CN113372504B - 一种含氟氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶改性技术领域，具体涉及一种含氟氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用。本发明所述的含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，包括：通过接枝反应在HNBR分子链上引入氟原子的步骤。本发明通过化学接枝途径，将氟原子引入HNBR分子链上，改善其耐油性能及疏水性能的同时，仍保持HNBR原有的拉伸强度、扯断伸长率、邵氏硬度及耐低温性能，从而解决现有物理混炼改性HNBR存在的问题。本发明所述制备方法具有简单高效、实用性强的优点，可实现大规模生产。所得改性材料可用于耐油密封件及抗污涂层领域。

Description

一种含氟氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及橡胶改性技术领域，具体涉及一种含氟氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用。

背景技术

氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶(NBR)进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。HNBR具有良好的耐油性能，并且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能，优异的耐臭氧性能，较高的抗压缩永久变形性能；同时，HNBR还具有高强度、高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。

随着社会的发展，HNBR的应用环境越来越苛刻，其耐油性能已经不能满足人们要求，为此研究人员对HNBR的耐油性能进行改进。例如CN103435869A公开了一种高丙烯腈含量的浅色NBR/PVC耐油橡胶材料；CN109467768A公开了一种NBR/AEM并用耐油抗压低柔软胶料。然而这些改性材料均是通过物理共混改性途径获得的，虽然改善了耐油性，但同时也降低了HNBR原有的拉伸强度、扯断伸长率、邵氏硬度及耐低温性能(Tg)。CN108610452A公开了一种低温乳液聚合制备含氟丁腈橡胶的方法；CN 108610453 A公开了低温乳液聚合制备含氟丁腈橡胶的方法。上述专利采用单体共聚方法将含氟单体引入丁腈橡胶分子链中，达到改善丁腈橡胶的耐油性能及耐低温性的目的，但其没有对氢化后的HNBR性能进行研究。CN109734826A公开了一种生物质腰果酚内增塑氢化丁腈橡胶的制备方法，其采用化学接枝方法将腰果酚引入丁腈橡胶分子链中，对丁腈橡胶起到内增塑的效果。化学改性方法仍然是对HNBR进行性能改进最高效最直接的途径，但目前还没有采用接枝共聚方法将含氟单体引入HNBR分子链中的相关文献报道。

发明内容

本发明的第一方面提供一种含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法。

本发明所述的含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，包括：通过接枝反应在HNBR分子链上引入氟原子的步骤。

本发明通过化学接枝途径，将氟原子引入HNBR分子链上，改善其耐油性能及疏水性能的同时，仍保持HNBR原有的拉伸强度、扯断伸长率、邵氏硬度及耐低温性能，从而解决现有物理混炼改性HNBR存在的问题。本发明所述制备方法具有简单高效、实用性强的优点，可实现大规模生产。

本发明所述的HNBR的加氢度为30-99％；优选为60-80％。

本发明研究发现，虽然通过接枝途径引入氟原子一定程度可改善HNBR的耐油性能及疏水性能，但NBR在自由基接枝反应过程中容易出现交联现象，影响了接枝效果，进而影响所得产物耐油性能及疏水性能的改善程度。为此，本发明在提出通过自由基接枝氟原子改善HNBR耐油性能的基础上，提出通过控制HNBR的加氢度范围，解决NBR在自由基反应过程中的交联问题，从而提高接枝效果，进一步提高改性材料的耐油性能及疏水性能。

优选地，所述HNBR的丙烯腈含量为20-45％。研究表明，通过控制丙烯腈含量，可提升硫化橡胶的拉伸强度。

本发明所述的接枝反应通过热引发体系或氧化还原引发体系实现。

其中，所述热引发体系的接枝单体为氟化丙烯酸酯。相比于其他含氟接枝单体，氟化丙烯酸酯单体得到的聚合物玻璃化转变温度相比于其他含氟类单体较低，有利于保证接枝产物具有较好的耐低温性。

所述氟化丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种。优选丙烯酸三氟乙酯。相比于其他氟化丙烯酸酯，丙烯酸三氟乙酯反应活性较高，较容易发生接枝反应。

研究表明，通过控制接枝单体量可控制接枝率，从而调节含氟氢化丁腈橡胶材料的耐油性能及疏水性能。为此，本发明控制所述HNBR与丙烯酸三氟乙酯的质量比为100：(10-90)，优选为100：(25-75)，进一步优选为100：(60-75)；通过控制质量比，可提高接枝率，进而提高改性材料的耐油性能和疏水性能。

所述热引发体系使用的引发剂的添加量为体系的1～4％；所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化氢异丙苯中的一种或几种。优选偶氮二异丁腈(AIBN)。相比于其他引发剂，偶氮二异丁腈的反应温度较低，反应周期短，且热分解只产生一种自由基。

