CN1233678C - 一种降低丙烯酸酯橡胶玻璃化转变温度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低丙烯酸酯橡胶玻璃化转变温度的方法，在丙烯酸酯橡胶乳液聚合体系中，用丙烯酸酯类单体与低分子量聚醚、聚酯类聚合物进行乳液接枝聚合，使得低分子量聚酯、聚醚与丙烯酸酯聚合物主链化学接枝形成接枝共聚物，接枝率可达30%以上。聚醚、聚酯与丙烯酸酯聚合物有很好的相容性，在保持丙烯酸酯橡胶耐油性能、耐热性能的同时，明显降低玻璃化转变温度效果，当加入2.5份聚醚、聚酯时，玻璃化转变温度降低3℃以上。本发明提出的方法可作为一种通用方法，用于各种丙烯酸酯橡胶乳液聚合体系中。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯橡胶乳液接枝聚合，特别是通过乳液接枝聚合降低丙烯酸酯橡胶玻璃化转变温度的方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链结构，侧基为极性酯基。由于一次结构为饱和碳链和极性酯基，赋予它很好的耐热、耐老化、耐油性能。与其他耐油橡胶相比，丙烯酸酯橡胶具有优异的性价比。它被广泛用于各种高温、耐油环境。但是丙烯酸酯橡胶也有耐低温性能不好的缺点。为此，人们采用物理方法和化学方法来改善丙烯酸酯橡胶的低温性能。一般是在乳液聚合时使用特殊的单体，如：欧洲专利EP467 348用含极性长链的丙烯酸酯，如丙烯酸[2-(2-氰基)-乙氧基]乙酯(NEEA)或丙烯酸[4-(2-氰基)-乙氧基]丁酯(NEBA)单体乳液共聚，得到丙烯酸酯橡胶，其耐低温性能为-40.5℃。但是，由于特种单体的使用，生产工艺复杂，成本比较高。
另外为了改善丙烯酸酯橡胶胶料的低温性能和软化丙烯酸酯橡胶、改善加工流动性。通常会在加工时加入一定量的与丙烯酸酯橡胶亲和性较好的小分子酯、醚类增塑剂以改善加工性能，并可以适当降低玻璃化转变温度。但是在加工时加入酯、醚类增塑剂加工操作复杂，醚、酯类增塑剂难以在胶料中达到分子级分散，而且由于醚、酯类小分子增塑剂与丙烯酸酯聚合物之间的结合是物理作用，在润滑油环境中易于被溶出等问题。
发明内容
要解决的技术问题：提出一种保持丙烯酸酯橡胶耐热性、耐油性能同时改善丙烯酸酯橡胶胶料的低温性能的乳液接枝聚合方法。使低分子量聚酯、聚醚与丙烯酸酯聚合物主链化学接枝形成接枝共聚物，以解决聚醚、聚酯与丙烯酸酯聚合物的结合及相容性，以及使用时被润滑油溶出的问题。本发明提出的方法可作为一种通用方法，用于各种乳聚丙烯酸酯橡胶合成体系中。
主要技术方案：在丙烯酸酯橡胶乳液聚合体系中，用丙烯酸酯类单体与低分子量聚醚、聚酯类聚合物进行乳液接枝聚合，其中聚合体系组分配比按重量份数计：
单体总量 100
其中：丙烯酸酯类单体 95～98
硫化点单体 2～5
相对于上述单体总量：
低分子量聚醚、聚酯 1～15
引发剂 0.1～0.5
乳化剂 1～5
PH缓冲剂 0.1～0.5
络合剂 0.1～0.5
分子量调节剂 0.01～0.05
水 150～250
上述乳液接枝聚合工艺为：首先用丙烯酸酯单体溶解低分子量聚酯、聚醚类聚合物，制得混合溶液；在搅拌下取10-30％的混合溶液滴加到含有乳化剂、络合剂、分子量调节剂、PH缓冲剂的水溶液中，向体系通氮气除氧30-60分钟；升温至40-80℃，滴加引发剂引发聚合后，滴加剩余单体混合溶液和剩余引发剂，单体混合溶液滴加完后保温2-3小时停止反应。
上述的低分子量聚醚为：聚醚Diol-1000、聚醚Diol-2000、聚醚EP-330N、聚醚MN-3050、四氢呋喃均聚醚(PTMEG650、PTMEG1000、PTMEG1800、PTMEG2000、PTMEG3000)。
上述的低分子量聚酯为：聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯。
