CN112079591B - 烯基磺酸盐单体共聚改性合成环境响应聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯基磺酸盐单体共聚改性合成环境响应聚合物的方法。本发明采用疏水性单体、烯基磺酸盐单体等为主要反应原料，通过先接枝聚合再交联共聚改性而后复合组装的方法合成一种电场响应聚合物，即疏水性单体先接枝聚合，再烯基磺酸盐单体与配体在交联剂作用下发生交联共聚改性得到水凝胶，最后复合组装得到电场响应聚合物。本发明基于混凝土材料减缩抗裂的应用需求，通过烯基磺酸盐共聚改性水凝胶包裹枝杈结构聚合物复合的方式，成功合成出了电场响应聚合物，反应过程节能高效，表现出优异的环境响应与抑制混凝土收缩的复合功效，具有广阔的市场前景和推广应用潜力。

Description

烯基磺酸盐单体共聚改性合成环境响应聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用电场响应聚合物的技术领域，特别涉及到一种采用疏水性单体先接枝聚合再与烯基磺酸盐单体交联共聚的水凝胶复合组装合成环境响应聚合物的具体制备方法。
背景技术
混凝土作为现代经济建设不可缺少的工程材料，广泛应用于道路、桥梁、水利水电等结构工程。由于混凝土在服役过程中发生体积收缩会导致内部产生不均匀的拉应力，引起混凝土翘曲变形，甚至使混凝土结构体出现裂缝。裂缝不仅影响混凝土材料的美观，严重时还会降低结构强度，危及建筑物的整体性与耐久性。随着现代社会对高强、高性能混凝土和超高性能混凝土等特种混凝土需求量的日益增加，相应地，水泥混凝土行业中水泥比表面积大幅度增加以追求早期强度，掺加高活性超细矿物掺合料，以及尽力降低水胶比等做法均使得混凝土浇筑后浆体内部相对湿度迅速降低，收缩显著增加，开裂问题愈发严重，导致混凝土结构体的稳定性和安全性受到威胁。因此，如何降低混凝土的收缩开裂成为目前混凝土工程领域急需解决的问题。
作为智能材料的一种，环境响应型聚合物在过去数十年吸引了科学家们大量的研究兴趣，尤其是在生物医药领域。它们可以将环境刺激(如温度、pH、离子强度、电场、磁场等)转换成聚合物物理性能变化的触发信号，从而使自己的物理和化学性质发生改变。因此，可以利用这些特殊性能，设计研究环境响应型聚合物和“自身调节”体系，制备“智能混凝土材料”并实现应用。
水凝胶是一类由亲水性聚合物链通过物理或化学作用连接构成的三维网络结构，它在水中溶胀而不溶解。水凝胶独特的网络结构使它具有非常高的亲水性、良好的生物相容性以及与生物体组织类似的软物理特性，因此，我们将水凝胶化学改性，使其能够发生环境响应释放出聚合物并锚固吸附在水泥颗粒表面，从而达到提高混凝土耐久性的效果，这类智能型水凝胶更是进一步扩大了水凝胶的应用领域与前景。
专利CN109399987A(公开日：2019年3月1日)报道了一种适用于大体积混凝土的聚合物。该聚合物体系由多种组分组成，其中组分B为三聚丙三醇、乙二醇、新戊二醇中的一种或多种，组分C为酒石酸、柠檬酸中的一种或多种，同时A组分还需要向羧酸与二乙烯三胺中加入4-二甲氨基吡啶，抽真空反应24h并重结晶而得。尽管该发明可改善混凝土在大风高温条件下的收缩开裂，提高混凝土的耐久性，并且对新拌混凝土工作性无不良影响，不增加混凝土含气量，对硬化混凝土强度也无不利影响。但是该发明生产过程繁琐，制备成本高，且未将电场响应特性应用到提高水泥混凝土体积稳定性和耐久性领域中。
专利CN 106082758A(公开日：2016年11月9日)报道了一种混凝土用聚合物及其制备方法，该专利首先将聚丙烯酰胺、蒙脱石、伊利石和聚丙烯混合均匀，然后依次加入氢氧化钠水溶液和聚羧酸减水剂溶液，分散溶解均匀后在50-70℃条件下反应后可得。该发明利用蒙脱石、伊利石等层状硅酸盐结构的蓄水性能，以高分子材料为载体，将层状硅酸盐材料均匀分散于高分子材料中，充分饱水后搅拌于混凝土中，这些颗粒在混凝土中起到调节混凝土内部湿度的作用，在混凝土拌合阶段可以起到保坍作用，在硬化阶段可以起到防裂抗收缩作用。但是该发明并未基于聚合物的分子结构设计合成以及与水凝胶改性与复合实现环境响应的目的。
专利CN107033291A(公开日：2017年8月11日)报道了一种混凝土聚合物的制备方法与应用，是将烯丙基聚氧乙烯醚、引发剂和水混合均匀置于釜底，升温并同时滴加丙烯酸水溶液、甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯-水芹烯、还原剂-链转移剂水溶液进行聚合反应即得。该发明制备的聚合物可以增强混凝土的减水减缩功能，提高混凝土的抗冻能力、抗压强度和抗裂性能，延长混凝土使用寿命，适用范围广。但是该发明并没有体现“环境响应”的理念，难以在混凝土的不同阶段自发智能控制其收缩开裂风险。
