CN116444713A - 一种改性大豆油增塑剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种改性大豆油增塑剂的制备方法及应用，改性大豆油增塑剂为大豆油经α‑甲基苯乙烯树脂改性而得，其可提高橡胶抗湿滑性能的同时，不影响胶料的滚动阻力。

Description

一种改性大豆油增塑剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及橡胶加工技术领域，尤其涉及一种改性大豆油增塑剂的制备方法及应用。

背景技术

橡胶增塑剂作为橡胶增塑体系中的重要组成部分，在橡胶加工过程中的应用十分广泛，是橡胶行业中仅次于生胶、炭黑的第三大材料。增塑剂可以使得橡胶分子间的作用力降低，加强橡胶的可塑性和流动性，便于压延和挤出成型，同时还能改善硫化胶的部分机械性能，如降低橡胶的硬度，赋予橡胶较高的弹性。常用的增塑剂一般为石油系增塑剂，但是随着经济的快速发展，环境与能源问题已成为制约发展的重要因素。

在此背景下，生物基产品受到越来越多行业的青睐，因其有着绿色低碳、节能环保、原料可再生等诸多优势，且具有良好的生物降解特性。

大豆油作为一种用途广泛的可再生植物油，用作橡胶增塑剂时相容性良好、环保、无毒、稳定性高。但是，大豆油用作橡胶增塑剂时存在一些不足，其较低的玻璃化转变温度导致胶料的抗湿滑性能下降。抗湿滑性能又很大程度影响着行车安全，进而限制了大豆油作为橡胶增塑剂的发展前景。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种改性大豆油增塑剂的制备方法及应用，可提高湿滑性能的同时，不影响胶料的滚动阻力。

发明人发现，选择恰当的改性工艺条件提高胶料的抗湿滑性能，AMS树脂改性有利于提高大豆油的玻璃化转变温度，作为增塑剂进而提高胶料的玻璃化转变温度，赋予胶料良好的动态性能。相对于二者的简单复配，AMS树脂的改性对滚动阻力影响更小。有效增强其在橡胶增塑剂领域的应用潜力。

基于此，本申请采用以下技术方案：

第一方面，本申请提供一种改性大豆油增塑剂，其为大豆油经α-甲基苯乙烯树脂改性而得。

优选的，α-甲基苯乙烯树脂包括α-甲基苯乙烯均聚树脂、α-甲基苯乙烯共聚树脂中的一种或几种。

优选的，α-甲基苯乙烯共聚树脂由苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体中的一种或几种与α-甲基苯乙烯进行共聚反应而得。

优选的，大豆油为碘值不低于60的普通大豆油、未完全环氧化的大豆油、未完全氢化的大豆油中的一种或几种。

优选的，其为α-甲基苯乙烯树脂的单体或α-甲基苯乙烯树脂的单体的重复单元接枝于所述大豆油双键后而成。

第二方面，本申请提供一种改性大豆油增塑剂的制备方法，包括以下步骤：将大豆油加热减压蒸馏脱去水分，而后在氮气气氛下，分批次加入α-甲基苯乙烯树脂，再次升温，加热反应，即得改性大豆油增塑剂。

优选的，加热反应的温度为150-250℃，反应时间为2-10h。

优选的，大豆油与α-甲基苯乙烯树脂的质量比为60-99：1-40。

优选的，加热反应的压力为0.01-0.05Mpa。

第三方面，本申请提供一种改性大豆油增塑剂在橡胶加工中的应用。

本申请的有益效果如下：本发明原料来源广泛，生产工艺简单，成本低廉，环境友好，克服了石油系增塑剂对人体的毒害和对环境的污染问题，有利于工业化推广，通过树脂改性大豆油，解决了大豆油用作橡胶增塑剂时抗湿滑性能下降，添加抗湿滑树脂后滚动阻力升高问题；另外，本发明在改善动态性能的同时，对胶料的其他性能不会造成明显影响。