其中，所述热引发体系的接枝反应温度为60～80℃，反应时间为1～6h。通过控制接枝条件以提高接枝效率。

作为本发明的具体实施方式之一，所述接枝反应为：在引发剂偶氮二异丁腈作用下，所述HNBR与丙烯酸三氟乙酯以质量比100：(60-75)反应；反应温度为75-80℃，反应时间4-4.5h。所得接枝产物的接枝率较高，所得改性材料的综合性能更好。

所述氧化还原引发体系使用的还原剂为二价铁离子、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，N,N-二甲基苯胺、N,N一二乙基苯胺，四乙烯五胺或硫醇中的一种或几种。

本发明所述制备方法还包括所述接枝反应所得产物进行加氢反应的步骤。所述加氢反应可采用本领域常规加氢方法，加氢度为94％以上即可。

其中，所述加氢反应的催化剂为钯、铑或钌中的一种或几种。

其中，将所述接枝反应所得产物配制为质量分数为5-10％的胶液，进行加氢反应。

其中，所述加氢反应的条件为：温度80～120℃，压力1～5MPa，时间7～12h。

本发明所述制备方法还包括所述加氢反应所得产物进行塑炼及硫化的步骤。

所述塑炼及硫化使用的硫化体系的添加量为所述加氢反应所得产物质量的50-55％。

其中，所述硫化体系包括如下重量份的组分：硬脂酸SA 1～2份，防老剂4010NA 1～2份，氧化锌4～5份，炭黑N220 40～60份，过氧化二异丙苯DCP 4～5份。

作为本发明的具体实施方式之一，所述硫化体系包括如下重量份的组分：硬脂酸SA 1份，防老剂4010NA 1份，氧化锌5份，炭黑N220 40份，过氧化二异丙苯DCP 5份。

其中，所述硫化的条件为：温度130～180℃，压力6～18MPa；时间10～25min。

本发明第二方面提供上述制备方法获得的含氟氢化丁腈橡胶材料。所得含氟氢化丁腈橡胶材料具有良好的拉伸性能、较低的玻璃化转变温度以及优异的耐油性能和疏水性能。

本发明第三方面提供上述含氟氢化丁腈橡胶材料在耐油密封件、抗污涂层中的应用。本发明通过化学接枝技术在HNBR分子链上引入氟原子，成功改善了HNBR的耐油性能，同时保持了HNBR原有的拉伸强度、扯断伸长率、邵氏硬度及耐低温性能，因而所得改性材料可用于耐油密封件及抗污涂层领域。

本发明的有益效果如下：

本发明通过自由基接枝反应，将氟原子引入到具有一定加氢度的氢化丁腈橡胶分子链中，制备含氟氢化丁腈橡胶材料，并通过控制其接枝率来调节材料的性能。与物理共混方法相比，本发明所述的接枝改性不仅改善氢化丁腈橡胶的耐油性能，赋予其良好的疏水性能，还保持了HNBR优异的拉伸性能和耐低温性能。同时通过控制加氢度克服了NBR接枝反应中的交联问题。本发明所述的制备方法操作简单，具有一定的普适性，可以大规模生产。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。

实施例1

本实施例提供一种含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，步骤如下：

(1)以氯苯为溶剂，将加氢度为71％、丙烯腈含量为33％的HNBR配制为质量分数为5％的HNBR胶液；

接枝：以HNBR与丙烯酸三氟乙酯质量比100/25比例称取HNBR胶液和丙烯酸酯三氟乙酯，将两者在室温下搅拌30min，抽排氮气3次，保持体系氮气氛围，缓慢升温到80℃，将1％引发剂AIBN用氯苯溶解后滴加到反应体系中，反应4h；

待反应完成后，用无水乙醇将接枝产物沉析，烘干后备用。

(2)氢化：将接枝产物按照质量分数为7％配制胶液，在加氢釜中进行氢化，氢化反应完成后用无水乙醇进行沉析，将其烘干后备用。

(3)塑炼及硫化：

首先将氢化后的接枝产物在开炼机上进行塑炼，依次加入硬脂酸SA、防老剂4010NA、氧化锌、炭黑N220以及DCP，每次加料后都进行7～8左右割胶，加完炭黑后打7～8次三角包，搓4～5次卷，加完DCP也左右割胶7～8次，搓卷4～5次；

然后出片，胶片冷却24h，在160℃下硫化20min，得到接枝改性的含氟HNBR硫化橡胶。

实施例2

本实施例提供一种含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，与实施例1的区别在于：HNBR/丙烯酸三氟乙酯的质量比为100/50。

实施例3

本实施例提供一种含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，与实施例1的区别在于：HNBR/丙烯酸三氟乙酯的质量比为100/75。