多数专利中描述的聚合物或其混合物均对混凝土表现出优良的减缩抗裂或高耐久功效，且工作行保持不变或有所提升。然而，上述设计合成方法均有一定程度的不足之处，研究者多集中于通过简单的自由基共聚合反应或通过多组分的混合实现优异的性能，而很少通过吸附型聚合物组装于环境响应化改性的水凝胶中的方法实现其优良的水凝混凝土应用性能。已有的水凝胶材料却并未被借鉴与应用于水泥混凝土用聚合物领域，而事实证明环境响应特性能够智能地自发提升水泥混凝土各阶段的体积稳定性。因此，这就要求合成的水凝胶材料不但要通过改性具备优异的环境响应特性，同时还能将吸附型聚合物组装其中，实现整体综合作用，有利于工业化生产与应用，有关这方面工作国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯基磺酸盐单体共聚改性合成环境响应聚合物的制备工艺。通过疏水性单体先接枝聚合得到吸附型疏水聚合物，再烯基磺酸盐单体和配体在引发剂和交联剂的作用下发生交联共聚改性得到水凝胶，最后进行复合组装得到性能优异的电场响应型聚合物。本发明是基于智能型水凝胶复合组装这一优势，创新性地在水凝胶表面引入电场响应性基团，同时在内部包裹吸附型疏水聚合物，既保证了水凝胶在电场作用下发生响应，又实现了疏水聚合物锚固在水泥颗粒表面从而抑制混凝土收缩的效果，丰富了水凝胶化学改性及其复合组装在水泥混凝土领域的应用。采用本方法合成的环境响应型聚合物不同于传统水凝胶，其环境刺激释放作用能够实现对聚合物吸附的智能调控，表现出比水泥混凝土用传统聚合物更加优异的性能效果和广阔的发展空间。
本发明提供了烯基磺酸盐单体共聚改性合成环境响应聚合物的方法，通过疏水性单体先接枝聚合再与经烯基磺酸盐单体交联共聚得到的水凝胶进行复合组装的方法合成电场响应型聚合物材料，包括以下条件和步骤：
(1)接枝聚合：将疏水性单体和有机溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至60-90℃，充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入分子量调节剂，再加入质量分数为20％-40％的铈铵盐的酸溶液，搅拌5-15分钟后加入质量分数为40％-80％的葡萄糖衍生物的水溶液，恒温反应1-6小时后，冷却至20-40℃，加入质量分数为10％-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，减压蒸馏脱去溶剂，再加入质量分数为5％-30％的乳化剂的水溶液，即得聚合物乳液；
(2)交联共聚：将烯基磺酸盐单体、配体和去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至50-80℃，通入氮气吹扫5-20分钟，加入质量分数为5％-50％的引发剂水溶液搅拌5-15分钟，再加入交联剂，搅拌反应1-2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至20-40℃，交联反应24-60小时后，脱模并用去离子水洗涤3-5次，即得水凝胶；
(3)复合组装：将步骤(2)所得产物水凝胶加入到步骤(1)所得产物聚合物乳液中，浸泡6-12小时后，加入质量分数为10-40％的絮凝剂的水溶液，搅拌20-50分钟，用去离子水洗涤5-8次后真空干燥，即得到电场响应型聚合物；
(4)响应过程：将步骤(3)得到的电场响应型聚合物掺入新拌混凝土中并均匀搅拌，0.5-24小时后外加电场装置，施加直流电24-60小时，即可发生电场响应并产生相应的应用性能效果。
上述步骤(1)中所述的疏水性单体为苯乙烯、苯基异丙烯、乙烯基甲苯、苯丙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4-二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)所述的疏水性单体的质量比为3-10:1；步骤(1)中所述的分子量调节剂为异丙醇、正十二烷基硫醇或3-巯基丙酸异辛酯，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的摩尔比为0.1-0.5:1；步骤(1)中所述的铈铵盐的酸溶液为硝酸铈铵的硝酸溶液或硫酸铈铵的硫酸溶液，铈铵盐用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