附图说明

图1为大豆油改性前核磁共振氢谱；

图2为大豆油改性后核磁共振氢谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请提供一种改性大豆油增塑剂，其为大豆油经α-甲基苯乙烯树脂改性而得。

在一些实施例中，α-甲基苯乙烯树脂包括α-甲基苯乙烯均聚树脂、α-甲基苯乙烯共聚树脂中的一种或几种。

在一些实施例中，α-甲基苯乙烯树脂为α-甲基苯乙烯均聚树脂(软化点为：75-140℃)，α-甲基苯乙烯均聚树脂的单体为纯α-甲基苯乙烯。

在一些实施例中，α-甲基苯乙烯共聚树脂由苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体中的一种或几种与α-甲基苯乙烯进行共聚反应而得；甲基丙烯酸酯类单体、包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)；丙烯酸酯类单体包括但不限于丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)、甲基丙烯腈(MAN)。

在一些实施例中，大豆油为碘值不低于60的普通大豆油、未完全环氧化的大豆油、未完全氢化的大豆油中的一种或几种。

如本领域技术人员所知，完全环氧化的大豆油的结构式为：

普通大豆油的结构式为：

完全氢化的大豆油结构式为：

可以理解的是，本领域技术人员可根据上述公知的结构得知本申请所用的碘值不低于60的普通大豆油、未完全环氧化的大豆油、未完全氢化的大豆油的结构式。

在一些实施例中，其其为α-甲基苯乙烯树脂的单体或α-甲基苯乙烯树脂的单体的重复单元接枝于所述大豆油双键后而成，本方案的改性大豆油增塑剂可以为混合物，其结构可依据所选用的原料化学结构、工艺条件而改变，但都是基于所选用的大豆油的结构而改变。

本申请提供一种改性大豆油增塑剂的制备方法，包括以下步骤：将大豆油加热减压蒸馏脱去水分，而后在氮气气氛下，分批次加入α-甲基苯乙烯树脂，再次升温，加热反应，即得改性大豆油增塑剂。

在一些实施例中，加热反应的温度为150-250℃，反应时间为2-10h，反应温度过低不足以引发反应，温度过高会降低分子量，影响增塑剂性能。

在一些实施例中，大豆油与α-甲基苯乙烯树脂的质量比为60-99：1-40，树脂含量过多会导致滚阻提高。

在一些实施例中，加热反应的压力为0.01-0.05Mpa。

本申请提供一种改性大豆油增塑剂在橡胶加工中的应用。

以下通过具体实施例对本方案进行进一步说明。

实施例1

一种改性大豆油增塑剂，其为大豆油经α-甲基苯乙烯树脂改性而得，所用大豆油为未完全环氧化大豆油(未完全环氧大豆油环氧值为：3.75％)，所用α-甲基苯乙烯树脂为α-甲基苯乙烯均聚树脂(软化点为：75-85℃)，未完全环氧化大豆油即部分环氧化大豆油，相较于完全环氧化大豆油保留部分环氧基。

本实施例的改性大豆油增塑剂为含有如下结构化合物的混合物：

上述改性大豆油增塑剂的制备方法如下：

向四口烧瓶中加入90g未完全环氧化大豆油(未完全环氧大豆油环氧值为：3.75％)，将温度升温至105℃，减压蒸馏出大豆油中残留的水分，蒸馏压力不小于-0.08Mpa，保持时间大于10min，蒸馏结束后使用氮气破真空，保持氮气输入流量为0.03-0.04Mpa，分两批次缓慢加入10gα-甲基苯乙烯均聚树脂，将釜内温度提高至120℃，待α-甲基苯乙烯均聚树脂全部熔融后，将温度提高至230℃，保温反应6h后，控制釜内温度230℃减压蒸馏，保持蒸馏压力(＞-0.08Mpa)至无明显液体流出后出料，即得α-甲基苯乙烯均聚树脂改性未完全环氧化大豆油增塑剂c。

