CN1266193C

CN1266193C - 丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料及其制备方法

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Publication number: CN1266193C
Application number: CN 200510020174
Authority: CN
Inventors: 黄光速; 何显儒; 潘启英; 周洪; 郑静
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: CN1654512A

Abstract

丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料及其制备方法，其特点是按下述重量份将丁基橡胶100份，硫化剂1～15份，硫化助剂1.5～6.0份和填料10～20份在双辊筒炼胶机上于温度40～60℃混炼均匀，然后在温度140～170℃，压力5～10MPa的压机上压制10～20分钟，获得第-网络的硫化丁基橡胶，再将硫化丁基橡胶浸泡在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体100份，交联剂1～10份，引发剂0.2～0.8份的混合物中，达到30～40%的增重比率，将上述混合物中浸泡后的硫化丁基橡胶就地反应，在温度60～90℃，压力5～10MPa，模压4～8小时，形成丁基橡胶90～60份，聚(甲基)丙烯酸酯10～40份的丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料。

Description

丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯复合阻尼材料及其制备方法，属于高分子合成及成型加工领域。

二、背景技术

丁基橡胶由于异丁烯分子链段上每隔一个碳原子就有两个对称取代甲基，取代基数目多，链段松弛阻力大，内耗峰高，是一种传统阻尼材料。但是，丁基橡胶的最大阻尼值出现在-30～-40℃，0℃时，阻尼值偏低，10℃以上，几乎丧失阻尼功能，大大地降低了丁基橡胶在室温附近的有效阻尼功能。为了拓宽丁基橡胶在室温附近的有效阻尼功能区，国内外有很多专家学者通过接枝、增容共混和动态硫化等对丁基橡胶进行了性能改进：

1、丁基橡胶与其它橡胶如天然橡胶，氯丁橡胶，三元乙丙橡胶共混，可以明显地改善丁基橡胶的加工性能，并赋予丁基橡胶优良的耐热性，耐油性和力学性能。但是这种共混属于橡-橡共混，由于两种橡胶的玻璃化温度相差不大，对于丁基橡胶的有效阻尼功能温度区域的影响不大。罗权焜教授报道的对于丁基橡胶与氯丁橡胶共混的研究(≤合成橡胶工业≥杂志2004.NO.1)结果表明：丁基橡胶与氯丁橡胶在共混物中相容性良好，在0℃时出现一个内耗峰，但很难将其最大阻尼值(tanδ_max)再向更高的温度区域移动。

2、Kioura，Renzo等报道了丁基橡胶/聚酰胺以二者的嵌段共聚物为增容剂进行增容共混的研究工作(J.Appl.Polym.Sci.，1999，74，3548)，结果表明：增容剂对二者的相容性有显著的改善作用，表现为增容共混物的相畴减小，物理机械性能大大提高，但是，由于聚酰胺阻尼值本身不高，导致其高温区阻尼值仍然偏低，tanδ_max≤0.15。T.C.Chang，W.Janvikul和R.Bernard等在美国杂志Polymer，1995，36(18)中报道，在丁基橡胶主链上通过自由基接枝甲基丙烯酸甲酯等，该接枝共聚物在其动态力学谱上出现两个完全分离的内耗峰，导致复合物阻尼功能区不连续。

3.与聚丙烯进行动态硫化，是改进丁基橡胶性能的一个研究热点。台湾学者廖福生在Polymer，1994，35(12)中报道，在氯化丁基橡胶/聚丙烯共混物中，由于热应力的作用，聚丙烯对丁基橡胶的液—液转变(TII)有抑制作用，其最大阻尼值tanδ_max＜0.35，难以满足减震降噪的应用要求。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料及其制备方法。其特点是将与丁基橡胶分子极性差异小，Tg间距合适的聚(甲基)丙烯酸酯单体与丁基橡胶互贯聚合物网络，制得一系列丁基橡胶阻尼功能区显著拓宽，有效阻尼功能区移向室温以上的高分子复合阻尼材料。