的摩尔比为0.005-0.15:1；步骤(1)中所述的葡萄糖衍生物为葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖二酸、D-葡萄糖醛酸中的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的摩尔比为0.2-1:1；步骤(1)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙胺；步骤(1)中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或十二烷基二苯醚二磺酸钠，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的质量比为0.03-0.08:1；步骤(2)中所述的烯基磺酸盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸、苯基乙烯基磺酸中的一种或几种；步骤(2)中所述的配体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的烯基磺酸盐单体的摩尔比为0.1-0.5:1；步骤(2)中所述的去离子水的质量是步骤(2)中所述的烯基磺酸盐单体和配体的混合物质量和的25-80％；步骤(2)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，溶质用量与步骤(2)中所述的烯基磺酸盐单体和配体的混合物的质量比为0.01-0.1:1；步骤(2)中所述的交联剂为二烯丙基胺、二乙烯基砜或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，用量与步骤(2)中所述的烯基磺酸盐单体和配体的混合物的质量比为0.02-0.05:1；步骤(3)中所述的水凝胶与聚合物乳液的质量比为1:10-20；步骤(3)中所述的絮凝剂为硫酸铁、硫酸铝、氯化钠或氯化钙，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的质量比为0.1-0.3:1；步骤(4)中所述的电场响应型聚合物与新拌混凝土中胶凝材料的质量比为0.01-0.1:1；步骤(4)中所述的直流电的电压为5-20伏。
本发明方法中的步骤(1)所得聚合物的分子结构式如下：
Figure BDA0002623899730000051
其中R1为羧基、醛基或亚甲基羟基；R2为氢、钠或钾；R3为氢或甲基；R4为苯基、甲酯基、乙酯基、丁酯基、苯甲基或邻甲苯基；
其中n为正整数，表示聚合物中各支链的重复单元数，n的范围是15-120。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明基于智能型水凝胶复合组装的优势，通过疏水性单体接枝聚合得到吸附型疏水聚合物，再烯基磺酸盐单体和配体在交联剂的作用下发生交联共聚改性得到水凝胶，最后进行复合组装得到电场响应型聚合物，这是从传统聚合物向多元化、多功能化发展的独特设计，其新颖特殊的结构不仅可以实现智能型水凝胶在环境响应化改性方面的突破与改革，还有利于推动水凝胶在水泥混凝土领域的应用，为后续深层次的开发提供了研究思路。
2.从分子结构的角度来看，本发明合成的疏水聚合物链末端锚固在水泥颗粒表面，整体大分子形成密实吸附，因而在抑制水泥基材料收缩方面表现出优异的性能，并且该发明不同于传统引发体系，创新性地利用铈铵盐-醇类的氧化还原引发体系，基于铈离子强氧化性和引发有机物产生游离自由基的特性，在该引发体系下聚合反应过程温和稳定，副反应极少，易获得高密度、高接枝率、高功效的产物，应用前景广阔，提供了一种新的接枝聚合的方法。
3.本发明在交联共聚制备水凝胶时原位实现环境响应化改性，合成产物是一种由亲水性聚合物交联链组成并含有大量环境响应基团的材料，其三维网络结构能够起到骨架作用，可以在保持聚合物链本身亲水性质的同时，在水中不被溶解。赋予了电场响应特性之后，在外加电场作用下其三维网络结构能够自发产生空隙变化，调控释放内部物质实现在水泥混凝土内部的作用效果，具有鲜明的技术性能特点，应用前景广阔。
4.与传统方法相比，本发明方法的合成过程易于操控，反应原料简单易得，所用的接枝聚合、交联共聚、复合组装等步骤也均为常规操作工艺，无需繁杂手段或特殊反应，丰富了制备水泥混凝土用功能聚合物的合成方法。该制备过程成本低、能耗小、安全环保、清洁无污染、分子可设计程度高，易于实现工业化，表现出优异的市场潜力和推广价值。