实施例2

一种改性大豆油增塑剂，其为大豆油经α-甲基苯乙烯树脂改性而得，所用大豆油为未完全氢化大豆油，所用α-甲基苯乙烯树脂为α-甲基苯乙烯均聚树脂(软化点为：75-85℃)，未完全氢化大豆油即部分氢化的大豆油，相较于完全氢化大豆油残存一些C＝C双键。

本实施例的改性大豆油增塑剂，其为含有如下结构化合物的混合物：

上述改性大豆油增塑剂的制备方法如下：

向四口烧瓶中加入90g未完全氢化大豆油，将温度升温至105℃，减压蒸馏出大豆油中残留的水分，蒸馏压力不小于-0.08Mpa，保持时间大于10min。蒸馏结束后使用氮气破真空，保持氮气输入流量为0.02-0.03Mpa。分两批次缓慢加入10gα-甲基苯乙烯均聚树脂，将釜内温度提高至120℃，待α-甲基苯乙烯均聚树脂全部熔融后，将温度提高至150℃，保温反应10h后，控制釜内温度150℃减压蒸馏保持蒸馏压力(＞-0.08Mpa)无明显液体流出后出料，即得α-甲基苯乙烯树脂改性未完全氢化大豆油增塑剂d。

实施例3

一种改性大豆油增塑剂，其为大豆油经α-甲基苯乙烯树脂改性而得，所用大豆油为碘值不低于60的大豆油，所用α-甲基苯乙烯树脂为(POLY)聚苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚树脂，碘值不低于60的大豆油的结构式同普通大豆油结构式。

本实施例的改性大豆油增塑剂，其为含有如下结构化合物的混合物：

上述改性大豆油增塑剂的制备方法如下：

向四口烧瓶中加入90g大豆油，将温度升温至105℃，减压蒸馏出大豆油中残留的水分，蒸馏压力不小于-0.08Mpa，保持时间大于10min。蒸馏结束后使用氮气破真空，保持氮气输入流量为0.01-0.03Mpa。分两批次缓慢加入10g(POLY)聚苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚树脂，将釜内温度提高至120℃，待(POLY)聚苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚树脂全部熔融后，将温度提高至210℃，保温反应6h后，控制釜内温度210℃减压蒸馏，保持蒸馏压力(＞-0.08Mpa)无明显液体流出后出料，即得(POLY)聚苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚树脂改性大豆油增塑剂e。

实施例4

一种改性大豆油增塑剂，其为大豆油经α-甲基苯乙烯树脂改性而得，所用大豆油为碘值不低于60的普通大豆油，所用α-甲基苯乙烯树脂为α-甲基苯乙烯均聚树脂。

改性大豆油增塑剂的制备方法如下：

向四口烧瓶中加入80g大豆油，将温度升温至105℃，减压蒸馏出大豆油中残留的水分，蒸馏压力不小于-0.08Mpa，保持时间大于10min。蒸馏结束后使用氮气破真空，保持氮气输入流量为0.02-0.03Mpa。分两批次缓慢加入20gα-甲基苯乙烯均聚树脂，将釜内温度提高至120℃，待α-甲基苯乙烯均聚树脂全部熔融后，将温度提高至180℃，保温反应7h后，控制釜内温度180℃减压蒸馏，保持蒸馏压力(＞-0.08Mpa)无明显液体流出后出料，即得α-甲基苯乙烯均聚树脂改性大豆油增塑剂f。

其中，大豆油的结构式与实施例3中的大豆油的结构式相同。

实施例5

一种改性大豆油增塑剂，其为大豆油经α-甲基苯乙烯树脂改性而得，所用大豆油为碘值不低于60的普通大豆油，所用α-甲基苯乙烯树脂为α-甲基苯乙烯均聚树脂。

改性大豆油增塑剂的制备方法如下：

向四口烧瓶中加入70g大豆油，将温度升温至105℃，减压蒸馏出大豆油中残留的水分，蒸馏压力不小于-0.08Mpa，保持时间大于10min。蒸馏结束后使用氮气破真空，保持氮气输入流量为0.02-0.03Mpa。分两批次缓慢加入30gα-甲基苯乙烯均聚树脂，将釜内温度提高至120℃，待α-甲基苯乙烯均聚树脂全部熔融后，将温度提高至200℃，保温反应8h后，控制釜内温度200℃减压蒸馏，保持蒸馏压力(＞-0.08Mpa)无明显液体流出后出料，即得α-甲基苯乙烯均聚树脂改性大豆油增塑剂g。

