CN1421484A - 高吸水型乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高吸水型乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。在密炼机或开炼机中，在30～100℃的混炼温度下，将金属的氢氧化物与不饱和羧酸分别加入乙烯－乙酸乙烯酯共聚物中原位生成不饱和羧酸金属盐，同时采用过氧化物作为硫化剂，在130～190℃的硫化条件下硫化，得到聚不饱和羧酸金属盐原位改性的高吸水型乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。采用这种方法制得的硫化胶不仅具有较好的吸水膨胀性能和吸水稳定性，其力学性能也大大改善，尤其是在保持较高的断裂伸长率时，模量和拉伸强度明显提高。本发明所提供的高吸水型乙烯－乙酸乙烯酯共聚物性能优良，加工工艺简单，生产成本低，可用于大型土木工程，如铁路、公路、地铁、房屋建设等。
Description
技术领域：本发明涉及一种功能高分子材料的制备方法，特别是高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。
背景技术：早期的吸水膨胀功能材料是吸水树脂，由美国Fanta G.F等人在1961年进行淀粉接枝丙烯腈研究开始。目前高吸水性树脂是以聚丙烯酸钠为主，但多以合成研究为目的。吸水膨胀橡胶问世于20世纪70年代，是在橡胶基体中引入亲水性功能团或亲水性组分而制成，它以其独特的弹性密封止水及吸水膨胀特性日益受到重视。吸水膨胀橡胶通常采用物理共混法和化学接枝法制备，但化学接枝法存在接枝反应困难，工艺繁琐，吸水膨胀倍率低，因此尚未有大规模生产的报道。物理共混法因原料来源广泛，制备简单，价格低廉，起始吸水迅速而得以广泛采用。其中不饱和羧酸金属盐作为吸水膨胀橡胶的关键功能性组分而被广泛采用，如日本触媒化学公司发表专利有日本公开特许公报，平01-141979，1989；日本公开特许公报，平09-40837，1997，用非离子型单体与阴离子型单体制得吸水树脂，然后与橡胶和热塑性弹性体共混制得吸水膨胀材料。C.I.Kasei公司发表专利有日本公开特许公报，平01-141979，1989，也做过相似的研究。三菱化成株式会社发表专利有日本公开特许公报，平09-137015，1997，用氯化聚乙烯与淀粉接枝丙烯酸盐共混制得具有良好加工性能的吸水膨胀橡胶。我国北京化工大学张书香等人(高分子学报，1998(4)：438)采用聚甲基丙烯酸盐与丁苯橡胶共混制得吸水膨胀橡胶；吉林大学采用双亲性接枝物增容氯丁橡胶与交联型聚丙烯酸钠共混体系，制得吸水树脂分散均匀的吸水膨胀橡胶。在上述报道中，不饱和羧酸盐树脂与橡胶共混物形成吸水膨胀橡胶，都是采用先合成不饱和羧酸金属盐树脂，然后将其与橡胶物理共混制得。采用这种方法制得的吸水膨胀橡胶的吸水膨胀性和物理机械性能不稳定，取决于吸水膨胀剂在橡胶基体材料中的分散性及与基体材料的相容性。尽管可以采用适当的共混增容方法来改善，但使工艺复杂化，成本提高。
发明内容：本发明的目的在于克服现有的吸水膨胀橡胶性能不稳定、水膨胀树脂易析出、成本高的缺点，提供一种价格低廉、生产工艺简单、加工性能好、性能稳定、适用性强的吸水膨胀聚合物的制备方法。
本发明高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混炼过程中，通过氢氧化钠和不饱和羧酸原位反应生成不饱和羧酸金属盐，作为活性填料的不饱和羧酸金属盐和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物有较好的工艺相容性。在硫化过程中，在过氧化物的引发作用下，不饱和羧酸金属盐就地聚合并分相成纳米级分散的粒子，并在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中形成网络结构，从而产生补强作用。部分接枝到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物大分子上，进一步提高了聚不饱和羧酸金属盐与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的相容性，避免了聚不饱和羧酸金属盐的析出，从而制得聚不饱和羧酸金属盐原位增强的高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法是在密炼机或开炼机中，依次加入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氢氧化钠、不饱和羧酸和有机过氧化物，在30～100℃下进行混炼，混炼时间为10～40分钟，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用量为100重量份，氢氧化钠用量为1.5-40重量份，不饱和羧酸用量为3.5-60重量份，过氧化物用量为0.5-10重量份。然后在130～190℃的硫化条件下，在平板硫化机上进行硫化，硫化时间为5-40分钟。得到聚不饱和羧酸金属盐原位增强的高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物使用的不饱和羧酸为甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)。
本发明高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物使用的过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷(DTBPH)等有机过氧化物。
本发明制得的高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，性能稳定，适用性强，可用于土木建筑，是基础工程变形缝、施工缝、各种管道接头密封等处密封防水的理想材料，也可用作玩具、汽车密封条等。本发明所提供的制备方法，操作方便，工艺简单，成本较低，有着良好的工业化前景。