对比例1

本对比例提供一种氢化丁腈橡胶材料的制备方法，与实施例1的区别在于：省略接枝步骤。

具体步骤如下：

(1)氢化：

以氯苯为溶剂，将加氢度为71％、丙烯腈含量为33％的HNBR配制为质量分数为5％的HNBR胶液；

将其在加氢釜中进行氢化，氢化后的产物用无水乙醇进行沉析，烘干后进行硫化橡胶的制备；

(2)塑炼及硫化：

将氢化后得到的HNBR在开炼机上进行塑炼，依次加入炼胶配方中的硬脂酸SA、防老剂4010NA、氧化锌、炭黑N220以及DCP，每次加料后都进行7～8左右割胶，加完炭黑后打7～8次三角包，搓4～5次卷，加完DCP也左右割胶7～8次，搓卷4～5次；

然后出片，胶片冷却24h，在160℃下硫化20min，得到HNBR硫化橡胶。

对比例2

本对比例提供一种氢化丁腈橡胶材料的制备方法，与实施例1的区别在于：省略接枝和氢化。

具体塑炼及硫化的步骤如下：

将加氢度为71％、丙烯腈含量为33％的HNBR在开炼机上进行塑炼，依次加入炼胶配方中的硬脂酸SA、防老剂4010NA、氧化锌、炭黑N220以及DCP，每次加料后都进行7～8左右割胶，加完炭黑后打7～8次三角包，搓4～5次卷，加完DCP也左右割胶7～8次，搓卷4～5次；

然后出片，胶片冷却24h，在160℃下硫化20min，得到HNBR硫化橡胶。

对比例3

本对比例提供一种氢化丁腈橡胶材料的制备方法，与实施例1的区别在于：采用物理共混途径改性。

具体步骤如下：

将加氢度为96％、丙烯腈含量为30％(牌号为1706-6-B)的HNBR与20份聚丙烯酸三氟乙酯在开炼机上进行塑炼共混；再依次加入炼胶配方中的硬脂酸SA、防老剂4010NA、氧化锌、炭黑N220以及DCP，每次加料后都进行7～8左右割胶，加完炭黑后打7～8次三角包，搓4～5次卷，加完DCP也左右割胶7～8次，搓卷4～5次；

然后出片，胶片冷却24h，在160℃下硫化20min，得到HNBR/聚丙烯酸三氟乙酯的硫化橡胶。

对比例4

本对比例提供一种氢化丁腈橡胶材料的制备方法，与对比例3的区别在于：不添加聚丙烯酸三氟乙酯。

效果验证

对实施例1～3和对比例1～4所得的氢化丁腈橡胶材料的性能进行测试。

拉伸强度的测试方法：将各氢化丁腈橡胶材料裁成哑铃状，采用高铁检测公司的AI-7000S1拉力机对所制备的混炼胶进行拉伸试验,拉伸速率为500mm/min。

扯断伸长率的测试方法：将各氢化丁腈橡胶材料裁成哑铃状，采用高铁检测公司的AI-7000S1拉力机对所制备的混炼胶进行扯断伸长率试验,拉伸速率为500mm/min。

邵氏硬度的测试方法：把氢化丁腈橡胶材料放在邵氏硬度计上，将邵氏硬度计探针自由落下，计时三秒后读数。

Tg的测试方法：室温到80℃，保温50min，降温到-80℃，保温5min，升温到80℃，全程升降温速率为10℃/min。

水接触角的测试方法：通过OCA20型视频水接触角测量仪进行测量。每个样品至少测量6次，取6个数据中的中间值作为实验值。

耐油性能的测试方法：将各氢化丁腈橡胶材料裁成小块条，在150℃下浸泡在标准油IRM903和15号航空液压油中24h。

表1

由表1可知：

(1)相比于对比例3，实施例1-3所得材料的质量膨胀率显著降低，说明了相比于物理共混改性途径，本发明所述的在一定加氢度的HNBR基体上接枝改性的方法可显著提高HNBR的耐油性能；同时，实施例1-3所得材料的拉伸强度显著提高。

此外，邵氏硬度也与对比例4基本一致。

(2)相比于对比例1-2，实施例1-3所得材料的质量膨胀率也有所降低，耐油性能得到提高，同时实施例1～3所得材料的水接触角优于对比例1，疏水性能更好；同时实施例3的拉伸强度和扯断伸长率相对略低，但能够满足耐油密封件及抗污涂层的使用要求。

(3)相比与实施例1-2，实施例3所得改性材料的耐油性能及疏水性能得到显著提高。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括：以HNBR胶液为接枝对象，通过接枝反应在HNBR分子链上引入氟原子的步骤；

所述HNBR的加氢度为65-75％；

所述的接枝反应通过热引发体系实现，所述热引发体系的接枝单体为氟化丙烯酸酯；所述氟化丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯；

所述HNBR与丙烯酸三氟乙酯的质量比为100：(60-75)。

2.根据权利要求1所述的含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述接枝反应所得产物进行加氢反应的步骤，加氢度为94％以上。

3.根据权利要求2所述的含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述加氢反应所得产物进行塑炼及硫化的步骤。

4.权利要求1-3任一项所述制备方法获得的含氟氢化丁腈橡胶材料。

5.权利要求4所述含氟氢化丁腈橡胶材料在耐油密封件、抗污涂层中的应用。