施例7：

用平均粒径为300nm的聚丙烯酸类高吸水树脂替换实施例1中的平均粒径为500nm的聚丙烯酸类高吸水树脂，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例8：

用平均粒径为400nm的聚丙烯酸类高吸水树脂替换实施例1中的平均粒径为500nm的聚丙烯酸类高吸水树脂，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例9：

用平均粒径为600nm的聚丙烯酸类高吸水树脂替换实施例1中的平均粒径为500nm的聚丙烯酸类高吸水树脂，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例10：

用平均粒径为800nm的聚丙烯酸类高吸水树脂替换实施例1中的平均粒径为500nm的聚丙烯酸类高吸水树脂，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例11：

用“10g丙烯酸十二醇酯、10g丙烯酸十八醇酯”替换实施例1中的“10g乙酸乙烯酯、50g甲基丙烯酸丁酯”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例12：

用“60g甲基丙烯酸十二醇酯”替换实施例1中的“10g乙酸乙烯酯、50g甲基丙烯酸丁酯”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例13：

用“20g甲基丙烯酸十八醇酯、20g邻苯二甲酸二辛酯”替换实施例1中的“10g乙酸乙烯酯、50g甲基丙烯酸丁酯”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例14：

用0.02g二乙二醇双丙烯酸酯替换实施例1中的0.02g乙二醇双丙烯酸酯，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例15：

用“5g季戊四醇双丙烯酸酯(即季戊四醇二丙烯酸酯)和5g二乙烯基苯”替换实施例1中的0.02g乙二醇双丙烯酸酯，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例16：

用0.01g过硫酸铵替换实施例1中的0.1g过硫酸钾，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例17：

用“0.01g过硫酸铵”替换实施例1中的0.1g过硫酸钾，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例18：

用“0.1g过氧化二苯甲酰、0.1g过氧化十二酰和0.1g偶氮二异丁腈”替换实施例1中的0.1g过硫酸钾，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例19：

用“氯化聚乙烯”替换实施例1中的丁腈橡胶，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例20：

用“聚氨酯橡胶”替换实施例1中的丁腈橡胶，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例21：

用“氟橡胶”替换实施例1中的丁腈橡胶，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例22：

用“硅橡胶”替换实施例1中的丁腈橡胶，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例23：

用“丁基橡胶”替换实施例1中的丁腈橡胶，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例24：

用“10份改性吸水树脂”替换实施例1中的30份改性吸水树脂，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例25：

用“60份改性吸水树脂”替换实施例1中的30份改性吸水树脂，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例26：

用“5份环烷油”替换实施例1中的“5份增塑剂DOP”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例27：

用“1份操作油”替换实施例1中的“5份增塑剂DOP”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例28：

用“1份凡士林、4份三线油、5份松香和5份古马隆树脂”替换实施例1中的“5份增塑剂DOP”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例29：

用“0.5份硬脂酸”替换实施例1中的“1份硬脂酸”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例30：

用“3份硬脂酸”替换实施例1中的“1份硬脂酸”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例31：

用“2份硬脂酸”替换实施例1中的“5份氧化锌”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例32：

用“6份硬脂酸”替换实施例1中的“5份氧化锌”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例33：

用“0.5份硫磺”替换实施例1中的“2份硫磺”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例34：

用“2份硫磺、3份氧化镁”替换实施例1中的“2份硫磺”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例35：

用“0.5份防老剂甲、0.5份防老剂H、0.5份防老剂DD、0.5份防老剂4010”替换实施例1中的“1份防老剂RD、1份防老剂MB”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例36：

用“0.5份防老剂UOP788”替换实施例1中的“1份防老剂RD、1份防老剂MB”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例37：

用“0.5份防老剂264、0.5份防老剂SP、0.5份防老剂2246、0.5份防老剂2246S、0.5份防老剂AW和0.5份防老剂DAH”替换实施例1中的“1份防老剂RD、1份防老剂MB”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例38：

用“10份半补强碳黑、20份白碳黑”替换实施例1中的“20份半补强碳黑、20份白碳黑”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例38：

用“20份半补强碳黑、20份白碳黑和20份陶土”替换实施例1中的“20份半补强碳黑、20份白碳黑”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例39：

用“30份陶土”替换实施例1中的“20份半补强碳黑、20份白碳黑”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例40：

用“0.5份促进剂D”替换实施例1中的“1份促进剂DM、0.5份促进剂M”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