其中，普通大豆油的结构式与实施例3中的普通大豆油的结构式相同。

对所得改性大豆油增塑剂进行核磁共振氢谱(1HNMR)测试，结果如图所示，图1为对比例2未反应的普通大豆油与改性剂物理共混的核磁氢谱，图2为对应实施例5改性大豆油增塑剂的核磁氢谱。6.8-7.4ppm的信号峰为AMS中芳环上的氢，5.36ppm左右为大豆油烷基链上碳碳双键的氢，4.15和4.30ppm为大豆油中与酯基相邻的氢，0.8-2.8ppm的信号峰由大豆油的饱和氢与α-甲基苯乙烯均聚树脂的饱和氢共同构成。由于α-甲基苯乙烯均聚树脂在高温时易发生裂解，碳碳单键断裂产生自由基，这些自由基可以与大豆油的不饱和双键发生加成反应，从而使α-甲基苯乙烯均聚树脂链段键合到大豆油的结构中，实现改性目标。已知大豆油在反应前后只有碳碳双键发生改变，酯基附近不会发生化学环境的变化，因此以酯基相邻氢的信号峰为内标对双键氢进行积分，就可以计算反应前后双键氢的减少量。由图1和图2中5.36ppm附近的积分面积可以看出，双键数量有明显减少，证明改性成功。

实施例6

一种改性大豆油增塑剂，其为大豆油经α-甲基苯乙烯树脂改性而得，所用大豆油为碘值不低于60的普通大豆油，所用α-甲基苯乙烯树脂为α-甲基苯乙烯均聚树脂。

改性大豆油增塑剂的制备方法如下：

向四口烧瓶中加入60g大豆油，将温度升温至105℃，减压蒸馏出大豆油中残留的水分，蒸馏压力不小于-0.08Mpa，保持时间大于10min。蒸馏结束后使用氮气破真空，保持氮气输入流量为0.02-0.03Mpa。分两批次缓慢加入40gα-甲基苯乙烯均聚树脂，将釜内温度提高至120℃，待α-甲基苯乙烯均聚树脂全部熔融后，将温度提高至250℃，保温反应2h后，控制釜内温度250℃减压蒸馏，保持蒸馏压力(＞-0.08Mpa)无明显液体流出后出料，即得α-甲基苯乙烯均聚树脂改性大豆油增塑剂h。

其中，普通大豆油的结构式与实施例3中的普通大豆油的结构式相同。

实施例7

一种改性大豆油增塑剂，其为大豆油经α-甲基苯乙烯树脂改性而得，所用大豆油为碘值不低于60的普通大豆油，所用α-甲基苯乙烯树脂为(PAB)α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚树脂，普通大豆油的结构式与实施例3中的普通大豆油的结构式相同。

改性大豆油增塑剂的制备方法如下：

向四口烧瓶中加入90g大豆油，将温度升温至105℃，减压蒸馏出大豆油中残留的水分，蒸馏压力不小于-0.08Mpa，保持时间大于10min。蒸馏结束后使用氮气破真空，保持氮气输入流量为0.02-0.03Mpa。分两批次缓慢加入10g(PAB)α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚树脂，将釜内温度提高至120℃，待(PAB)α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚树脂全部熔融后，将温度提高至250℃，保温反应2h后，控制釜内温度250℃减压蒸馏，保持蒸馏压力(＞-0.08Mpa)无明显液体流出后出料，即得(PAB)α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚树脂改性大豆油增塑剂i。

