CN102432954B - 一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶及其制备方法。该吸水膨胀橡胶是通过将橡胶干基100重量份，聚天冬氨酸20-120重量份，活性剂硬脂酸1-5重量份，活性剂氧化锌3-5重量份，硫化剂硫黄0.5-3重量份，防老剂4010 0.5-3重量份，增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物5-15重量份，吸水促进剂聚乙二醇5-20重量份，硫化促进剂TMTD 0.5-2重量份，补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙30-60重量份；混炼均匀后，在8-15MPa的压力、130-150℃条件下硫化成型得到的吸水膨胀凝胶。本发明吸水膨胀橡胶制备方便、吸水性能优异、吸水速率高、反复吸水能力强、力学性能优良。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶及其制备方法。
背景技术
吸水膨胀橡胶(WSR)自20世纪70年代问世以来，以其独特的弹性密封止水及吸水膨胀以水止水的双重止水特性，日益受到人们的重视，其研究开发工作也有较快进展。吸水膨胀橡胶是在传统橡胶基质中引入亲水组分而制成的。它既具有橡胶的高弹性，又有一定的亲水性，在和水接触时，能快速吸水并发生膨胀。吸水膨胀橡胶(WSR)可广泛用于土木工程、军工设施、民用基础建设、工业设备制造等方面，在堵漏工程方面吸水膨胀橡胶已逐渐取代了传统的水泥灌浆、钾钠水玻璃灌浆和环氧树脂堵漏等做法，已成功应用于工程变形缝、施工缝、各种管道接头、水坝等处的密封止水，并被防水界誉为“超级密封材料”和“双保险止水材料”。
近年来有关WSR材料的研究开发已成为普通高分子材料功能化的一个重要内容。制备WSR的技术有化学接枝法和物理共混法。化学接枝法是将亲水链段或基团(如羟基、羧基、醚基等)，通过化学反应接枝到橡胶分子链上的方法。化学接枝法由于亲水基团通过化学键结合进入高分子主链，相对于物理共混法具有微观相容性好、强度高等特点，但通常存在接枝反应困难、工艺繁琐、橡胶主体弹性较差等问题。物理共混法是通过适当的混炼工艺，将高吸水树脂均匀地分散在橡胶中制备WSR，制备工艺简便，方便易行，是目前制备WSR的主要方法。WSR的生产研究国内外已有大量文献报道。由于WSR是由两种极性相差较大的高分子材料(橡胶和吸水树脂)组成的，亲水组分和橡胶基质的相容性较差，界面的粘接情况不好，因而会导致橡胶的力学性能下降。目前制备的WSR材料大多存在吸水率低、吸水速率慢、吸水后力学性能下降明显及反复吸水能力差等缺点。
当吸水膨胀橡胶与水接触时，水分子通过扩散、毛细及表面吸附等物理作用进入橡胶内，与橡胶中的亲水性基团(物质)形成极强的亲和力。亲水性物质不断吸收水分，使橡胶发生变形，当渗透压差与橡胶自身抗变形力相当时，测得的膨胀率即为静水最大膨胀率。通常吸水膨胀橡胶在密封条件下使用，吸水膨胀率并不能达到其静水最大膨胀率，因此就会产生橡胶与约束体之间的接触压力，依靠这种接触压力，吸水膨胀橡胶就可以发挥其密封止水作用。橡胶与吸水性物质的相容性会影响吸水性物质在橡胶中的分散和与橡胶的亲和程度，进而影响到橡胶的吸水膨胀性能、物理性能及耐用性。
聚天冬氨酸，分子式是C4H6NO3(C4H5NO3)nC4H6NO4，是一种可生物降解、无毒、不破坏生态环境、被人们誉为“绿色”品的新型生物基高分子材料。作为吸水材料，要求其具有较高的相对分子量，一般为8000-200000，此分子量范围内的聚天冬氨酸具有吸水倍率高，吸水速率快等特点。谭天伟等人在Preparation and Water Absorbent Behavior of Superabsorbent PolyasparticAcid Resin一文中利用L-天冬氨酸热缩合制备了中间产物聚琥珀酰亚胺(PSI)，然后在碱性条件下水解PSI，中和，将水解液缓慢倒入饱和的甲醇-氯化钠溶液中沉淀，过滤，在真空度0.095MPa、40℃条件下干燥，得到分子量在1000-200000范围内的聚天冬氨酸粉末。CN1869100A中叙述了一种高分子量聚天冬氨酸的制备方法。它是以天冬氨酸为原料，加入催化剂，在一定温度下，真空缩聚生成聚天冬氨酸，将其碾碎，再聚合，重复该过程，可制得重均分子量在20000-200000的高分子量聚天冬氨酸。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。该吸水膨胀橡胶是采用超强吸水材料聚天冬氨酸通过机械共混的方法制备而成，具有成本低、吸水倍率高、吸水速率快、保水性能好、力学性能优良等特点，使其能在工程建筑、水下工程等诸多方面得到推广应用。
本发明的另一目的是提供该吸水膨胀橡胶的制备方法。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：
一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶，该吸水膨胀橡胶是通过将橡胶干基100重量份，聚天冬氨酸20-120重量份，活性剂硬脂酸1-5重量份，活性剂氧化锌3-5重量份，硫化剂硫黄0.5-3重量份，防老剂4010 0.5-3重量份，增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物5-15重量份，吸水促进剂聚乙二醇5-20重量份，硫化促进剂TMTD 0.5-2重量份，补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙30-60重量份；混炼均匀后，在8-15MPa的压力、130-150℃条件下硫化成型得到的吸水膨胀凝胶。
该吸水膨胀橡胶优选通过将橡胶干基100重量份，聚天冬氨酸60-80重量份，活性剂硬脂酸1-5重量份，活性剂氧化锌3-5重量份，硫化剂硫黄0.5-3重量份，防老剂4010 0.5-3重量份，增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10-15重量份，吸水促进剂聚乙二醇5-20重量份，硫化促进剂TMTD 0.5-2重量份，补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙30-60重量份；混炼均匀后，在8-15MPa的压力、130-150℃条件下硫化成型得到的吸水膨胀凝胶。