实施例41：

用“0.5份促进剂TMTD、0.5份促进剂NS、1份促进剂H和1份促进剂NA-22”替换实施例1中的“1份促进剂DM、0.5份促进剂M”，对遇水膨胀橡胶进行改性的其它步骤同实施例1。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的聚丙烯酸类吸水树脂、疏水性单体、交联剂、引发剂、橡胶、增塑剂、硫化剂、防老剂、补强剂、促进剂所包含的各自的各具体原料都能实现本发明，在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)改性吸水树脂的制备：按平均粒径纳米级的聚丙烯酸类高吸水树脂粉体、丙烯酸、疏水性单体、交联剂、引发剂的质量比为100∶5-30∶20-60∶0.01-10∶0.01-0.5，选取聚丙烯酸类高吸水树脂粉体、丙烯酸、疏水性单体、交联剂和引发剂；

所述的疏水性单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

向平均粒径纳米级的聚丙烯酸类高吸水树脂粉体中加入丙烯酸、疏水性单体、交联剂和引发剂混合均匀，放置30-60min进行溶胀后，加到40℃-70℃进行聚合反应20-60min，将树脂取出，于60℃-80℃烘干，得改性吸水树脂；

所述的平均粒径纳米级的聚丙烯酸类高吸水树脂粉体的平均粒径为300nm-800nm；

2)按橡胶、改性吸水树脂、增塑剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、防老剂、补强剂、促进剂的质量比为100∶10-60∶0-15∶0.5-3∶2-6∶0.5-5∶0-3∶30-60∶0.5-3，选取橡胶、改性吸水树脂、增塑剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、防老剂、补强剂和促进剂；

将橡胶、改性吸水树脂、增塑剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、防老剂、补强剂和促进剂在双辊开炼机上混炼均匀，将混炼好的胶料压制成型后，直接送入硫化装置中进行硫化，得到遇水膨胀橡胶。

2.根据权利要求1所述的利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于：所述的交联剂乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

3.根据权利要求1所述的利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过氧化钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈中的任意一种；或者为如下氧化还原配合体系中的任意一种：①过硫酸钾和亚硫酸氢钠，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为2.6-20；②过氧化二苯甲酰和N，N’-二甲基苯胺，过氧化二苯甲酰与N，N’-二甲基苯胺的质量比为2-20；③过氧化二苯甲酰和N，N’-二甲基-对甲苯胺，过氧化二苯甲酰与N，N’-二甲基-对甲苯胺的质量比为1.8-15；④过氧化十二酰和N，N’-二甲基苯胺，过氧化十二酰与N，N’-二甲基苯胺的质量比为3.3-30。

4.根据权利要求1所述的利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于：所述的橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯化聚乙烯、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、丁基橡胶或丁苯橡胶。

5.根据权利要求1所述的利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于：所述的增塑剂为增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、石蜡、石蜡油、环烷油、操作油、凡士林、松焦油、三线油、松香、古马隆树脂中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

6.根据权利要求1所述的利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于：所述的硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯、氧化锌、氧化镁中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

7.根据权利要求1所述的利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于：所述的防老剂为防老剂D、防老剂甲、防老剂H、防老剂DD、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂UOP788、防老剂264、防老剂SP、防老剂2246、防老剂2246S、防老剂AW、防老剂DAH、防老剂RD、防老剂MB中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

8.根据权利要求1所述的利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于：所述的补强剂为半补强炭黑、白炭黑、陶土中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

9.根据权利要求1所述的利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于：所述的促进剂为促进剂D、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂NS、促进剂H、促进剂NA-22、促进剂M中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

10.根据权利要求1所述的利用疏水性单体对遇水膨胀橡胶进行改性的方法，其特征在于：所述的聚丙烯酸类高吸水树脂的制备：

1)按分散剂、分散介质各原料所占质量百分数为：分散剂2％-4.5％、分散介质95.5％-98％，选取分散剂和分散介质；所述的分散剂是司班-80，所述的分散介质为环己烷；在反应容器中加入分散剂和分散介质，控温60℃搅拌剪切，得分散相A；

2)按丙烯酸为共聚单体总质量的50％-90％，引发剂为共聚单体总质量的0.1％-0.7％，交联剂为共聚单体总质量的0.01％-0.08％，选取丙烯酸、共聚单体、引发剂和交联剂；先将丙烯酸用NaOH溶液部分中和，中和度为60％-90％；然后依次加入共聚单体、引发剂、交联剂，搅拌混合，得混合液B；

所述共聚单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基-二烯丙基氯化铵、乙酸乙烯酯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述NaOH溶液的浓度为8-12mol/L；所述的引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵；所述的交联剂是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；

3)按分散相A与混合液B体积比为2-5∶1，选取分散相A和混合液B；将混合液B滴加到分散相A中，滴加完毕后升温到70℃恒温反应3-5h后，再冷却到室温，用沉淀剂沉淀出反应产物，所述的沉淀剂是无水甲醇或无水乙醇；最后经抽滤，真空干燥箱中80℃-100℃烘干得白色粉末，即为聚丙烯酸类高吸水树脂。

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