CN1244603C - 高性能吸水膨胀橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能吸水膨胀橡胶及其制备方法。其方法是采用普通橡胶密炼机或开炼机，在一定的混炼温度下，将氢氧化锂与不饱和羧酸分别加入橡胶中，使其产生中和化学反应，原位生成不饱和羧酸锂盐。同时加入过氧化物，采用热平板硫化机在适当的硫化条件下进行硫化，得到聚不饱和羧酸锂盐改性的吸水膨胀橡胶。采用此方法制得的硫化胶不仅具有较好的吸水膨胀性能，其力学性能也十分优异。本发明所提供的吸水膨胀橡胶性能优良，加工工艺简单、生产成本低，可用于铁路、公路、城市地铁、房屋建设等土木建筑工程的防水和止水堵漏以及水管接头密封。

Description

高性能吸水膨胀橡胶及其制备方法
技术领域：本发明涉及一种高性能吸水膨胀橡胶及其制备方法，特别是采用原位生成聚不饱和羧酸锂盐来制备高性能吸水膨胀橡胶。
背景技术：吸水膨胀橡胶是由橡胶基材与亲水性物质组成的功能性高分子材料。具有亲水功能的基团或组分是赋予橡胶吸水膨胀性的关键成分，因而其类型和用量必将对材料的吸水膨胀性能产生重要的影响。此外，橡胶基材本身的性能以及它与亲水性成分的相容性也会影响到材料的吸水膨胀性和物理机械性能。吸水膨胀橡胶于20世纪70年代左右在日本研究并得到迅速发展，随后美国、德国、法国、英国以及我国也进行了深入地研究。日本昭和电气株式会社(日本公开特许公报，昭59-126448，1984)采用氯化聚烯烃橡胶与羧酸改性的聚乙二醇吸水性树脂共混制得耐热、耐天候、抗臭氧的吸水膨胀橡胶材料。Kuraray公司(Eater-absorbing Rubber Composition[P].EP55848)用二烯类橡胶与用环氧化物交联的吸水树脂共混制得吸水膨胀橡胶。C I kasei公司(日本公开特许公报，昭53-24455，1978；US4211851，1978；Ger273774，1978)使用异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物组成吸水剂，将橡胶分散到上述吸水剂乳液中共混后除水成型制得吸水膨胀橡胶。Kuraray公司(Eater-absorbing Rubber Composition[P].EP55848)用二烯类橡胶与用环氧化物交联的吸水树脂共混制得吸水膨胀橡胶。我国浙江大学、成都科技大学、吉林大学、北京化工大学、湖北大学以及科学院广州化学研究所、江苏化工研究所等单位对共混型吸水膨胀橡胶都进行了研究。其中上海长宁橡胶制品厂、上海隧道研究所、浙江大学共同研制的821BF型遇水膨胀橡胶自20世纪80年代至今一直被应用于大型土木工程建设中。综上所述，都是采用先合成吸水树脂，然后将其与橡胶共混来制备吸水膨胀橡胶的。由于吸水树脂在橡胶中的分散和相容性都比较差，所以采用这种方法制备的材料吸水膨胀性和物理机械性能不稳定。尽管可以采用适当的共混增容方法来改善，但工艺复杂、成本高。如果采用化学接枝方法将吸水性基团接枝到橡胶分子链上，便可制得性能稳定的吸水膨胀橡胶，但化学接枝法存在接枝反应困难、工艺复杂繁琐、吸水膨胀率低、橡胶主体弹性差等问题。所以采用化学接枝法制备吸水膨胀橡胶尚未有工业化生产的报道。物理共混法因原料来源广泛、制备简单，材料的吸水倍率高、起始吸水迅速而被广泛研究和应用。
发明内容：本发明所述的高性能吸水膨胀橡胶由橡胶、氢氧化锂(LiOH.H2O)、不饱和羧酸、有机过氧化物组成，其中橡胶用量为100重量份，氢氧化锂(LiOH.H2O)的用量为3～80重量份，不饱和羧酸用量为2～80份，有机过氧化物用量为0.3～10重量份。
本发明使用的橡胶为氯化聚乙烯橡胶(CPE)、丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等。
本发明使用的不饱和羧酸为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)。
本发明使用的有机过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BP)、.二叔丁基过氧化物(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷(DBPH)。
本发明所述的高性能吸水膨胀橡胶的制备方法，是采用普通密炼机或开炼机，在常温～100℃的条件下，依次将氢氧化锂、不饱和羧酸、有机过氧化物加入橡胶中进行混炼，混炼时间为15～60分钟。然后采用热平板硫化机，在硫化温度为150～190℃、硫化时间为3～60分钟的条件下进行硫化，制得聚不饱和羧酸锂盐原位改性的吸水膨胀橡胶。在制备过程中，氢氧化锂与不饱和羧酸在橡胶基体中发生中和化学反应，原位生成不饱和羧酸锂盐，有机过氧化物分解引发不饱和羧酸锂盐就地交联、聚合并部分接枝到橡胶大分子上。同时就地聚合的不饱和羧酸锂盐分相形成微分散的粒子，改善了不饱和羧酸锂盐在橡胶中的分散性和相容性，从而制得高性能的吸水膨胀橡胶。