技术效果：本发明的方法使得低分子量聚酯、聚醚与丙烯酸酯聚合物主链化学接枝形成接枝共聚物，接枝率可达30％以上。未接枝的聚醚、聚酯由于接枝聚合物中含有聚醚、聚酯侧链，起到增容作用，因而所剩余的聚醚、聚酯与丙烯酸酯聚合物的相容性更好。因此降低玻璃化转变温度效果明显，当加入2.5份聚己二酸丁二醇酯时，玻璃化转变温度降低5℃以上，当加入2.5份聚醚PTMEG1000时，玻璃化温度降低3.3℃，而基本不影响其它性能；另外，聚酯、聚醚含有羟基官能团，在硫化时可以与硫化点发生交联反应，与主体聚合物形成共价交联，在使用时不会被润滑油溶出。聚酯、聚醚的加入也起到软化丙烯酸酯橡胶、改善加工流动性，可以省去加工中加入增塑剂的步骤，从而减少加工负担，简化加工过程，提高生产效率。本发明提出的方法可作为一种通用方法，用于各种乳聚丙烯酸酯橡胶合成体系中。
具体实施方式
1、取重量份数95～98的丙烯酸酯类单体和重量份数2～5的硫化点单体与酯、醚类增塑剂混溶，其中丙烯酸酯类单体为以下单体的一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸二缩乙二醇甲醚酯、丙烯酸(2，2，3，3-四氟-3-三氟甲基)丁酯、丙烯酸[2-(2-氰基)-乙氧基]乙酯、丙烯酸[2-(2-氰基)-乙氧基]丁酯、CH2=CHOOOCH2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CF2CF2OCF3、CH2＝CHCOO(CH2CH2O)nCH3(n＝1-3)、CH2＝CHCOO(CH2CH2COO)nCH2CH2OR(n＝1，2；R＝CH3，C2H5)、CH2＝CHCOO(CH2CH2O)nCH2CH2CN(n＝1-3)。所用的聚醚为天津第三石油化工厂生产的聚醚Diol-1000(聚环氧丙烷二醇 数均分子量Mn＝1000、羟值112mg KOH/g)、聚醚Diol-2000(聚环氧丙烷二醇 数均分子量Mn＝2000、羟值56mg koh/g)、聚醚EP-330N(聚环氧丙烷三醇 数均分子量Mn＝4800、羟值33mg koh/g)、聚醚MN-3050(聚环氧丙烷三醇 数均分子量Mn＝3000、羟值56mg koh/g)、四氢呋喃均聚醚(PTMEG 650、PTMEG1000、PTMEG1800、PTMEG2000、PTMEG3000)。
所用的低分子量聚酯为：聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯。相对于单体总重量份数，酯、醚类增塑剂的加入量为1～15；分子量调节剂：叔十二硫醇0.01-0.05。
2、取10-30％上述混合液滴加到按如下比例配制的水溶液中，其中：相对单体总重量份数，加入十二烷基硫酸钠和OP-10的复配体系的乳化剂，1～5；PH值缓冲剂：磷酸二氢钠0.1～0.5；络合剂：乙二酸四乙酸二钠0.1～0.5；水：150～250。
3、继续搅拌、并向体系通氮气除氧30-60分钟，升温至40-80℃，滴加引发剂引发聚合，引发剂为氧化还原体系：过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢-硫酸亚铁或叔丁基过氧化氢-刁白块。滴加剩余单体，单体滴加完后保温2-3小时；反应结束，乳液经破乳、水洗、干燥后得到生胶。
实施例1：取丙烯酸丁酯207.5g、丙烯酸乙酯37.5、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g与叔十二碳硫醇0.025g、聚己二酸丁二醇酯6.25g混溶得到单体混合溶液；反应器中加入400ml去离子水，将十二烷基硫酸钠2.5g、OP-10 2.5g、磷酸二氢钠0.5g、乙二胺四乙酸二钠0.25g溶于去离子水中，然后将25％的单体混合溶液在搅拌下滴加入反应器，通氮N2，继续搅拌下乳化30分钟；升温至60℃，滴加引发剂，引发聚合后滴加剩余的单体混合溶液，控制在1小时内将剩余单体和剩余引发剂滴加完毕；保温在60℃下继续反应2小时；用2％的CaCl2水溶液60℃破乳、水洗、干燥得到丙烯酸酯共聚物弹性体(生胶)，生胶接枝率41％，测试方法：乙醇作溶剂索氏提取器中抽提24小时后计算接枝率；取丙烯酸酯共聚物弹性体100份(重量份数)，超耐磨炭黑60份(重量份数)，苯甲酸铵2份(重量份数)，硬脂酸1份(重量份数)，在双辊(冷辊)开炼机上混炼，25吨平板硫化机硫化，制得样条进行性能测试，测试结果见表1。
表1
| 硫化胶的性能 | ||
| 本发明的实例A | 比较样A’(不含聚酯) | |
| 门尼粘度(M1+4 100℃) | 21 | 21 |
| 硫化时间(min) | 36 | 32 |