该吸水膨胀橡胶进一步优选通过将橡胶干基100重量份，聚天冬氨酸60重量份，活性剂硬脂酸1-5重量份，活性剂氧化锌3-5重量份，硫化剂硫黄1.5-2重量份，防老剂4010为0.5-3重量份，增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物15重量份，吸水促进剂聚乙二醇5-20重量份，硫化促进剂TMTD 0.5-2重量份，补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙30-60重量份；混炼均匀后，在10MPa的压力、140℃条件下硫化成型得到的吸水膨胀凝胶。
以上所述的橡胶干基选自氯化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶中的至少一种，优选质量比为1∶1的丁苯橡胶(SBR)与丁腈橡胶(NBR)的混合物。
所述的聚天冬氨酸相对分子质量在100000-200000之间。可利用多种合成方法自行制备，然后筛选合适分子量的聚天冬氨酸，也可以购买相应的市售聚天冬氨酸产品。
所述的补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙中白炭黑与纳米碳酸钙的质量比为1∶1，采用白炭黑与纳米碳酸钙做补强材料可解决胶料混炼时的粘辊和硫化时粘模的问题。
所述的吸水促进剂聚乙二醇优选PEG-1000。
所述的混炼是将橡胶干基在炼胶机上薄通、包辊后，依次加入活性剂氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂TMTD、防老剂4010和吸水促进剂聚乙二醇混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐、聚天冬氨酸、补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙混炼均匀，最后加入硫化剂硫黄，混炼均匀后薄通，打三角包6次，下片得到混炼胶。
所述的混炼胶放置2-3h，然后采用热平板硫化机，在硫化温度130-150℃、压力8-15MPa、硫化时间为10-50分钟的条件下进行硫化，制得所述的含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
一种所述的含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶的制备方法，是将100重量份的橡胶干基在炼胶机上薄通、包辊后，依次加入活性剂氧化锌3-5重量份、硬脂酸1-5重量份、硫化促进剂TMTD0.5-2重量份、防老剂4010 0.5-3重量份和吸水促进剂聚乙二醇5-20重量份混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物5-15重量份、聚天冬氨酸20-120重量份、补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙30-60重量份混炼均匀，最后加入硫化剂硫黄0.5-3重量份，混炼均匀后薄通，打三角包6次，下片得到混炼胶；混炼胶放置2-3h，然后采用热平板硫化机，在硫化温度130-150℃、压力8-15MPa、硫化时间为10-50分钟的条件下进行硫化，制得所述的含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
所述的橡胶干基选自氯化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶中的至少一种，优选质量比为1∶1的丁苯橡胶(SBR)与丁腈橡胶(NBR)的混合物。
所述的聚天冬氨酸相对分子质量在100000-200000之间。可利用多种合成方法自行制备，然后筛选合适分子量的聚天冬氨酸，也可以购买相应的市售聚天冬氨酸产品。
所述的补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙中白炭黑与纳米碳酸钙的质量比为1∶1，采用白炭黑与纳米碳酸钙做补强材料可解决胶料混炼时的粘辊和硫化时粘模的问题。
所述的吸水促进剂聚乙二醇优选PEG-1000。
有益效果：
本发明创新采用对环境友好的绿色聚合物聚天冬氨酸作为吸水材料制备的WSR，着重考察了聚天冬氨酸、增容剂、硫黄的加入量对吸水膨胀橡胶性能的影响，优化了吸水橡胶的配方，得到的吸水膨胀橡胶具有吸水性能优异、吸水速率高、反复吸水能力强、力学性能优良等优点，同时，相对现在广泛使用的聚丙烯酸等类吸水材料制备的WSR而言，由于聚天冬氨酸的加入本发明吸水橡胶可具有良好的环境相容性，达到环保目的。
本发明所提供的吸水膨胀橡胶制备方法加工工艺简单，将超强吸水树脂聚天冬氨酸与橡胶基共混，在所述的用量范围内及工艺条件下制得的吸水膨胀橡胶具有吸水倍率高、吸水速率快、反复吸水能力优良、质量损失率低、力学性能优良等特点。
吸水膨胀橡胶的性能测试方式如下：
1、吸水膨胀性能
吸水膨胀率(Rs)：2cm×1cm×1cm大小的试样干燥至恒质量后浸入200ml蒸馏水中，于不同时间取出试样称质量，每次称质量前迅速用滤纸吸去试样表面水分。
Rs计算公式为Rs(m2-m1)/m1×100％，式中m1为吸水前试样质量，m2为吸水后试样质量。
吸水速率(v)：2cm×1cm×1cm大小的试样吸水24h时的吸水膨胀率(Rs24)与其平衡膨胀率(Rse)的比值，即v＝Rs24/Rse。
其中，Rse是将2cm×1cm×1cm大小的试样干燥至恒质量后浸入200ml蒸馏水中，于不同时间取出试样称质量，每次称质量前迅速用滤纸吸去试样表面水分。至到吸水达到饱和质量不再增加时的吸水膨胀率。
质量损失率(R1)：2cm×1cm×1cm大小的试样在蒸馏水中浸泡至膨胀平衡后，取出晾干，于90℃烘箱中干燥至恒重。
R1的计算公式为R1＝(1-ms/m1)×100％，式中m1为吸水前试样质量，ms为试样吸水后干燥至恒重时的质量。
