CN103509200B - 一种吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于密封材料技术领域，涉及了一种可以重复成型加工的吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备方法，包括下列顺序步骤：(1)通过混炼工艺，将生橡胶与吸水材料、硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂等助剂混合均匀，制成混炼胶；(2)将热塑性树脂在高温混合器具中熔融塑化；(3)将混炼胶加入高温混合器，并与熔融的热塑性树脂熔体在温度场和剪切力场作用下进行动态硫化；(4)动态硫化结束后，橡胶硫化且被剪切成颗粒状分散相，分散于热塑性树脂连续相中；取出动态硫化产物，根据需要进行热塑性成型。本发明通过将吸水材料分散于热塑性硫化胶中，在遇水情况下，通过扩散、毛细管作用及吸附作用，吸水体积膨胀。其目的是获得一种具有可重复成型加工的吸水膨胀型热塑性硫化胶。该制备方法具有工艺简单，产品的膨胀倍率高，吸水速率和力学性能可控等优点。

Description

一种吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸水膨胀型热塑性硫化胶材料的制备方法，具体涉及一种具有可重复成型加工性的吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备方法，具体地说，涉及一种将吸水材料分散于热塑性硫化胶的橡胶相而获得的一种具有橡胶柔韧性、吸水膨胀性能可控的吸水膨胀橡胶的制备方法。

背景技术

吸水膨胀橡胶是一种新型的功能型吸水材料，它是在橡胶基体中引入亲水性功能基团或亲水性组分制备而成的，其类型和用量对材料的吸水膨胀性能有着重要影响。就国际范围而言，吸水膨胀橡胶材料的发展大多依靠高吸水树脂的开发。

吸水膨胀橡胶于20世纪70年代在日本研究并得到迅速发展，随后美国、德国、法国、英国以及我国也进行了深入的研究。吸水膨胀橡胶以其独特的弹性密封止水及吸水膨胀以水止水的双重止水特征，日益受到重视，并在隧道、地铁、地下室、水下工程、民用建筑等领域获得应用。交联聚丙烯酸钠由于高的吸水率、优良的保水性及对光和热的稳定性，而作为高吸水材料在吸水膨胀橡胶中得以广泛的应用。到目前为止，采用物理共混法制备吸水橡胶，由于原料来源广泛、制备简单、材料吸水倍率高、起始吸水迅速而被广泛的研究和应用，商业化的吸水膨胀橡胶基本上是将吸水树脂与橡胶共混来制备，但遇水后高吸水树脂极易被溶胀而迁移析出，导致吸水膨胀性和物理机械性能不稳定的问题；采用化学接枝法制备吸水膨胀橡胶存在工艺复杂、成本高、吸水膨胀率低、橡胶弹性差等问题，尚未见产业化的报道。

另一方面，目前商业化的吸水膨胀橡胶均为热固性橡胶，一旦成型加工后，其基体即成为三维交联网络结构，不能够进行重复成型加工，这不符合绿色环保型材料的宗旨。文献有吸水膨胀PVC(聚氯乙烯)／CM(氯化聚乙烯橡胶)型热塑性硫化胶的报道，并从理论上推断具有热塑性和重复成型加工性，但实际上由于PVC和CM自身的碳氯共价键的热稳定差，而导致其重复加工性能的不理想。目前，具有吸水膨胀行为的可重复成型加工的橡胶材料的研究，已成为密封材料领域努力研究开发的新课题。

基于目前的研究状况，本发明采用动态硫化技术，通过基体树脂和橡胶相的原料选择，并通过向热塑性性硫化胶的橡胶相引入吸水材料，开发出一种具有可重复成型加工成型的，具有高膨胀倍率的新型吸水膨胀橡胶的制备方法。

发明目的及发明内容

本发明针对目前的采用物理共混法制备的吸水膨胀橡胶不能够重复成型加工、吸水膨胀性不稳定的问题，提出了一种可重复成型加工的吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备方法，该方法简单，具有可重复成型加工能力，吸水膨胀性可控制，制品柔韧可卷曲，并赋予了良好的批量生产可行性。

