JPS5914498B2 - ゴム状重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫可能な耐久性に富んだゴム状重合体組成
物に関する。

近年、産業の大型化、高速化に伴ない、これら５に使用
されるゴム部品の性能は、より高度の耐久性を保持する
ことが要求されている。

特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇
を招来し、ゴム部品に対し、高度の耐熱性を要求し、同
時に潤滑油温度の上昇がゴム部品に耐油性の向０上が要
求され、又保守管理の省力化は、ゴム部品に対する耐候
性の向上をも要求される現状である。現在、最も一般的
に用いられる耐久性ゴムとしてはクロロプレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム（以下ＥＰＤＭという
）、ニトリルゴ’５ム（以下ＮＢＲという）等があるが
、クロロプレンゴムは耐油性、耐候性及び耐熱性にある
程度の性能を有するものの、主鎖に二重結合を含むため
に耐熱性好いは耐オゾン性に於いて十分耐久性があると
はいえない。ＥＰＤＭは、クロロプレンゴムより優れた
耐熱性、耐オゾン性を有するが、耐油性が全くなく、又
ＮＢＲはクロロプレンゴムに比べ耐油性の点で優れるも
のの、耐熱性、耐オゾン性が劣り、結局の所、いずれの
ゴムに於いても、耐油性、耐熱性、及び耐候性を高度に
兼備したものはなかつた。本発明者は、これらのゴムの
特性のすぐれたゴム状組成物を得ることを目的として研
究を行つた結果、加硫されたゴム状物の基材としては従
来全く顧みられなかつた酢酸ビール系共重合体が容易に
加硫物となることを見出し、この物が耐油性、耐熱性及
び耐候性に於いて優れたゴム状組成物となり得ることを
知見し本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、エチレン（Ａ）と、酢酸ビニル（Ｂ）
と、下記構造式（１）で示される化合物（６）と、そし
て囚、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対し合
計量がＯ〜１０重量部である下記構造式（２）、（３）
及び（４）で示される化合物から選ばれた化合物との共
重合体であり、共重合体中の（Ａ）、（Ｂ）及び（ａの
合計量に対する（Ｃ）の割合が６〜９０重量％であり、
かつ（Ｂ）に対する（４）の共重合割合が重量比で１以
下であることを特徴とするゴム状共重合体１００重量部
に加硫剤をＯ．５〜５重量部添加してなる加硫可能なゴ
ム状重合休組成物に関する。（式中Ｒ１は水素原子又は
炭素原子１〜４のアルキル基、Ｒ２は、炭素原子１〜８
のアルキル基を表わす。

（式中Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表わす０） （式中、Ｒ４は、ビニル、アリノピ又はメタアリル基を
表わす。

）（式中、Ｒ５は、ＣＨ２（Ｃｌ）ＣＨ２−、又はＣＨ
２（Ｃ１）ＣＯ−基を表わす。

）本発明に於けるゴム状共重合体は、酢酸ビニルに対す
るエチレンの共重合割合が重量比で等量以下であること
が必要であり、エチレン含量が酢酸ビニル含量を越える
と耐油性が不十分となる。

又構造式（１）で示される化合物の共重合割合は、酢酸
ビニル、エチレン及び構造式（１）の化合物の合計量に
対して６〜９０重量％以下であり、９０重量％を越える
ときは耐油性が満足されず、６重量％未満では実用配合
において、共重合体の潤滑油による膨潤が僅少になるの
で可塑剤の潤滑油による抽出が顕在化し、潤滑油に接し
た加硫物に収縮を生じるので、オイルシール、ガスケツ
ト、パツキン等への応用が実質的に困難になる。更に構
造式（２）、（３）及び（４）で示される化合物の共重
合割合は、酢酸ビニル、エチレン及び構造式（１）の化
合物の合計量１００重量部に対しＯ〜１０重量部の範囲
であり１０重量部を越えると加硫密度が高過ぎて、いわ
ゆる過加硫となってやはり十分な機械強度が得られない
。構造式（１）の具体的な例としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
、２−エチルーヘキシルーアクリレート等が挙げられる
。構造式（２）の具体例としてはグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート等が、又構造式（３）
の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグル
シジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等が、
そして構造式（４）の例としてはクロル酢酸ビニル、２
−クロロエチルビニルエーテル等をあげることができる
。本発明の組成物に於けるゴム状共重合体は通常ム−二
一粘度（ＭＬ１＋４、１００℃で測定）が１５から６０
までの範囲で調製される。