本发明高性能吸水膨胀橡胶的物理机械性能和吸水膨胀性能及其加工工艺性能稳定、良好，尤其是该材料在吸水膨胀后具有良好的物理机械性能。主要采用原位生成丙烯酸金属盐的工艺路线，提供一种高性能吸水膨胀橡胶及其制备方法，克服了现有的共混型吸水膨胀橡胶性能不稳定、吸水树脂难于在橡胶中分散、容易从橡胶中析出、与橡胶的相容性差、反复吸水后膨胀率下降、加工性能差及生产成本高等缺点，满足生产工艺简单、生产成本低廉等要求。
本发明制得的高性能吸水膨胀橡胶可用于铁路、公路、城市地铁、房屋建设、水利工程等土木建筑工程的防水和止水堵漏以及水管接头密封。
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1～5：原位生成丙烯酸锂改性氯化聚乙烯橡胶(CPE)制备吸水膨胀橡胶
在50℃～60℃的温度下，先将CPE加入密炼机，然后将LiOH.H2O、AA、DCP依次加入橡胶(配方如表1)，混炼15分钟。再按照175℃×10分钟的硫化条件，将所得混炼胶用液压式热平板硫化机模压硫化成2mm厚的试片。硫化试样硬度根据标准GB/T 531测试，拉伸强度和扯断伸长率根据标准GB/T 528测试。
吸水膨胀率测试：试样尺寸为20×20×2mm，将试样称重浸泡于去离子水中，浸泡168小时后取出称重，称重时须吸干试样表面水分。吸水膨胀率的计算公式如下：
吸水膨胀率＝(吸水后试样重量-吸水前试样重量)/吸水前试样重量×100％
测试结果如表1。
表1原位生成丙烯酸锂改性氯化聚乙烯橡胶(CPE)制备吸水膨胀橡胶
  配方(重量份)   施实例   对比例
  1   2   3   4   5   1
  CPELiOH.H2ONaOHAADCP   10021361   10014.726.30.5   10014.726.31.5   10014.726.32.0   10014.726.32.5   10020361
  物理机械性能硬度，邵尔A拉伸强度，MPa扯断伸长率，％吸水膨胀率，％ 8220.83195275.7 8225.3385169.3 8522.6327121 8628.82325125.6 8628.4922994.8 8624.7140105.3
  吸水膨胀后物理机械性能硬度，邵尔A拉伸强度，MPa扯断伸长率，％ 416.53380 466.53346 515.36328 534.28304 553.93286 538.56.167
实施例6～7：原位生成丙烯酸锂改性丁苯橡胶(SBR)制备吸水膨胀橡胶在50℃～60℃的温度下，先将SBR加入密炼机，然后将LiOH.H2O、AA、DBPH或DCP依次加入橡胶(配方如表2)，混炼15分钟。再按照175℃×10分钟的硫化条件，将所得混炼胶用液压式热平板硫化机模压硫化成2mm厚的试片。硫化试样性能测试方法与实施例1～5相同。
测试结果如表2。
实施例8～9：原位生成丙烯酸锂改性三元乙丙橡胶(EPDM)制备吸水膨胀橡胶。
在50℃～60℃的温度下，先将EPDM加入密炼机，然后将LiOH.H2O、AA、DBPH或DCP依次加入橡胶(配方如表2)，混炼15分钟。再按照175℃×10分钟的硫化条件，将所得混炼胶用液压式热平板硫化机模压硫化成2mm厚的试片。硫化试样性能测试方法与实施例1～5相同。
测试结果如表2。
表2原位生成丙烯酸锂改性丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)制备吸水膨胀橡胶。
  配方(重量份)   实施例   对比例
  6   7   8   9   2   3
  SBREPDMLiOH.H2ONaOHAADBPHDCP   10021360.5   10021361 10021360.5 10021361   10020361 10020361
  物理机械性能硬度，邵尔A拉伸强度，MPa扯断伸长率，％吸水膨胀率，％ 659.4249303.4 6710.48286247.2 679.86239243.9 6912.1313185.6 7511.3303128.1 539.98364175.6
  吸水膨胀后的物理机械能硬度，邵尔A拉伸强度，MPa扯断伸长率，％ 323.54236 344.01254 376.73361 357.64463 428.74383 244.75660
实施例10～12：原位生成甲基丙烯酸锂改性丁腈橡胶(NBR)制备吸水膨胀橡胶。
