CN102863667B - 一种吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，将改性亲水丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼后，依次加入活性剂A、活性剂B、硫化剂、防老剂、吸水助剂，加入吸水树脂混炼均匀，再加入炭黑和白炭黑，开炼，最后，将硫化促进剂A和硫化促进剂B加到吸水膨胀橡胶基体中混炼均匀，打三角包，薄通，下片，静置，得到混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶备用；置于压片模具中，在平板硫化机上硫化25min，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置，裁样。本发明具有如下有益效果：该方法制备的吸水膨胀丁腈橡胶无需加入相容剂，只需利用改性亲水丁腈橡胶的亲水性，即可达到使其与吸水组分共混均匀的目的，从而节约成本，制备方法简单，设备要求低。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，属于密封材料领域。
技术背景
吸水膨胀橡胶(Water swelling Rubber 简称WSR )是在橡胶的基体中引入亲水性基团或者吸水组分而制成的一种新型功能高分子材料。自20世纪70年代末80年代初问世以来，吸水膨胀橡胶因其独特的弹性密封止水和吸水膨胀止水的双重止水功能已经引起人们的重视。可广泛于建筑物变形缝、施工缝防水、水下仪器及兵工武器的密封防水，以及金属、混凝土、陶瓷、塑料、钢铁等管道和箱涵的接头防水密封。与传统的受压封缝材料相比，吸水膨胀橡胶既具备常规止水材料的密封作用，又可以起到以水止水的作用，吸水膨胀橡胶稍施压即可实现其密封防水功能，能够消除消除压缩应力造成的破坏，而且施工方便、节省材料、降低工程造价。WSR是一种替代型防水密封材料，因此，其具有很好的应用前景和巨大的市场。
工业上最常用的方法是利用物理共混法来制备吸水膨胀橡胶(即亲水组分与橡胶基体进行共混)，其中亲水组分的分布和粒径大小对通过物理共混法制备的吸水膨胀橡胶的吸水性能和力学性能有很大的影响。而对于亲水组分而言，其粒径越大，组分含量越高，共混时在橡胶中的相容性就越差，从而使得制备的吸水膨胀橡胶的力学性能也就越差。如果亲水组分的粒径越小，且在橡胶中能达到纳米级的分散时，那么亲水组分对吸水膨胀橡胶的力学性能和吸水性能就越小。但是亲水组分要想达到纳米级的分散，其粒径也就必须为纳米级，而对于亲水组分而言，粒径越小、比表面积就越大、表面能也越高，极易发生团聚现象，从而导致在与橡胶共混时发生相容性较差的现象，使得亲水组分不能均匀的分散在橡胶基体中，导致WSR吸水性能及力学性能明显下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其得到的橡胶基体能够使其更好的与吸水组分混合均匀，从而解决吸水膨胀丁腈橡胶相容性较差的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术路线是：一种吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其步骤如下：
1）按各原料所占重量的份数为：改性亲水丁腈橡胶100份、活性剂A 1.5份、活性剂B 5份、防老剂1份、炭黑20份、硫化促进剂A 2份、硫化促进剂B 2份、硫化剂0.5~2.5份、吸水树脂40~80份、吸水助剂4~12份、白炭黑10~50份，选取改性亲水丁腈橡胶、活性剂A、活性剂B、防老剂、炭黑、硫化促进剂A、硫化促进剂B、硫化剂、吸水树脂、吸水助剂和白炭黑，备用；
2）将改性亲水丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入活性剂A、活性剂B、硫化剂、防老剂、吸水助剂，在辊距为2mm下开炼均匀 3min后，加入吸水树脂混炼均匀，再加入炭黑和白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，最后，将硫化促进剂A和硫化促进剂B加到吸水膨胀橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时，得到混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶备用；
3）将步骤2）得到的混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化25min后，其硫化压力为10Mpa，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。
按上述方案，所述的活性剂A为硬脂酸，活性剂B为ZnO。
按上述方案，所述的防老剂为防老剂D、防老剂FD或防老剂DNP。
按上述方案，所述的炭黑为天然气槽黑。
按上述方案，所述的硫化促进剂A为促进剂DM或促进剂M。
按上述方案，所述的硫化促进剂B为促进剂CZ (N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)。
按上述方案，所述的硫化剂为硫磺(升华硫)。
按上述方案，所述的吸水树脂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂。
按上述方案，所述的吸水助剂为PEG-6000或PEG-8000。
按上述方案，所述的白炭黑为气相白炭黑。
本发明所得的改性亲水丁腈橡胶制备吸水膨胀丁腈橡胶材料的作用原理如下：
本发明的改性亲水丁腈橡胶的制备方法，包括有如下步骤：将3g丁腈橡胶用30mL溶剂全部溶解后，将其置于冰水浴中，依次缓慢加入0.5~2.5mL的强碱性溶液和2~10g的双氧水溶液搅拌冰浴反应1~2.5h后，升温至20~50℃下，恒温反应16~36h，反应结束后用无机酸性溶液将反应产物调至pH5~6，然后，用蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱于30~40℃烘干，得到改性亲水丁腈橡胶。
按上述方案，所述的丁腈橡胶为含腈量30%~45%的丁腈橡胶，摩尔百分比计。
按上述方案，所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲苯、甲苯或氯苯。