これらのゴム状共重合体は加硫剤を添加して加硫するこ
とができる。

添加される加硫剤、すなわち本発明の組成物における加
硫剤は、共重合体１００重量部に対し０．５〜５重量部
の範囲で用いられる。０．５重量部未満では加硫が十分
行われず、５重量部を越えると過加硫を生じたり、或い
はブルーム又はスコーチの原因となる。

用いる加硫剤としては、過酸物加硫による場合は、ベン
ゾイルパーオキサイド、２・４−ジクロローベンゾイル
パーオキサイド、１・１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３・３・５−トリメチルシクロヘキサンｎ−ブチル−
４・４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ
クミルパーオキサイド、ジ一ｔ−ブチルパーオキシージ
ーイソプロピルベンゼン、２・５−ジメチル−２・５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシノヘキサン、２・５−ジメチ
ル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン一３
等が、又構造式（２）又は（３）又は（４）を含む共重
合体の場合にはエポキサイド開環性化合物を用いること
ができ、それらの例としては、テトラメチレンペンタミ
ン、ヘキサエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミ
ンカルバメート、Ｎ−Ｎ′−ジシンナミリデン一１・６
−ヘキサンジアミン等のポリアミン類、安息香酸アンモ
ニウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等
の熱分解性アンモニウム塩類があげられ、これらは、又
ジチオカルバミン酸の金属塩、チウラム類及びイオウ等
と併用することができる。本発明に係るゴム状重合体組
成物は加熱成形することにより、各種の加硫物とするこ
とができる。

又、本発明にかかるゴム状重合体組成物をゴム部品とし
て実用的な物性を発揮させるには、カーボンブラツク、
無水ケイ酸、含水ケイ酸、ハードクレー、表面処理炭カ
ル、マイクロタルク等の補強剤を共重合体１００重量部
に対し、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００
重量部添加するのが好ましく、その他に、加工性、或い
は物性を調整する目的で、滑剤としてステアリン酸及び
その金属塩、老化防止剤としてフエニル一β−ナフチル
アミン、ニツケルジブチルジチオカーバメート、高分子
量化フエノール系老防類、又増量剤としてソフトクレー
、軽質炭カル、重質炭カル、タルク等を、更には、可塑
剤として石油系軟化剤、合成ポリエステル系可塑剤等が
適宜選択使用される。又、本発明のゴム状共重合体に添
加剤を添加してゴム状組成物を得るに当つて、配合する
各種添加剤の添加方法には、通常ゴム工業において用い
られる混練方法の全てが適用可能で、特別の場合には、
共重合体の重合反応直後の重合体分散液にカーボンブラ
ツクを添加し、乾燥仕上げする、いわゆるウエツトマス
ターバツチ方式を採用することも可能である。

この様にして得られる組成物にはゴム工業において通常
用いられる全ての加熱加硫方法が採用でき、耐油性、耐
熱性並びに耐候性を兼備したゴム状組成物を与え、複合
された耐久性の要求される分野、例えば自動車ゴム部品
、高熱の潤滑油に接触して用いられる工業部品等に有用
な材料を提供するものである。

又、種々の添加剤により、加硫速度を大幅に変えること
が出来、イオウの併用も可能であるので、ＥＰＤＭ．Ｎ
ＢＲ、クロロプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴ
ム等とのブレンドも出来、得られるブレンド物の機械的
性質を実用上の水準に維持しながら、その耐油性、耐候
性、耐熱性を改善することも出来る。次に本発明を、実
施例を以つて更に詳説するが、本発明は、その要旨を越
えない限り、実施例に限定されるものではない。

以下、部及び％は全て重量基準で表わしたものである。

実施例及び比較例の中における共重合体の組成は、次の
通りの概要の組成分析により求めたものである。

すなわち、共重合体の溶液を作製し、苛性ソーダ水溶液
を添加して共重合体の鹸化を行う。

鹸化後、鹸化液中の−ＣＯＯＮａ量を電位差滴定法によ
り定量し、又鹸化液中に遊離するカルボン酸、アルコー
ルを、鹸化重合物より完全に分離し、カルボン酸は滴定
により、アルコールはガスクロマトグラフイ一によりそ
れぞれ定量し、換算して共重合体中のカルボン酸ビニル
及びアルコールの含量を求める。また構造式（２）〜（
４）の化合物を含む場合は、構造式（２）および（３）
の化合物はエポキシ基定量法により、また構造式（４）
の化合物は塩素定量法により、それぞれ定量される。最
後に試料共重合体量から上記各成分の量を差し引いた残
部をエチレン含量とする。実施例 １〜６ 内容積５０１の耐圧反応槽に酢酸ビニルとアクリル酸ｎ
−ブチル混合液を１０ｋｇ、ポリビニルアルコール４重
量％の水溶液１０ｋｇ、酢酸ナトリウム２５０７、グリ
シジルメタアクリレート７００７を投入し、撹拌器で予
め良く混合し、均一懸濁液を作製する。

槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧
入し、圧力を１０ｋ９／Ｃｄから１５０ｋｇ／扁に調整
する。攪拌を続行し、槽内温度を３５℃に保持した後、
別途注入部より重合ミＸ開始剤を圧入し、重合を開始す
る。反応中槽内温度は３５℃に保ち、１２〜１６時間で
反応を終了する。これに芒硝を加え析出し、脱水、乾燥
してゴム状試料とした。これらの試料を基体として表１
に示す如き配合処方にて、８インチロールで混練後、１
６０℃、３０分でプレス加硫を行ない、得られた加硫物
の物性を測定した。結果を表−１に示す。実施例 ７〜
１１ 実施例１〜６に於いて用いた方法と同様の方法で得たゴ
ム状試料を表−２に示す如き配合処方にて６インチロー
ルで混練後、１６０℃、３０分でプレス加硫を行ない、
得られた加硫物の物性を測定した。

結果を表−２に示す。実施例 １２〜１８ ５０１の内容積を持つ耐圧重合槽に、酢酸ビニル６ｋｇ
、酢酸ナトリウム３００７とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム４重量％液２２ｋ９を添加し、攪拌して乳
化液とする。

攪拌と同時に温度調節器により槽内温度を３０℃から４
０℃の間に保ち、槽内空間をエチレンで充満し、その圧
力を５０ｋ９／Ｃｒｉｉとする。別途注入口より重合開
始剤を圧入すると同時に、更に別の注入口より反応乳化
系内に酢酸ビニル６ｋｇ、アクリル酸エチル４ｋｇの混
合液の滴下を開始し、約１２時間でその全量を滴下し、
重合反応を完成する。グリシジルメタアクリレートは、
重合開始と同時に滴下される後添※く加のモノマーに５
０ｙから２８００７の範囲で混合して共重合させる。得
られた酢酸ビニル系重合体乳化液を凍結凝固し、水洗、
脱水後、７０℃の熱風乾燥器にて水分０．３％以下に乾
燥してゴム物性測定用試料とした。この物を基体として
表−３に示す配合処方にて６インチロールで混練後、１
６０℃、３０分のプレス加硫により加硫物を得た。この
物の物性を表−３に示す。実施例 １９ 実施例１２〜１８に於いて用いた方法と同様の方法に於
いてアクリル酸ｎ−ブチルの代りに２−ミ※エチルーヘ
キシルアクリレートを用いて酢酸ビニル系重合体を調製
した。

リル酸ｎ−ブチル混合液を１０ｋｇおよび部分鹸化ポリ
ビニルアルコール４重量％水溶液１０ｋｇ、酢酸ナトリ
ウム２５０７を投入し、撹拌器にて予め良く混合して懸
濁液とする。

反応槽を密閉し、槽内上部の空気を窒素で置換した後エ
チレンを槽上部に圧入する。エチレンの共重合量はエチ
レン封入圧力を１０ｋ９／Ｃｄから１５０ｋｇ／Ｃｄの
間で調節することにより、又アクリル酸ｎ−ブチルの共
重合量は、酢酸ビニルとアクリル酸ｎ−ブチルの混合比
を変えることにより調整する。槽内温度は、冷却装置に
より２０℃から３５℃ぷ※の間で一定に保ち、槽内に別
途注入口より重合開始剤を圧入して重合を開始する。

重合中撹拌は継続し、槽内温は一定に保持し、１２時間
以上２４時間以内で重合を終了する。生成した重合体懸
濁液に芒硝水溶液を加えて、重合体を析出し熱ロール上
に投下、乾燥してシート状のゴム試験用試料とした。

これらの試料を基体として表−５に示す如き配合処方に
て、混練を行ない、１６０℃３０分のプレス加硫後、加
硫物の性能を測定した。

表−５に結果を示す。実施例 ２６〜２９ 実施例２０〜２５と同様の方法を用いてゴム試料を調製
し、その物性を測定した。

結果を表−６に示す。実施例 ３０ ５０′耐圧重合槽に０．２重量％のポリアクリル酸水溶
液２４ｋ９及びアクリル酸ｎ−ブチル７Ｋｇ、酢酸ビニ
ル１ｋｇ、アクリルグリシジルエーテル４００ｙを投下
し、密閉し、良く攪拌し分散液とする。