在50℃～60℃的温度下，先将NBR加入密炼机，然后将LiOH.H2O、MAA、DBPH或DCP依次加入橡胶(配方如表3)，混炼15分钟。再按照175℃×10分钟的硫化条件，将所得混炼胶用液压式热平板硫化机模压硫化成2mm厚的试片。硫化试样性能测试方法与实施例1～5相同。
测试结果如表3。
实施例13～14：原位生成甲基丙烯酸锂改性顺丁橡胶(BR)制备吸水膨胀橡胶。
在50℃～60℃的温度下，先将BR加入密炼机，然后将LiOH.H2O、MAA、DBPH或DCP依次加入橡胶(配方如表3)，混炼15分钟。再按照175℃×10分钟的硫化条件，将所得混炼胶用液压式热平板硫化机模压硫化成2mm厚的试片。硫化试样性能测试方法与实施例1～5相同。
测试结果如表3。
表3原位生成甲基丙烯酸锂改性丁腈橡胶(NBR)、顺丁橡胶(BR)制备吸水膨胀橡胶。
  配方(重量份)   实例   对比例
  10   12   13   14   4
  NBRBRLiOH.H2ONaOHMAADBPHDCP   10021360.5   10021361 10021360.5 10021361   10020361
  物理机械性能硬度，邵尔A拉伸强度，MPa扯断伸长率，％吸水膨胀率，％ 7226.2349375.5 7327.48386397.2 679.86239128.9 6912.1313185.6 7526.7337197.3
  吸水膨胀后的物理机械能硬度，邵尔A拉伸强度，MPa扯断伸长率，％ 446.54296 427.01314 375.73361 356.64463 529.39279
对比例1：原位生成丙烯酸钠改性氯化聚乙烯(CPE)制备吸水膨胀橡胶
在50℃～60℃的温度下，先将CPE加入密炼机，然后将氢氧化钠(NaOH)、丙烯酸(AA)、过氧化二异丙苯(DCP)依次加入橡胶(配方如表1)，混炼、硫化工艺及硫化试样性能测试方法与实施例相同。
测试结果如表1。
对比例2：原位生成丙烯酸钠改性丁苯橡胶(SBR)制备吸水膨胀橡胶
在50℃～60℃的温度下，先将SBR加入密炼机，然后将氢氧化钠(NaOH)、丙烯酸(AA)、过氧化二异丙苯(DCP)依次加入橡胶(配方如表2)，混炼、硫化工艺及硫化试样性能测试方法与实施例相同。
测试结果如表2。
对比例3：原位生成丙烯酸钠改性三元乙丙橡胶(EPDM)制备吸水膨胀橡胶
在50℃～60℃的温度下，先将EPDM加入密炼机，然后将氢氧化钠(NaOH)、丙烯酸(AA)、过氧化二异丙苯(DCP)依次加入橡胶(配方如表2)，混炼、硫化工艺及硫化试样性能测试方法与实施例相同。
测试结果如表2。
对比例4：原位生成丙烯酸钠改性丁腈橡胶(NBR)制备吸水膨胀橡胶
在50℃～60℃的温度下，先将NBR加入密炼机，然后将氢氧化钠(NaOH)、丙烯酸(AA)、过氧化二异丙苯(DCP)依次加入橡胶(配方如表3)，混炼、硫化工艺及硫化试样性能测试方法与实施例相同。
测试结果如表3。

Claims (4)

1.一种高性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于采用普通密炼机或开炼机，在常温～100℃的条件下，依次将氢氧化锂、不饱和羧酸、有机过氧化物加入橡胶中进行混炼，其中橡胶用量为100重量份，氢氧化锂的用量为3～80重量份，不饱和羧酸用量为2～80份，有机过氧化物用量为0.3～10重量份；混炼时间为15～60分钟，然后采用热平板硫化机，在硫化温度为150～190℃、硫化时间为3～60分钟的条件下进行硫化，制得高性能吸水膨胀橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种高性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于所述的橡胶为氯化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种高性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征是不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的一种高性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征是有机过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物或2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。
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