具体实施方式：下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1-5：丙烯酸钠改性的高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)
配方1按各自的用量，在50℃的温度下，在密炼机中首先加入EVM，然后向EVM中依次加入NaOH、AA和BPO，在混炼过程中原位生成丙烯酸钠，混炼时间为15min。将上述得到的混炼胶用平板硫化机硫化得到模压试片，硫化条件为133℃×10min。亚铃形试样的宽度为6mm，厚度为2mm。硫化试样分别按GB528-82、GB530-81和GB531-83测试拉伸强度、撕裂强度和硬度等性能指标。
配方2按各自的用量，在50℃的温度下，在密炼机中首先加入EVM，然后向EVM中依次加入NaOH、AA和DTBPH，在混炼过程中原位生成丙烯酸钠，混炼时间为15min。将上述得到的混炼胶用平板硫化机硫化得到模压试片，硫化条件为179℃×10min。亚铃形试样的宽度为6mm，厚度为2mm。硫化试样分别按GB528-82、GB530-81和GB531-83测试拉伸强度、撕裂强度和硬度等性能指标。
配方3-5按各自的用量，在50℃的温度下，在密炼机中首先加入EVM，然后向EVM中依次加入NaOH、AA和DCP，在混炼过程中原位生成丙烯酸钠，混炼时间为15min。将上述得到的混炼胶用平板硫化机硫化得到模压试片，硫化条件为170℃×10min。亚铃形试样的宽度为6mm，厚度为2mm。硫化试样分别按GB528-82、GB530-81和GB531-83测试拉伸强度、撕裂强度和硬度等性能指标。
吸水率的测定：试样尺寸为20×20×2(mm3)，称重后浸泡于去离子水中，于不同浸泡时间取出试样称重，每次称重时要迅速吸干试样表面的水分。吸水率的计算公式如下：测试结果如表1所示。
实施例6-8：甲基丙烯酸钠改性的高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)
配方6-8按表2所示的各自用量，在50℃的温度下，在密炼机中首先加入EVM，然后向EVM中依次加入NaOH、MAA和DCP，在混炼过程中原位生成甲基丙烯酸钠，混炼时间为15min。将上述得到的混炼胶用平板硫化机硫化制得模压试片，硫化条件为170℃×10min。亚铃形试样的宽度为6mm，厚度为2mm。硫化试样分别按GB528-82、GB530-81和GB531-83测试拉伸强度、撕裂强度和硬度等性能指标。
吸水率的测定：试样尺寸为20×20×2(mm3)，称重后浸泡于去离子水中，于不同浸泡时间取出试样称重，每次称重时要迅速吸干试样表面的水分。吸水率的计算公式如下：测试结果如表2所示。
表1
实例 1 2 3 4 5配方(重量份)
EVM 100 100 100 100 100
NaOH 12.9 12.9 12.9 17.0 21.3
AA 23.0 23.0 23.0 30.6 38.3
BPO 3.0 - - - -
DCP - - 3.0 3.0 3.0
DTBPH - 3.0 - - -吸水前物理机械性能
硬度，邵尔A 78 78 73 79 85
100％定伸应力，MPa 5.96 7.89 4.44 6.43 9.30
拉伸强度，MPa 22.76 29.55 24.26 26.08 28.62
断裂伸长率，％ 358 345 354 302 278
撕裂强度，kN/m 73.80 74.52 76.87 101.49 121.37吸水平衡时性能
拉伸强度，MPa 8.05 9.89 8.11 5.36 4.92
断裂伸长率，％ 372 513 668 420 405
吸水率(最大)，％ 122.3 190.4 205.5 230.3 278.3
表2
实例 6 7 8配方(重量份数)
EVM 100 100 100
NaOH 11.11 14.8 18.5
MAA 23.9 31.8 39.8
DCP 3.0 3.0 3.0吸水前物理机械性能
硬度，邵尔A 79 87 90
300％定伸应力，MPa 14.22 22.33 27.68
拉伸强度，MPa 31.22 32.28 34.81
断裂伸长率，％ 439 381 363
撕裂强度，kN/m 65.08 78.53 93.44吸水平衡时性能
拉伸强度，MPa 9.38 7.56 7.13
断裂伸长率，％ 393 407 389
吸水率(最大)，％ 67.8 86.2 89.1
Claims (3)
1.高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于在密炼机或开炼机中，依次加入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氢氧化钠、不饱和羧酸和有机过氧化物，在30～100℃下进行混炼，混炼时间为10～40分钟，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用量为100重量份，氢氧化钠用量为1.5～40重量份，不饱和羧酸用量为3.5～60重量份，过氧化物用量为0.5～10重量份，然后在130～190℃的硫化条件下，在平板硫化机上进行硫化，硫化时间为5～40分钟。得到聚不饱和羧酸金属盐原位增强的高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征是不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的高吸水型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征是有机过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。
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