对比例1

一种大豆油增塑剂，以实施例5中的大豆油原料进行200℃加热8h处理作为大豆油增塑剂a。

对比例2

一种大豆油增塑剂，以实施例5中的大豆油原料与α-甲基苯乙烯均聚树脂混合，比例为7:3加热80℃完全熔融后制得大豆油增塑剂b。

应用例

将实施例1-7及对比例1-2所得的大豆增塑剂作为添加助剂分别添加至胎面橡胶中，胎面橡胶的组分配制如表1所示。

表1胎面橡胶的组分配制

测试胎面橡胶A-胎面橡胶H的加工性能、力学性能、动态性能，测试方法如下：

力学性能测试依据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》。

流变性能依据GB/T 16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测定。

门尼粘度依据GBT 1232.1-2016《未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计进行测定第1部分：门尼黏度的测定》测定。

门尼焦烧依据GB T 1233-2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》测定。

动态性能测试依据GB/T 9870.1-2006《硫化橡胶或热塑性橡胶动态性能的测定》测定。试样硫化条件：151℃*30min。

结果如表2所示。

表2胎面橡胶A-胎面橡胶H的性能测试结果

由表3结果可知，损耗因子(tanδ)可用来表征胶料的动态粘弹性能，通常0℃时的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性能，其数值越高，表明胎面胶的抗湿滑性能越好；同时60℃的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力，其数值越高，表面生热越大，其性能越差；与对比例1相比，本申请经过改性后的增塑剂的0℃Tanδ得到不同程度的提升，表明胎面胶的抗湿滑性能达到提升；对比实施例5与对比例2，改性后胎面胶0℃Tanδ达到0.223，60℃Tanδ仅为0.123，较对比例2，湿滑提升4.2％，滚动阻力降低了10％，胎面胶动态性能得到进一步的优化。

另外，对大豆增塑剂a-大豆增塑剂h是否含有多环芳烃进行测试(多环芳烃的含量按照德国产品安全委员会(AfPS)发布的GS认证中多环芳香烃(PAHs)评估与测试的新标准AfPS GS 2019:01PAK进行测试)，结果如表3所示。

表3大豆增塑剂a-大豆增塑剂h的BAP测试结果

材料名称	8项(ppm)	BAP(ppm)
			大豆增塑剂a	0	0
大豆增塑剂b	0	0
			大豆增塑剂c	0	0
大豆增塑剂d	0	0
			大豆增塑剂e	0	0
大豆增塑剂f	0	0
			大豆增塑剂g	0	0
大豆增塑剂h	0	0
			大豆增塑剂i	0	0

可以看出，大豆增塑剂a-大豆增塑剂h均不含多环芳烃。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性大豆油增塑剂，其特征在于，其为大豆油经α-甲基苯乙烯树脂改性而得。

2.根据权利要求1所述的改性大豆油增塑剂，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯树脂包括α-甲基苯乙烯均聚树脂、α-甲基苯乙烯共聚树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的改性大豆油增塑剂，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯共聚树脂由苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体中的一种或几种与α-甲基苯乙烯进行共聚反应而得。

4.根据权利要求1所述的改性大豆油增塑剂，其特征在于，所述大豆油为碘值不低于60的普通大豆油、未完全环氧化的大豆油、未完全氢化的大豆油中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的改性大豆油增塑剂，其特征在于，其为α-甲基苯乙烯树脂的单体或α-甲基苯乙烯树脂的单体的重复单元接枝于所述大豆油双键后而成。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的改性大豆油增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将大豆油加热减压蒸馏脱去水分，而后在氮气气氛下，分批次加入α-甲基苯乙烯树脂，再次升温，加热反应，即得所述改性大豆油增塑剂。

7.根据权利要求6所述的改性大豆油增塑剂的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为150-250℃，反应时间为2-10h。

8.根据权利要求6所述的改性大豆油增塑剂的制备方法，其特征在于，所述大豆油与所述α-甲基苯乙烯树脂的质量比为60-99：1-40。

9.根据权利要求6所述的改性大豆油增塑剂的制备方法，其特征在于，所述加热反应的压力为0.01-0.05Mpa。

10.一种如权利要求1-5任一项所述的改性大豆油增塑剂在橡胶加工中的应用。