5.本发明合成的环境响应聚合物在电场作用下表现出精准响应行为释放出吸附型聚合物，通过透射率测试能够体现出显著的转换特征，加入水泥基材料中表现出优异的抑制收缩和抵抗吸水的效果。此外，该改性水凝胶性能稳定，适应性强，控释能力不受体系离子浓度等因素影响。该合成方法在智能高效的同时，所得产品依然具有优异的各项性能指标，有利于引领新研究思路，推动行业技术进步，具有很好的经济和社会效益。
附图说明
图1是实施例1到实施例6的包封率变化图。
图2是实施例1到实施例6的载物量变化图。
图3是实施例1到实施6的施加电场前后透射率变化图。
图4是对比例与实施例1到实施例6的混凝土吸水率变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将30g苯乙烯和90g二甲基亚砜加入到反应器中，搅拌并升温至70℃，充氮气反复3次除氧30分钟后密封，加入5.19g异丙醇，再加入79.05g质量分数为20％的硝酸铈铵的硝酸溶液，搅拌12分钟后加入24.23g质量分数为70％的葡萄糖酸水溶液，恒温反应2小时后，冷却至20℃，加入质量分数为50％的氢氧化钠溶液中和至pH为7，减压蒸馏脱去溶剂，再加入9g质量分数为10％的十二烷基硫酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g 2-丙烯酰胺-2-甲基苯磺酸、9.76g N-羟甲基丙烯酰胺和14.93g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，通入氮气吹扫10分钟，加入20g质量分数为5％的过硫酸钾水溶液搅拌15分钟，再加入1.49g二烯丙基胺，搅拌反应1小时，再将混合液倒入模具中并冷却至20℃，交联反应30小时后，脱模并用去离子水洗涤3次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到100g聚合物乳液中，浸泡10小时后，加入10g质量分数为30％的硫酸铁的水溶液，搅拌50分钟，用去离子水洗涤6次后真空干燥，即得到电场响应型聚合物；将1204.4g电场响应型聚合物掺入24088g新拌混凝土中并均匀搅拌，2小时后外加电场装置，施加15伏直流电60小时，即可发生电场响应并产生相应的应用性能效果。
实施例2
首先将30g苯基异丙烯和240g 1,4-二氧己环加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，充氮气反复5次除氧10分钟后密封，加入5.14g正十二烷基硫醇，再加入5.93g质量分数为30％的硝酸铈铵的硝酸溶液，搅拌8分钟后加入55.42g质量分数为50％的葡萄糖酸钠水溶液，恒温反应5小时后，冷却至35℃，加入质量分数为20％的氢氧化钾溶液中和至pH为8，减压蒸馏脱去溶剂，再加入6g质量分数为25％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g对苯乙烯磺酸钠、2.8g丙烯酸和34.24g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至50℃，通入氮气吹扫20分钟，加入17.1g质量分数为20％的过硫酸钠水溶液搅拌10分钟，再加入1.71g二乙烯基砜，搅拌反应2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至30℃，交联反应50小时后，脱模并用去离子水洗涤4次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到75g聚合物乳液中，浸泡6小时后，加入22.5g质量分数为40％的硫酸铝的水溶液，搅拌30分钟，用去离子水洗涤5次后真空干燥，即得到电场响应型聚合物；将1181g电场响应型聚合物掺入23620g新拌混凝土中并均匀搅拌，10小时后外加电场装置，施加10伏直流电24小时，即可发生电场响应并产生相应的应用性能效果。
实施例3