按上述方案，所述的强碱性溶液为浓度4~6mol/L的NaOH或KOH水溶液。
按上述方案，所述的双氧水溶液的浓度30wt%。
按上述方案，所述的无机酸性溶液为稀盐酸水溶液。
本发明的丁腈橡胶在强碱双氧水的环境下，腈基先部分水解成酰胺基，然后在OH-下，酰胺基继续水解成羧基，从而使丁腈橡胶的亲水性增强，得到改性亲水橡胶。
吸水膨胀橡胶主要是由橡胶和吸水树脂两组分通过物理机械共混制备所得，由于橡胶的极性低，亲水性差，而吸水树脂亲水性好，极性强，导致两者的相容性差。本发明通过将丁腈橡胶的腈基部分水解成酰胺基或羧基，使丁腈橡胶的亲水性增强，从而能更好的与吸水组分共混均匀，进而改善了吸水膨胀橡胶相容性差的问题。
本发明具有如下优点和有益效果：
本发明制备的改性亲水丁腈橡胶的方法是利用丁腈橡胶上的部分腈基进行水解成酰胺基或羧基，使其亲水性增强，然后利用改性亲水丁腈橡胶制备吸水膨胀橡胶。与传统方法制备的吸水膨胀丁腈橡胶相比，该方法制备的吸水膨胀丁腈橡胶无需加入相容剂，只需利用改性亲水丁腈橡胶的亲水性，即可达到使其与吸水组分共混均匀的目的，从而节约成本，制备方法简单，设备要求低，可广泛应用于隧道、涵洞、游泳池、地下室、水下工程、井下采油、供水设施和民用建设等方面。
附图说明
图1为本发明实施例1中丁腈橡胶的红外图谱；
图2为本发明实施例1中改性亲水丁腈橡胶的红外图谱。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
改性亲水丁腈橡胶的制备，其制备步骤如下：
将3g腈基含量摩尔百分比30%的丁腈橡胶用30mL的四氢呋喃全部溶解后，将其置于冰水浴中，依次缓慢加入1.0mL的4mol/L的NaOH水溶液和8g 30wt%的双氧水溶液搅拌冰浴反应1h后，升温至40℃下，恒温反应28h，反应结束后用稀盐酸水溶液将反应产物调至弱酸性（pH5~6），然后，用大量的蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱中于40℃烘干，得到改性亲水丁腈橡胶。
图1中丁腈橡胶的红外图谱对应于丙烯腈链段的特征吸收是2240cm-1(腈基的伸缩振动)和1440cm-1(CH2的弯曲振动)，对应于丁二烯的吸收也是968cm-1为反1，4-聚丁二烯γ(=CH)的弯曲振动峰， 2847cm-1和2920cm-1分别为νs(CH2)的对称伸缩振动和νas(CH2)的不对称振动，1350为δs(CH3)的面内弯曲振动。图1与图2中改性亲水丁腈橡胶对比，图2中腈基的特征峰明显减弱，而且有新增的1260 cm-1(C-O的伸缩振动)、1640cm-1(C=O的伸缩振动)以及3419cm-1(O-H的伸缩振动)，故新增的振动峰说明有少量的-COOH生成。利用水解丁腈橡胶的腈基的原理，部分腈基水解使其丁腈橡胶的亲水性增强，进而为制备相容性好的吸水膨胀丁腈橡胶提供了可行性。
实施例2
将3g的腈基含量摩尔百分比35%的丁腈橡胶用30mL的甲苯全部溶解后，将其置于冰水浴中，依次缓慢加入2.0mL的5mol/L的NaOH水溶液和6g 30wt%双氧水溶液搅拌冰浴反应1.5h后，升温至50℃下，恒温反应24h。反应结束后用稀盐酸水溶液将反应产物调至弱酸性(pH5~6)，然后，用大量的蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱30℃中烘干，得到改性亲水丁腈橡胶。
实施例3
将3g的腈基含量摩尔百分比40%的丁腈橡胶用30mL的丙酮全部溶解后，将其置于冰水浴中，依次缓慢加入2.5mL的6mol/L的KOH水溶液和4g 30wt%双氧水溶液搅拌冰浴反应2h后，升温至30℃下，恒温反应32h。反应结束后用稀盐酸水溶液将反应产物调至弱酸性(pH5~6)，然后，用大量的蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱40℃中烘干，得到改性亲水丁腈橡胶。
应用实施例1~5
利用改性亲水丁腈橡胶制备吸水膨胀丁腈橡胶的具体应用，其步骤如下：
1）将100份实施例1所得的改性亲水丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、0.5份的升华硫、1份的防老剂D、8份的PEG-6000，在辊距为2mm下开炼均匀后(约3min)，然后加入40~80份的吸水树脂聚丙烯酸钠混炼均匀后，再加入补强填料20份的炭黑和20份的白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，最后，将2份的硫化促进剂M和2份的硫化促进剂CZ加到吸水膨胀橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时，得到混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶备用；
2）将混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化25min后(压力为10Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。
注：吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率和重量损失率的计算方式如下：
将利用改性亲水丁腈橡胶制备的吸水膨胀丁腈橡胶剪裁成一定重量的试样，并将其浸入自来水或其他不同浓度的盐水中，在一定温度下每隔一定时间取出称重，每次称重时要迅速用滤纸吸去试样表面的水分，直到吸水达到饱和后，于50℃干燥至恒重。其中吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率以及重量损失率按以下公式计算：
吸水膨胀丁腈橡胶的硫化试样的硬度根据标准GB/T531测试，拉伸强度和扯断伸长率根据标准GB/T528测试。
配方及测试结果如表1，
表1
应用实施例6~10
1）将100份实施例2所得的改性亲水丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、0.5份的升华硫、1份的防老剂FD、4~12份的PEG-8000，在辊距为2mm下开炼均匀后(约3min)，然后加入60份的吸水树脂聚丙烯酸钠混炼均匀后，再加入补强填料20份的炭黑和20份的白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，最后，将2份的硫化促进剂DM和2份的硫化促进剂CZ加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时，得到混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶备用；