反复吸水能力：取已吸水饱和的试样，称重，在90℃烘箱中干燥至恒重，再进行吸水试验，第二次吸水至饱和的重量与第一次吸水饱和的重量之比，即为试样的二次吸水能力的比率。依法可测定试样多次吸水能力的比率。
2、试样力学机械性能的测试
所发明的吸水膨胀橡胶试样的各项性能均按相应国家标准测试。
附图说明
图1PASP用量对吸水膨胀橡胶吸水膨胀率和吸水速率的影响。
图2PASP用量对吸水膨胀橡胶300％定伸应力和拉伸强度的影响。
图3PASP用量对吸水膨胀橡胶拉断伸长率的影响。
图4硫磺用量对吸水膨胀橡胶吸水膨胀率Rs和吸水速率的影响。
图5硫磺用量对吸水膨胀橡胶300％定伸应力和拉伸强度的影响。
图6硫磺用量对吸水膨胀橡胶拉断伸长率的影响。
图7交联剂用量对吸水膨胀橡胶质量损失率的影响。
具体实施方式
本发明将结合具体实施例作进一步的详述。
聚天冬氨酸的准备：
聚天冬氨酸可利用多种合成方法自行制备，然后筛选合适分子量的聚天冬氨酸，也可以购买相应的聚天冬氨酸。以下实施例中的聚天冬氨酸均是采用市售聚天冬氨酸(洛阳采润环保材料有限公司)，相对分子质量在100000-200000之间。
实施例1
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸10份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例2
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸20份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例3
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例4
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸80份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例5
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸120份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例6
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸140份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例7
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入0.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例8
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例9
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入2份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例10
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入2.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例11
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物10份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入3份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例12
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物2份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例13
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物5份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例14
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物8份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例15
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物12份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例16
将100份SBR/NBR(质量比1∶1)在开放式炼胶机上薄通、包辊后，依次加入5份氧化锌ZnO，2份硬脂酸SA，1份硫化促进剂TMTD，1份防老剂4010和10份PEG-1000混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物15份，聚天冬氨酸60份，白炭黑/纳米碳酸钙(质量比1∶1)共40份，混炼均匀，最后加入1.5份硫黄，炼匀后薄通，打三角包6次，下片。混炼胶放置2h后在平板硫化机上于10MPa压力、140℃温度硫化30分钟，制得含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
实施例17
所发明的吸水膨胀橡胶的物理性能和吸水膨胀性能如图1-7。
由图1至图3可得，随着PASP用量的增大，吸水膨胀橡胶的物理性能明显下降，Rs显著提高，v变化不大。PASP用量对吸水膨胀橡胶的拉断伸长率影响较大，PASP用量为60份时，拉断伸长率最大。从图4至图6可以看出，随着硫黄用量的增大，吸水膨胀橡胶Rs先增大后减小，吸水速率逐渐降低，300％定伸应力增大，拉断伸长率减小。拉伸强度增大幅度不大，可能是由于大量极性吸水组分的存在，硫黄对拉伸强度的影响已经难以体现。增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物用量大小的影响主要体现在质量损失率中。从图7中可得，在增容剂用量较小(5份)时，对提高两相相容性作用不明显，吸水膨胀橡胶R1仍然较大；用量过多，则造成浪费，并可能会产生副效应。