| 扯断强度(Mpa)扯断伸长率(％)100％定伸模量(MPa)邵尔A型硬度(度) | 10.983002.960 | 11.23083.865 |
| 耐热性(150℃×70h热空气老化) | ||
| 扯断强度变化率(％)硬度变化(度) | -8+4 | -7.8+5 |
| 耐油性能(齿轮油，150℃×70小时)体积变化率(％) | +17.7 | +13.8 |
| 玻璃化转变温度Tg(℃) | -49.7 | -44.6 |
注：硫化条件为：一段硫化170℃×36min，二段硫化150℃×4h
实施例2-4：由表4列出，将实施例1的聚合体系中的聚己二酸丁二醇酯用表2所列聚酯替换，其他组分及工艺不变：表2
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 聚酯种类 | 聚己内酯 | 聚丁二酸丁二醇酯 | 聚丁二酸乙二醇酯 |
| 用量(相对单体总量) | 1 | 3 | 5 |
| 玻璃化转变温度Tg(℃) | -47.3 | -49.0 | -49.7 |
实施例5：取丙烯酸丁酯207.5g、丙烯酸乙酯37.5、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g与叔十二硫醇0.025g和四氢呋喃均聚醚(PTMEG1000)6.25g混溶得到单体混合溶液；反应器中加入400ml去离子水，十二烷基硫酸钠2.5g、OP-102.5g、磷酸二氢钠0.5g、乙二胺四乙酸二钠0.25g溶于去离子水中，在搅拌下将25％的单体混合溶液滴加入反应器中，通N2，继续搅拌下乳化30分钟。升温至60℃，滴加引发剂，引发聚合后滴加剩余单体混合溶液，控制在1小时内将剩余引发剂和剩余单体滴加完；保温在60℃下继续反应2小时；用2％的CaCl2水溶液60℃破乳、水洗、干燥得到丙烯酸酯共聚物弹性体(生胶)，接枝率30％，测试方法：乙醇作溶剂索氏提取器中抽提24小时；按重量份数，取丙烯酸酯共聚物弹性体100份，超耐磨炭黑60份，苯甲酸铵2份，硬脂酸1份，在双辊(冷辊)开炼机上混炼，25吨平板硫化机硫化，制得样条进行性能测试，测试结果见表3。
表3
| 硫化胶的性能 | ||
| 本发明的实例B | 比较样B’(不含PTMEG1000) | |
| 门尼粘度(M1+4 100□) | 23.5 | 25 |
| 硫化时间(min) | 37 | 32 |
| 扯断强度(MPa)扯断伸长率(％)100％定伸模量(MPa)邵尔A型硬度(度) | 10.313323.1759 | 11.23083.865 |
| 耐热性(150℃×70h热空气老化)扯断强度变化率(％)硬度变化(％) | -8.3+10 | -7.8+5 |
| 耐油性能(齿轮油，150℃×70小时)体积变化率(％) | +14.2 | +13.8 |
| 玻璃化转变温度Tg(℃) | -47.9 | -44.6 |
注：硫化条件为：一段硫化170℃×37min，二段硫化150℃×4h
实施例6-11：
由表4列出，将实施例5的聚合体系中的四氢呋喃均聚醚(PTMEG1000)用表4所列聚醚替换，其他组分及工艺不变：
表4
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| 聚醚种类 | PTMEG650 | PTMEG1800 | PTMEG2000 | 聚醚Diol-1000 | 聚醚MN-3050 | 聚醚EP-330N |
| 用量(相对于单体总量) | 1 | 5 | 5 | 10 | 10 | 15 |
| 玻璃化转变温度Tg(℃) | -45.6 | -47.5 | -47.8 | -46.3 | -47.3 | -49.4 |
实施例12：