2）将混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化25min后(压力为10Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。硫化试样性能测试方法与应用实施例1~5相同。
配方及测试结果如表2，
应用实施例11~15
1）将100份实施例3所得的改性亲水丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、0.5份的升华硫、1份的防老剂DNP、8份的PEG-6000，在辊距为2mm下开炼均匀后(约3min)，然后加入60份的吸水树脂聚丙烯酸锂混炼均匀后，再加入补强填料20份的炭黑和10~50份的白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，最后，将2份的硫化促进剂M和2份的硫化促进剂CZ加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时，得到混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶备用。
2）将混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化25min后(压力为10Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。硫化试样性能测试方法与应用实施例1~5相同。
配方及测试结果如表3，
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (9)
1.一种吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其步骤如下：
1）按各原料所占重量的份数为：改性亲水丁腈橡胶100份、活性剂A 1.5份、活性剂B 5份、防老剂1份、炭黑20份、硫化促进剂A 2份、硫化促进剂B 2份、硫化剂0.5~2.5份、吸水树脂40~80份、吸水助剂4~12份、白炭黑10~50份，选取改性亲水丁腈橡胶、活性剂A、活性剂B、防老剂、炭黑、硫化促进剂A、硫化促进剂B、硫化剂、吸水树脂、吸水助剂和白炭黑，备用，所述的改性亲水丁腈橡胶的制备方法包括有如下步骤：将3g丁腈橡胶用30mL溶剂全部溶解后，将其置于冰水浴中，依次缓慢加入0.5~2.5mL的强碱性溶液和2~10g的双氧水溶液搅拌冰浴反应1~2.5h后，升温至20~50℃下，恒温反应16~36h，反应结束后用无机酸性溶液将反应产物调至pH5~6，然后，用蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱于30~40℃烘干，得到改性亲水丁腈橡胶，所述的活性剂A为硬脂酸，活性剂B为ZnO，所述的硫化促进剂A为促进剂DM或促进剂M，所述的硫化促进剂B为促进剂CZ，所述的丁腈橡胶为含腈量30%~45%的丁腈橡胶，摩尔百分比计，所述的强碱性溶液为浓度4~6mol/L的NaOH或KOH水溶液，所述的双氧水溶液的浓度30wt%；
2）将改性亲水丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入活性剂A、活性剂B、硫化剂、防老剂、吸水助剂，在辊距为2mm下开炼均匀 3min后，加入吸水树脂混炼均匀，再加入炭黑和白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，最后，将硫化促进剂A和硫化促进剂B加到吸水膨胀橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时，得到混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶备用；
3）将步骤2）得到的混炼好的未硫化的吸水膨胀丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化25min后，其硫化压力为10MPa，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。
2.根据权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲苯、甲苯或氯苯。
3.根据权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述的无机酸性溶液为稀盐酸水溶液。
4.按权利要求1~3任一项所述的吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂为防老剂D、防老剂FD或防老剂DNP。
5.按权利要求1~3任一项所述的吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的炭黑为天然气槽黑。
6.按权利要求1~3任一项所述的吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的硫化剂为硫磺。
7.按权利要求1~3任一项所述的吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的吸水树脂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂。
8.按权利要求1~3任一项所述的吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的吸水助剂为PEG-6000或PEG-8000。
9.按权利要求1~3任一项所述的吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的白炭黑为气相白炭黑。
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