本发明的目的由下述技术措施实现，其中所述原料份除特殊说明外，均为重量份数。

丁基橡胶/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料的配方为：

第一网络硫化丁基橡胶的配方为：丁基橡胶100份，硫化剂1～15份，硫化助剂1.5～6.0份，填料10～20份。

第二网络聚(甲基)丙烯酸酯的配方为：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体100份，交联剂1～10份。引发剂0.2～0.8份。

互贯聚合物中丁基橡胶为90～60份，聚(甲基)丙烯酸酯为10～40份。

其中丁基橡胶为纯丁基橡胶、氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的任一种。

硫化剂为对叔丁基苯酚基酚醛树脂、溴甲基羟甲基对特辛基酚醛树脂(201酚醛树脂)、烷基苯酚甲醛树脂、羟甲基苯酚甲醛树脂或溴化甲基烷基苯酚甲醛树脂中的任一种。

聚(甲基)丙烯酸酯的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯中的任一种。

交联剂为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPTA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)或新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)中的至少一种。

引发剂可采用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化特戊酸特丁酯或异丙苯过氧化氢中的任一种。

硫化助剂为氧化锌、氧化镁或硬脂酸，填料为炭黑、石墨或云母，这些都是本领域技术人员公知的技术，可以配合使用，其前提条件是这些硫化助剂对本发明的目的的实现以及本发明优良效果的取得不产生不利的影响。

丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料的制备方法：

1、将丁基橡胶100份，硫化剂1～15份，硫化助剂1.5～6份，填料10～20份，在双辊筒炼胶机上于温度40～60℃混炼均匀，然后在温度140～170℃，压力5～10MPa的压机上模压10～20分钟，获得第一网络的硫化丁基橡胶。

2、将制得的硫化丁基橡胶浸泡在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体100份，交联剂1～10份，引发剂0.2～0.8份的混合物中，达到30～40％的增重比率后置入模具中压制。

3、将上述模具中的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体与交联剂和引发剂就地反应，于温度60～90℃，压力5～10MPa，模压4～8小时，形成丁基橡胶90～60份，聚(甲基)丙烯酸酯10～40份的丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料。

丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料的性能详见表1和图1～2所示，结果表明：本发明的丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料是一类在室温附近或室温以上对震动具有强吸收，有效阻尼功能区域宽的高分子阻尼材料。可以用作导弹、火箭、人造卫星、海军舰船和高速列车，小气车，精密仪器，以及高层建筑的减震材料。

本发明具有如下优点：

1、阻尼值高。聚(甲基)丙烯酸酯通过互贯聚合物网络与丁基橡胶之间的物理互锁作用，能够将丁基橡胶的有效阻尼功能区显著地移向室温，在悬臂梁模式和125Hz的测试频率下，其最大阻尼值tanδ_max最高可达1.43。tanδ_max出现的温度范围在10～40℃；这种丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料适用于室温或室温以上温度区域要求对震动产生强吸收的场合。

2、阻尼功能区宽。通过双网络的强迫互容效应，拓宽了丁基橡胶的阻尼功能区，使其跨越温度可达110℃，且形成很宽的阻尼平台区，可保证丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料在宽温域内对震动产生有效的吸收。

四、附图说明

图1为氯化丁基橡胶/聚甲基丙烯酸丁酯互贯聚合物网络阻尼材料的tanδ-T曲线图。

样品的编号与表1和表2一致。

图2为氯化丁基橡胶/丙烯酸乙酯互贯聚合物网络阻尼材料的DMA曲线图。

五、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于本发明的进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例：

按照表1-1所示的制备硫化氯化丁基橡胶的配方，将氯化丁基橡胶与201酚醛树脂、填料碳黑、氧化锌等硫化助剂在双辊筒混炼机上于温度60℃共混均匀，然后于温度140～170℃，压力5～10Mpa的压机上模压10～20分钟。再将硫化好的氯化丁基橡胶置于按表1-2配方配制的不同的(甲基)丙烯酸酯单体，交联剂和引发剂混合物中浸泡胀，达到25～30％的增重率以后，分别将浸泡后的样品置入模具，于温度60～90℃，压力5Mpa的压机上模压4小时，获得各互贯聚合物网络样品。

各互贯聚合物网络样品的阻尼性能详见表2和图1、图2所示。

表1 氯化丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料的配方

表1-1 氯化丁基橡胶/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络第一组分氯化丁基橡胶硫化配方(重量份)