首先将30g乙烯基甲苯和150g二甲基甲酰胺加入到反应器中，搅拌并升温至80℃，充氮气反复4次除氧20分钟后密封，加入27.71g 3-巯基丙酸异辛酯，再加入6.98g质量分数为20％的硝酸铈铵的硝酸溶液，搅拌5分钟后加入104.1g质量分数为40％的葡萄糖酸水溶液，恒温反应6小时后，冷却至40℃，加入质量分数为30％的乙二胺溶液中和至pH为6，减压蒸馏脱去溶剂，再加入12g质量分数为20％的硬脂酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g乙烯基磺酸、9.56g甲基丙烯酸和29.74g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至80℃，通入氮气吹扫15分钟，加入6.2g质量分数为40％的过硫酸铵水溶液搅拌5分钟，再加入0.99g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至40℃，交联反应24小时后，脱模并用去离子水洗涤5次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到50g聚合物乳液中，浸泡12小时后，加入30g质量分数为20％的氯化钠的水溶液，搅拌20分钟，用去离子水洗涤8次后真空干燥，即得到电场响应型聚合物；将1192.1g电场响应型聚合物掺入23842g新拌混凝土中并均匀搅拌，20小时后外加电场装置，施加20伏直流电30小时，即可发生电场响应并产生相应的应用性能效果。
实施例4
首先将30g苯丙烯和90g二甲基甲酰胺加入到反应器中，搅拌并升温至90℃，充氮气反复5次除氧30分钟后密封，加入11.08g 3-巯基丙酸异辛酯，再加入17.8g质量分数为25％的硫酸铈铵的硫酸溶液，搅拌15分钟后加入53.39g质量分数为80％的葡萄糖二酸水溶液，恒温反应3小时后，冷却至30℃，加入质量分数为25％的三乙胺溶液中和至pH为7，减压蒸馏脱去溶剂，再加入30g质量分数为5％的十二烷基二苯醚二磺酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g苯基乙烯基磺酸、7.39g甲基丙烯酰胺和18.96g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至80℃，通入氮气吹扫10分钟，加入4.74g质量分数为50％的过硫酸钾水溶液搅拌8分钟，再加入2.37g二烯丙基胺，搅拌反应2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至30℃，交联反应60小时后，脱模并用去离子水洗涤5次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到50g聚合物乳液中，浸泡10小时后，加入90g质量分数为10％的氯化钙的水溶液，搅拌35分钟，用去离子水洗涤8次后真空干燥，即得到电场响应型聚合物；将1215.6g电场响应型聚合物掺入24312g新拌混凝土中并均匀搅拌，10小时后外加电场装置，施加15伏直流电24小时，即可发生电场响应并产生相应的应用性能效果。
实施例5
首先将30g甲基丙烯酸甲酯和300g 1,4-二氧己环加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，充氮气反复5次除氧20分钟后密封，加入18.18g 3-巯基丙酸异辛酯，再加入2.74g质量分数为30％的硝酸铈铵的硝酸溶液，搅拌10分钟后加入19.4g质量分数为60％的D-葡萄糖醛酸水溶液，恒温反应4小时后，冷却至20℃，加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液中和至pH为7，减压蒸馏脱去溶剂，再加入4g质量分数为30％的十二烷基硫酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g对苯乙烯磺酸钠、2.76g丙烯酰胺和25.66g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至50℃，通入氮气吹扫15分钟，加入2.15g质量分数为20％的过硫酸钾水溶液搅拌15分钟，再加入0.86g二乙烯基砜，搅拌反应1小时，再将混合液倒入模具中并冷却至20℃，交联反应48小时后，脱模并用去离子水洗涤3次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到100g聚合物乳液中，浸泡6小时后，加入15g质量分数为20％的硫酸铁的水溶液，搅拌45分钟，用去离子水洗涤7次后真空干燥，即得到电场响应型聚合物；将1206g电场响应型聚合物掺入24120g新拌混凝土中并均匀搅拌，24小时后外加电场装置，施加20伏直流48小时，即可发生电场响应并产生相应的应用性能效果。
实施例6