槽内部の空気を窒素で置換し、エチレンを封入してエチ
レン圧力を２０ｋｇ／Ｃｄとする。攪拌を続けながら、
槽温を８８℃に保ち、トルエンに溶解したアゾビスイソ
ブチロニトリルを３０７圧入し、重合を開始する。以後
アゾビスイソブチロニトリルを毎分０．１７の割合で滴
下し、２時間で反応を終了する。重合液の水分を蒸発さ
せた後、熱ロールで仕上げ、乾燥した。

組成およびゴム物性の測定結果を表−７に示す。実施例
３１ 内容積５０１の耐圧反応槽に酢酸ビニル１２ｋｇ、アク
リル酸ｎ−ブチル１．２ｋｇ、クロル酢酸ビニル６００
ｙ、部分鹸化ポリビニルアルコール４重量％水溶液１４
ｋｇを投入し、３５℃で良く攪拌して均一懸濁液とした
。

反応槽を密閉し、槽内上部の空気を窒素置換後、エチレ
ンを内圧１５ｋｇ／ｃ虜となるまで封入する。攪拌を継
続し、別途注入口より重合開始剤を圧入し、３５℃で１
２時間反応させる。生成した共重合体液を凍結析出後、
真空常温で乾燥した。この共重合体について塩素分析を
行つた所、１．１重量％の塩素を検出した。表−８に示
す配合処方で、共重合体２００ｙにつき６インチロール
混練、１６０℃３０分のプレス加硫を行ない、加硫物の
物性を測定した。結果を表−８に示す。実施例 ３２〜
３４ ４０１のオートクレーブに、ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダ５３０７、酢酸ナトリウム２１．６ｙ１ロン
ガリツト３２．４ｙ１エチレンジアミン四酢酸１，０８
ｙ及び硫酸第一鉄０．５４７を溶解して１６。

２ｋｇになるように調製した水溶液を投入し、攪拌しな
がら、酢酸ビニル２．７ｋｇを加え乳化させ、オートク
レーブ内を窒素ガス置換後、エチレンモノマーを上部よ
り圧入する。

エチレン圧は重合温度４５℃で４５ｋｇ／Ｃｄになるよ
うに調節するＯその後、ｎ−ブチルアクリレート８．１
ｋｇにグリシジルメタアクリレート１６２７を混合した
液と過硫酸アンモニウム１％水溶液を別々の注入口より
、８〜１２時間に亘つて滴下して重合を進める。重合終
了後脱モノマー、芒硝水溶液による重合体乳化液凝固、
脱水を行ない、ロール乾燥する。

得られた共重合体の組成は酢酸ビニル２２％、ｎブチル
アクリレート７３％、エチレン５％でグリシジルメタア
クリレートは上記モノマーの合計１００重量部に対して
１．３重量部であつた。また、収量は１０．６ｋ９でム
ー[メ[粘度ＭＬｌ＋４（１００℃）は３７であつた。こ
れらの共重合体に対して、次に示す配合処方により８イ
ンチロールで、ロール温度４０℃で混練りを行ない、１
７０℃、２０分のプレス加硫を行ない、１５ＣＴＬ平方
、厚さ２ｍｍの加硫板を作製し、物性を測定した。

結果は表−９に示す。実施例 ３５〜３８ 実施例３２〜３４と同じエラストマーを用いて、表−１
０に記載の配合割合の組成物を、加硫プレス機により温
度１７０℃で２０分間加硫した後ギャーオーブン中で温
度１５０℃で８時間熱処理した結果を表−１０に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン（Ａ）と、酢酸ビニル（Ｂ）と、下記構造
   式（１）で示される化合物（Ｃ）と、そして（Ａ）、（
   Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対し合計量が０
   〜１０重量部である下記構造式（２）、（３）及び（４
   ）で示される化合物から選ばれた化合物との共重合体で
   あり、共重合体中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量
   に対する（Ｃ）の割合が６〜９０重量％であり、かつ（
   Ｂ）に対する（Ａ）の共重合割合が重量比で１以下であ
   ることを特徴とするゴム状共重合体１００重量部に加硫
   剤を０．５〜５重量部添加してなる加硫可能なゴム状重
   合体組成物。 （１）▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１
   は、水素原子又は炭素原子１〜４のアルキル基、Ｒ＿２
   は、炭素原子１〜８のアルキル基を表わす。 ）（２）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ
   ＿３は、水素原子又はメチル基を表わす。 ）（３）▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿
   ４は、ビニル、アリル又はメタアリル基を表わす。 ）（４）ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ＿５ （式中、Ｒ＿５は、ＣＨ＿２（Ｃｌ）−ＣＨ＿２又はＣ
   Ｈ＿２（Ｃｌ）−ＣＯ−基を表わす。 ）。