部分试样的反复吸水能力如表1。从表1数据我们可以看出在所选定范围内各试样反复吸水能力都非常好，反复吸水能力强。增容剂的量对反复吸水能力有较大影响，增容剂过少，橡胶相和吸水组分之间的相容性不强，胶料吸水膨胀后的质量损失严重，反复吸水能力差。
表1所发明的部分吸水膨胀橡胶的反复吸水能力
以上实施例中所述的“份”均表示重量份。
Claims (1)
1.一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶，其特征在于该吸水膨胀橡胶是通过将橡胶干基100重量份，聚天冬氨酸60重量份，活性剂硬脂酸1-5重量份，活性剂氧化锌3-5重量份，硫化剂硫黄1.5-2重量份，防老剂4010 为0.5-3重量份，增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物15重量份，吸水促进剂聚乙二醇5-20重量份，硫化促进剂TMTD 0.5-2重量份，补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙30-60重量份；混炼均匀后，在10MPa的压力、140℃条件下硫化成型得到的吸水膨胀凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶，其特征在于所述的橡胶干基选自氯化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求2中所述的一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶，其特征在于所述的橡胶干基为质量比为1：1的丁苯橡胶与丁腈橡胶的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶，其特征在于所述的聚天冬氨酸相对分子质量在100000-200000之间。
5.根据权利要求1所述的一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶，其特征在于所述的补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙中白炭黑与纳米碳酸钙的质量比为1:1；所述的吸水促进剂聚乙二醇为PEG-1000。
6.根据权利要求1所述的一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶，其特征在于：所述的混炼是将橡胶干基在炼胶机上薄通、包辊后，依次加入活性剂氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂TMTD、防老剂4010和吸水促进剂聚乙二醇混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐、聚天冬氨酸、补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙混炼均匀，最后加入硫化剂硫黄，混炼均匀后薄通，打三角包6次，下片得到混炼胶。
7.根据权利要求6所述的一种含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶，其特征在于：所述的混炼胶放置2-3h，然后采用热平板硫化机，在硫化温度140℃、压力10MPa、硫化时间为10-50分钟的条件下进行硫化，制得所述的含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
8.权利要求1所述的含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于将100重量份的橡胶干基在炼胶机上薄通、包辊后，依次加入活性剂氧化锌3-5重量份、硬脂酸1-5重量份、硫化促进剂TMTD0.5-2重量份、防老剂4010 0.5-3重量份和吸水促进剂聚乙二醇5-20重量份混炼均匀，再加入增容剂苯乙烯/马来酸酐共聚物15重量份、聚天冬氨酸60重量份、补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙30-60重量份混炼均匀，最后加入硫化剂硫黄1.5-2重量份，混炼均匀后薄通，打三角包6次，下片得到混炼胶；混炼胶放置2-3h，然后采用热平板硫化机，在硫化温度140℃、压力10MPa、硫化时间为10-50分钟的条件下进行硫化，制得所述的含聚天冬氨酸吸水材料的吸水膨胀橡胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的橡胶干基选自氯化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的橡胶干基为质量比为1：1的丁苯橡胶与丁腈橡胶的混合物。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的聚天冬氨酸相对分子质量在100000-200000之间。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的补强填充剂白炭黑/纳米碳酸钙中白炭黑与纳米碳酸钙的质量比为1:1。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的吸水促进剂聚乙二醇为PEG-1000。
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Granted publication date: 20131218 Termination date: 20150816 |
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