首先将30g甲基丙烯酸乙酯和210g二甲基亚砜加入到反应器中，搅拌并升温至80℃，充氮气反复4次除氧10分钟后密封，加入6.32g异丙醇，再加入28.85g质量分数为40％的硝酸铈铵的硝酸溶液，搅拌12分钟后加入51.58g质量分数为50％的葡萄糖酸水溶液，恒温反应6小时后，冷却至35℃，加入质量分数为10％的氢氧化钾溶液中和至pH为7，减压蒸馏脱去溶剂，再加入10.5g质量分数为20％的硬脂酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g乙烯基磺酸、15.74g甲基丙烯酰胺和22.3g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，通入氮气吹扫20分钟，加入44.6g质量分数为10％的过硫酸钠水溶液搅拌10分钟，再加入1.67g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至35℃，交联反应24小时后，脱模并用去离子水洗涤3次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到75g聚合物乳液中，浸泡12小时后，加入15g质量分数为20％的氯化钠的水溶液，搅拌30分钟，用去离子水洗涤8次后真空干燥，即得到电场响应型聚合物；将1196.3g电场响应型聚合物掺入23926g新拌混凝土中并均匀搅拌，12小时后外加电场装置，施加5伏直流24小时，即可发生电场响应并产生相应的应用性能效果。
实施效果：
包封率如图1所示，载物量如图2所示，透射率的电场响应如图3所示。由图3可知，外加电场后透射率明显降低，说明该环境响应聚合物在电场存在的情况下能够发生环境响应，并且释放出来的吸附型疏水聚合物表现出较强的疏水性。
1.混凝土的吸水率
混凝土的物料配合比如表1所示，固定本发明合成的环境响应聚合物的折固掺量为水泥用量的5％。所用的对比例为未添加环境响应聚合物的混凝土，其余组分比例不变。
表1混凝土配合比(kg/m3)
水泥 粉煤灰 矿粉 砂 石子 水 减水剂 环境响应聚合物
223 72 65 845 1050 162 0.6％ 5％
由图4可知，该环境响应聚合物在电场存在的情况下能够发生环境响应，并且释放出来的吸附型疏水聚合物使得吸水率明显降低，能够有效降低外界水分的进入，有利于提高混凝土耐久性。
2.混凝土的减缩效果
按表1配制的混凝土的收缩实验结果如表2所示，固定本发明合成的环境响应聚合物的折固掺量为水泥用量的5％，所用的对比例为未添加环境响应聚合物的混凝土，其余组分比例不变。
表2混凝土收缩实验结果
聚合物 掺量％ 1d[×10<sup>-4</sup>] 7d[×10<sup>-4</sup>] 14d[×10<sup>-4</sup>] 28d[×10<sup>-4</sup>]
对比例 0 -1.32 -4.20 -6.03 -8.91
实施例1 5 -0.09 -1.71 -3.47 -4.82
实施例2 5 -1.03 -3.92 -5.38 -6.70
实施例3 5 -0.42 -3.43 -4.05 -6.19
实施例4 5 -0.25 -2.06 -3.60 -5.72
实施例5 5 -0.32 -2.93 -3.79 -5.95
实施例6 5 -0.73 -3.81 -4.90 -6.32
从表2可以看出，本发明实施例所合成的环境响应聚合物能够显著抑制混凝土的收缩，该环境响应聚合物是通过在外加电场作用下释放出吸附型疏水聚合物实现减缩的效果，这不同于典型混凝土聚合物的作用机理。从表2的收缩结果可以看出，本发明实施例所合成的环境响应聚合物能有效降低混凝土的干燥收缩，1d、7d、14d、28d的减缩率均优于对比例。

Claims (2)

1.烯基磺酸盐单体共聚改性合成环境响应聚合物的方法，其特征在于：
(1)接枝聚合：将疏水性单体和有机溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至60-90℃，充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入分子量调节剂，再加入质量分数为20％-40％的铈铵盐的酸溶液，搅拌5-15分钟后加入质量分数为40％-80％的葡萄糖衍生物的水溶液，恒温反应1-6小时后，冷却至20-40℃，加入质量分数为10％-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，减压蒸馏脱去溶剂，再加入质量分数为5％-30％的乳化剂的水溶液，即得聚合物乳液；