本发明提供了一种吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备方法，包括下列顺序步骤：

(1)通过混炼工艺，将生橡胶与吸水材料、硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、填料等助剂混合均匀，制成混炼胶；

对于只采用交联聚丙烯酸钠做吸水材料的体系，在混炼时先将吸水材料的粉体加入生橡胶，混炼3～5分钟；之后加入硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、填料等助剂混合均匀，制成混炼胶；

对于只采用原位生成丙烯酸钠做吸水材料的体系，在室温条件在混炼时，氢氧化钠和丙烯酸的用量比为1：1.9；依次将氢氧化钠、丙烯酸加入生橡胶中进行混炼，混炼时间为5～15分钟；之后加入硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、填料等助剂混合均匀，制成混炼胶；

对于同时采用交联聚丙烯酸钠和原位生成丙烯酸钠作为吸水材料的体系，在室温条件下混炼时，氢氧化钠和丙烯酸的用量比为1：1.9；依次将氢氧化钠、丙烯酸加入生橡胶中进行混炼，混炼时间为5～15分钟；之后加入交联聚丙烯酸钠的粉体，混炼3～5分钟；最后加入硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、填料等助剂混合均匀，制成混炼胶；

(2)将热塑性树脂在高温混合器具中熔融塑化；

(3)将混炼胶加入高温混合器，并与熔融的热塑性树脂在温度场和剪切力场作用下进行动态硫化；

(4)动态硫化完成后，橡胶硫化且被剪切成颗粒状分散相，分散于热塑性树脂中；取出动态硫化产物，根据需要进行热塑性成型。

其中，所述的橡胶是NBR(丁腈橡胶)；混炼设备是开放式炼胶机、密炼机或转矩流变仪。

所述的热塑性树脂是ABS树脂(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)；所述的吸水材料是交联聚丙烯酸钠或原位生成的丙烯酸钠一种或两者并用。

所述的高温混合器包括双辊开炼机、密炼机或转矩流变仪；高温混合器中的温度应在160～200℃。

所述动态硫化的时间应控制为混炼胶在高温混合器中的动态硫化的温度条件下，采用硫化曲线测试仪器所测试的混炼胶的正硫化时间。

在高温混合器中，所述混炼胶与热塑性树脂的质量比例控制在2：1～5：1。

控制吸水材料在热塑性硫化胶中的含量，吸水材料在动态硫化产物中总的质量含量应在25％～40％。

上述技术方案中，通过橡胶的混炼，将吸水材料、硫化剂、促进剂、活化剂等助剂均匀分散于生橡胶中；在动态硫化过程中，虽然橡胶相的含量较高，但在温度场和剪切力场作用下，含有吸水材料的橡胶相在硫化的同时被剪切成粒状分散相，并分散于热塑性树脂的基体中；在热塑性硫化胶的结构中，热塑性树脂是体系的连续相，交联的橡胶粒子是体系的分散相，由此赋予了体系热塑性行为，也就是体系具有了可重复成型加工的性能；另一方面，由于吸水材料被分散在橡胶相中，而橡胶相的粒子又分散在热塑性基体，这样对于吸水材料的析出扩散带来较大的障碍，由此在吸水膨胀过程中的吸水材料的析出量明显减少，提高了产物的吸水稳定性。

交联聚丙烯酸钠具有强的吸水能力，通过调控其用量，可调控热塑性硫化胶的吸水能力；但由于交联聚丙烯酸钠的粒子尺寸偏大且与基体界面作用力不是很强，通常会导致热塑性硫化胶力学性能的降低；选用高丙烯腈含量的丁腈橡胶为橡胶相，可提高交联聚丙烯酸钠和丁腈橡胶基体的界面结合力，并改善体系的力学性能。另一方面，原位生成的丙烯酸钠粒子具有较强的增强效果和一定的吸水能力，将原位生成丙烯酸钠和交联聚丙烯酸钠共同使用，将有助于提高体系的力学性能，并确保较高的吸水膨胀率。

在吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备中，在吸水材料加入量保持不变的条件下，树脂相含量过高，虽然提高了力学性能，但降低了吸水率；橡胶相的含量过高，体系的可重复成型加工能力变差且力学性能降低，但可提高吸水膨胀能力。考虑到体系的可重复加工性能、力学性能和吸水膨胀率，热塑性硫化胶制备时混炼胶与热塑性树脂的质量比控制在2：1～5：1比较适当。

本发明与现有技术相比，具有显著地积极效果和先进性：

(1)本发明通过动态硫化制备的吸水膨胀型热塑性硫化胶，其中的热塑性塑料成为热塑性硫化胶的连续相，从而赋予体系一定的热塑性行为，也就是可重复成型加工的性能，这就克服了现有的热固性吸水膨胀橡胶一旦成型后无法重新成型加工的弊病。

(2)先将吸水材料均匀分散在橡胶混炼胶中，而后与热塑性树脂进行动态硫化，通过动态硫化，橡胶相在交联的同时被剪切成硫化胶粒子并分散于热塑性基体中，树脂连续相的存在，对橡胶相中的吸水材料的溶胀析出造成了较大障碍，从而降低了吸水膨胀过程中吸水材料的迁移析出量，促进吸水稳定性的提高。

(3)与报道的吸水膨胀橡胶相比，交联聚丙烯酸钠和原位生成丙烯酸的配合使用，动态硫化体系ABS／NBR的选取，使得体系不仅具有可重复成型加工的能力，而且力学性能、吸水稳定性和吸水膨胀率可调控能力增强。该方法简单，产物具有可重复成型加工性，吸水膨胀率和力学性能容易控制，并赋予制品良好批量制备可行性。

本发明制得的高性能吸水膨胀型热塑性硫化胶可用于铁路、公路、城市地铁、房屋建设、水利工程等土木建筑工程的防水和止水堵漏。

具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：以交联聚丙烯酸钠为吸水材料制备吸水膨胀型ABS／NBR热塑性硫化胶

在室温条件下，先将100克NBR生橡胶加入开炼机，然后将105克交联聚丙烯酸钠、1.5克促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、5.0克活化剂ZnO(氧化锌)、1.5克活化剂HSt(硬脂酸)、1.0克防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)等依次加入橡胶(配方如表1)，混炼5分钟；之后加入1.0克硫磺和1.5克超促进剂TS(一硫化四甲基秋兰姆)，继续混炼3分钟，制成混炼胶；

将62克ABS热塑性树脂加入165℃的双辊开炼机，调控滚筒间隙为1毫米，熔融塑化；然后NBR混炼胶也加入双辊开炼机，不断翻倒物料，使NBR混炼胶并与熔融的ABS脂在温度场和剪切力场作用下进行动态硫化，动态硫化时间为6min；

动态硫化完成后，下片；取出动态硫化产物，将所得动态硫化产物用液压式热平板硫化机模压获得2mm厚的试样片，压片条件：180℃条件下预热3min，排气3～5次，然后保压8min，取出冷压8min后出片。样片的拉伸强度和撕裂强度分别按GB／T528-2009和GB／T529-2008测试，拉伸速度为500mm／min；硬度按GB／T531-2008测试。

吸水膨胀率测试：试样尺寸为20×20×2mm，室温条件下，将试样称重后浸泡于去离子水中，浸泡96小时后取出称重，称重时用滤纸轻轻吸干试样表面的水分。吸水膨胀率的计算公式如下：