编号	氯化丁基橡胶	ZnO	MgO	硬脂酸	碳黑	201酚醛树脂
编号	氯化丁基橡胶	ZnO	MgO	硬脂酸	碳黑	201酚醛树脂	a	100	5	0.5	1	20	2.5
b	100	5	0.3	1	20	5	a	100	5	0.5	1	20	2.5
b	100	5	0.3	1	20	5	c	100	5	0.5	1	20	15

表1-2 氯化丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物阻尼材料第二组分配方(重量份)

编号	硫化氯化丁基橡(以纯CIIR计)	(甲基)丙烯酸酯^*	第二网络交联剂^**	偶氮二异丁腈
编号	硫化氯化丁基橡(以纯CIIR计)	(甲基)丙烯酸酯^*	第二网络交联剂^**	偶氮二异丁腈	1	55^b	45^B	4^P	0.4
2	65^b	35^B	4^P	0.4	1	55^b	45^B	4^P	0.4
2	65^b	35^B	4^P	0.4	3	80^b	20^B	4^P	0.4
4	65^b	35^B	4^P	0.4	3	80^b	20^B	4^P	0.4
4	65^b	35^B	4^P	0.4	5	65^c	35^B	4^P	0.4
6	70^b	30^E	4^T	0.4	5	65^c	35^B	4^P	0.4

^*B为甲基丙烯酸丁酯，E为丙烯酸乙酯。

^**P为三丙二醇二丙烯酸酯，T为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯

表2 氯化丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料的性能

样品编号	阻尼功能区面积(TA)	最大损耗因子	最大损耗因子对应温度值(℃)	有效阻尼功能温度区域(℃)
样品编号	阻尼功能区面积(TA)	最大损耗因子	最大损耗因子对应温度值(℃)	有效阻尼功能温度区域(℃)	1	92.29604	1.13121	35	-63～115
2	113.28452	0.9176	32	-67～119	1	92.29604	1.13121	35	-63～115
2	113.28452	0.9176	32	-67～119	3	90.26956	1.28193	5	-67～119
4	96.63715	0.8684	35	-63～120	3	90.26956	1.28193	5	-67～119
4	96.63715	0.8684	35	-63～120	5	71.48566	0.71999	22	-62～90
6	79.49107	1.41973	12	-30～50	5	71.48566	0.71999	22	-62～90

Claims

1、丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料，其特征在于该阻尼材料起始原料的配方组分按重量计为：

a.第一网络硫化丁基橡胶的配方为：

丁基橡胶 100份

硫化剂 1～15份

硫化助剂 1.5～6.0份

填料 10～20份

b.第二网络聚(甲基)丙烯酸酯的配方为：

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 100份

交联剂 1～10份

引发剂 0.2～0.8份

其中丁基橡胶为纯丁基橡胶，氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的任一种，硫化剂为对叔丁基苯酚基酚醛树脂、溴甲基羟甲基对特辛基酚醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、羟甲基苯酚甲醛树脂或溴化甲基烷基苯酚甲醛树脂中的任一种。

2、如权利要求1所述丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯网络的单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯中的任一种。

3、如权利要求1所述丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料，其特征在于交联剂为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯中的任一种。

4、如权利要求1所述丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料，其特征在于引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯或异丙苯过氧化氢中的任一种。

5、如权利要求1～4之一所述丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料的制备方法，其特征在于：

(1)将丁基橡胶100重量份，硫化剂1～15重量份，硫化助剂1.5～6.0重量份，填料10～20重量份，在双辊筒炼胶机上于温度40～60℃混炼均匀，然后在温度140～170℃，压力5～10MPa的压机上模压10～20分钟，获得第一网络的硫化丁基橡胶；

(2)将制得的硫化丁基橡胶浸泡在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体100重量份，交联剂1～10重量份，引发剂0.2～0.8重量份的混合物中，达到30～40％的增重比率后置入模具中压制；

(3)将上述模具中的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体与交联剂和引发剂就地反应，于温度60～90℃，压力5～10MPa模压4～8小时，形成丁基橡胶90～60重量份，聚丙烯酸酯10～40重量份的丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料。