(2)交联共聚：将烯基磺酸盐单体、配体和去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至50-80℃，通入氮气吹扫5-20分钟，加入质量分数为5％-50％的引发剂水溶液搅拌5-15分钟，再加入交联剂，搅拌反应1-2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至20-40℃，交联反应24-60小时后，脱模并用去离子水洗涤3-5次，即得水凝胶；
(3)复合组装：将步骤(2)所得产物水凝胶加入到步骤(1)所得产物聚合物乳液中，浸泡6-12小时后，加入质量分数为10％-40％的絮凝剂的水溶液，搅拌20-50分钟，用去离子水洗涤5-8次后真空干燥，即得到电场响应型聚合物；
其中，步骤(1)中所述的疏水性单体为苯乙烯、苯基异丙烯、乙烯基甲苯、苯丙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4-二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)所述的疏水性单体的质量比为3-10:1；步骤(1)中所述的分子量调节剂为异丙醇、正十二烷基硫醇或3-巯基丙酸异辛酯，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的摩尔比为0.1-0.5:1；步骤(1)中所述的铈铵盐的酸溶液为硝酸铈铵的硝酸溶液或硫酸铈铵的硫酸溶液，铈铵盐用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的摩尔比为0.005-0.15:1；步骤(1)中所述的葡萄糖衍生物为葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖二酸、D-葡萄糖醛酸中的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的摩尔比为0.2-1:1；步骤(1)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙胺；步骤(1)中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或十二烷基二苯醚二磺酸钠，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的质量比为0.03-0.08:1；步骤(2)中所述的烯基磺酸盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸、苯基乙烯基磺酸中的一种或几种；步骤(2)中所述的配体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的烯基磺酸盐单体的摩尔比为0.1-0.5:1；步骤(2)中所述的去离子水的质量是步骤(2)中所述的烯基磺酸盐单体和配体的混合物质量和的25-80％；步骤(2)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，溶质用量与步骤(2)中所述的烯基磺酸盐单体和配体的混合物的质量比为0.01-0.1:1；步骤(2)中所述的交联剂为二烯丙基胺、二乙烯基砜或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，用量与步骤(2)中所述的烯基磺酸盐单体和配体的混合物的质量比为0.02-0.05:1；步骤(3)中所述的水凝胶与聚合物乳液的质量比为1:10-20；步骤(3)中所述的絮凝剂为硫酸铁、硫酸铝、氯化钠或氯化钙，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的质量比为0.1-0.3:1；
将步骤(3)得到的电场响应型聚合物掺入新拌混凝土中并均匀搅拌，0.5-24小时后外加电场装置，施加直流电24-60小时，即可发生电场响应；所述的电场响应型聚合物与新拌混凝土中胶凝材料的质量比为0.01-0.1:1；所述的直流电的电压为5-20伏。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚合物其分子结构式如下：
Figure FDA0003453890580000021
其中R1为羧基、醛基或亚甲基羟基；R2为氢、钠或钾；R3为氢或甲基；R4为苯基、甲酯基、乙酯基、丁酯基、苯甲基或邻甲苯基；
其中n为正整数，表示聚合物中各支链的重复单元数，n的范围是15-120。
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