吸水膨胀率=(吸水后试样重量-吸水前试样重量)／吸水前试验重量×100％

测试结果如表1。

实施例2：以原位生成丙烯酸钠为吸水材料制备吸水膨胀型ABS／NBR热塑性硫化胶

在室温条件下，先将100克NBR生橡胶加入开炼机，依次将36克NaOH(氢氧化钠)、65克AA(丙烯酸)缓慢加入橡胶中进行混炼，混炼时间为5～15分钟；然后将2.0克DCP(过氧化二异丙苯)、1.0克防老剂D(N-苯基-2-萘胺)依次加入橡胶(配方如表1)，混炼5分钟，制成混炼胶；

将45克ABS热塑性树脂加入165℃的密炼机，密炼机中转子转速为80rpm，熔融塑化；然后NBR混炼胶也加入密炼机，使NBR混炼胶并与熔融的ABS脂在温度场和剪切力场作用下进行动态硫化，动态硫化时间为6min；

其余步骤同实施例1。

测试结果如表1。

实施例3：交联聚丙烯酸钠和原位生成丙烯酸钠并用做吸水材料制备吸水膨胀型ABS／NBR热塑性硫化胶

在室温条件下，先将100克NBR生橡胶加入开炼机，依次将15克NaOH、27克AA加入到100克橡胶中进行混炼，混炼时间为5～15分钟；之后加入65克交联聚丙烯酸钠，混炼3～5分钟；最后加入然后2.0克DCP、1.0克防老剂D(配方如表1)，混炼5分钟，制成混炼胶；

将50克ABS热塑性树脂加入165℃的转矩流变仪，转子转速为80rpm，熔融塑化；然后NBR混炼胶也加入转矩流变仪，使NBR混炼胶并与熔融的ABS脂在温度场和剪切力场作用下进行动态硫化，动态硫化时间为6min；

其余步骤同实施例1。

测试结果如表1。

实施例4：吸水膨胀型ABS／NBR热塑性硫化胶的可重复成型性

将实施例1中的制备的模压成型的动态硫化产物样品，采用粉碎机粉碎后，在165℃的双辊开炼机上进行塑化，3分钟后下片；将所得产物用液压式热平板硫化机模压获得2mm厚的试样片，获得经过一次重复成型加工的样品，样品的力学性能测试和吸水性能测试方法同实施例1；测试结果见表2。

重复上述过程，获得经过二次重复成型加工及三次重复成型加工的样品，并测试力学性能和吸水性能，测试结果见表2。

实施例5：吸水膨胀型热塑性硫化胶的吸水能力稳定性测试

将实施例1中的制备的模压成型的热塑性硫化胶，按实施1例中方法进行吸水能力测试，测试数据为第一次吸水能力；

第一吸水实验结束后，将吸水样品至于80度的真空干燥箱烘干至于恒重；然后按照实施例1中的方法进行第二次吸水能力测试，测试数据为第二次吸水能力；

第二次吸水实验结束后，将吸水样品至于80度的真空干燥箱烘干至于恒重；然后按照实施例1中的方法进行第三次吸水能力测试，测试数据为第三次吸水能力。

第一次、第二次、第三次的吸水率分别是450％、485％、520％。

表1吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备及性能

表2吸水膨胀型热ABS／NBR塑性硫化胶的可重复成型性

Claims (3)

1.一种吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备方法，包括下列顺序步骤：

(1)通过混炼工艺，将丁腈橡胶与吸水材料、硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、填料混合均匀，制成混炼胶；

(2)将ABS热塑性树脂在高温混合器具中熔融塑化；

(3)将丁腈混炼胶加入高温混合器，并与熔融的热塑性树脂在温度场和剪切力场作用下进行动态硫化；

(4)动态硫化完成后，取出动态硫化产物，根据需要进行热塑性成型。

2.根据权利要求1所述的吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：所述的吸水材料是交联聚丙烯酸钠、原位生成丙烯酸钠或者两者并用。

3.根据权利要求1所述的吸水膨胀型热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：控制吸水材料在热塑性硫化胶中的含量，吸水材料的质量百分含量应在25％～40％。