取丙烯酸丁酯132.5g、丙烯酸乙酯37.5g、CH2＝CHCOOCH2CH2O CH3 75g、氯乙酸乙烯酯5g与叔十二碳硫醇0.025g、聚醚Diol-2000 6.25g混溶得到单体混合溶液；反应器中加入400ml去离子水，将十二烷基硫酸钠2.5g、OP-102.5g、磷酸二氢钠0.5g、乙二胺四乙酸二钠0.25g溶于去离子水中，然后将25％的单体混合溶液在搅拌下滴加入反应器，通氮N2，继续搅拌下乳化30分钟；升温至60℃，滴加引发剂，引发聚合后滴加剩余的单体混合溶液，控制在1小时内将剩余单体和剩余引发剂滴加完毕；保温在60℃下继续反应2小时；用2％的CaCl2水溶液60℃破乳、水洗、干燥得到丙烯酸酯共聚物弹性体(生胶)，生胶接枝率33％，测试方法：乙醇作溶剂索氏提取器中抽提24小时后计算接枝率；取丙烯酸酯共聚物弹性体100份(重量份数)，超耐磨炭黑60份(重量份数)，硬脂酸钠2份(重量份数)，硬脂酸1份(重量份数)，硬脂酸钾0.5份(重量份数)，硫磺0.3份(重量份数)，在双辊(冷辊)开炼机上混炼，25吨平板硫化机硫化，制得样条进行性能测试，测试结果见表5。
表5硫化胶的性能
| 本发明的实例B | 比较样B’(不含聚醚Diol-2000) | |
| 门尼粘度(M1+4 1002) | 24 | 27 |
| 硫化时间(min) | 19 | 20 |
| 扯断强度(MPa)扯断伸长率(％)100％定伸模量(MPa)邵尔A型硬度(度) | 9.63882.0658 | 10.33642.3360 |
| 扯断强度变化率(％)硬度变化(％) | +0.3+6 | -8+5 |
| 耐油性(齿轮油，150℃×70小时)体积变化率(％) | +10.5 | +10.3 |
| 玻璃化转变温度Tg(℃) | -49.8 | -43.9 |
注：硫化条件为：一段硫化170℃×20min
二段硫化150℃×4h
Claims (7)
1、一种降低丙烯酸酯橡胶玻璃化转变温度的方法，在丙烯酸酯橡胶乳液聚合体系中进行，其特征在于，用丙烯酸酯类单体与低分子量聚醚、聚酯类聚合物进行乳液接枝聚合，其中聚合体系组分配比按重量份数计：
单体总量 100
其中：丙烯酸酯类单体 95～98
硫化点单体 2～5
相对于上述单体总量：
低分子量聚醚、聚酯 1～15
引发剂 0.1～0.5
乳化剂 1～5
PH缓冲剂 0.1～0.5
络合剂 0.1～0.5
分子量调节剂 0.01～0.05
水 150～250
2、根据权利1所述的方法，其特征在于，乳液接枝聚合工艺为：首先用丙烯酸酯单体溶解低分子量聚酯、聚醚类聚合物，制得混合溶液；在搅拌下取10-30％的混合溶液滴加到含有乳化剂、络合剂、分子量调节剂、PH缓冲剂的水溶液中，向体系通氮气除氧30-60分钟；升温至40-80℃，滴加引发剂引发聚合后，滴加剩余单体混合溶液和剩余引发剂，单体混合溶液滴加完后保温2-3小时停止反应。
3、根据权利1所述的方法，其特征在于，所用的丙烯酸酯类单体为下述的一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸二缩乙二醇甲醚酯、丙烯酸(2，2，3，3-四氟-3-三氟甲基)丁酯、丙烯酸[2-(2-氰基)-乙氧基]乙酯、丙烯酸[2-(2-氰基)-乙氧基]丁酯、
CH2＝CHCOOCH2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CF2CF2OCF3、
CH2＝CHCOO(CH2CH2O)nCH3式中n＝1-3，CH2＝CHCOO(CH2CH2O)nCH2CH2CN式中n＝1-3，CH2＝CHCOO(CH2CH2COO)nCH2CH2OR式中n＝1，2；R＝CH3，C2H5。
4、根据权利1所述的方法，其特征在于，硫化点单体为下述的一种或多种：甲基丙烯酸缩水甘油酯和氯乙酸乙烯酯。
5、根据权利1所述的方法，其特征在于，所用的低分子量聚醚为数均分子量Mn＝1000、羟值112mg KOH/g的聚环氧丙烷二醇、数均分子量Mn＝2000、羟值56mg KOH/g的聚环氧丙烷二醇、数均分子量Mn＝4800、羟值33mg KOH/g的聚环氧丙烷三醇、数均分子量Mn＝3000、羟值56mg KOH/g的聚环氧丙烷三醇和四氢呋喃均聚醚。
6、根据权利5所述的方法，其特征在于，四氢呋喃均聚醚是：PTMEG650、PTMEG1000、PTMEG1800、PTMEG2000或PTMEG3000。
7、根据权利1所述的方法，其特征在于，所用的低分子量聚酯为聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚丁二酸乙二醇酯。
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