JPH0697075B2 - ホース - Google Patents
ホースInfo
- Publication number
- JPH0697075B2 JPH0697075B2 JP59155762A JP15576284A JPH0697075B2 JP H0697075 B2 JPH0697075 B2 JP H0697075B2 JP 59155762 A JP59155762 A JP 59155762A JP 15576284 A JP15576284 A JP 15576284A JP H0697075 B2 JPH0697075 B2 JP H0697075B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- hose
- ethylene
- rubber
- inner layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 Ｉ技術分野 本発明は、自動車、建設機械、諸油圧機器の各種配管系
に使用されるホースに関し、、特に内層および必要に応
じて内層上に補強層、外層を有するホースの改良に関す
る。
に使用されるホースに関し、、特に内層および必要に応
じて内層上に補強層、外層を有するホースの改良に関す
る。
II従来技術 自動車、建設機械、諸油圧機器の各種配管系等に使用さ
れるホースは、高温加圧下で長時間使用され、このホー
スの劣化は常に重大な問題である。
れるホースは、高温加圧下で長時間使用され、このホー
スの劣化は常に重大な問題である。
ホースの劣化が激しければ保守や交換に非常な時間と労
力が必要であるし、時には大事故をひきおこす原因とな
る。
力が必要であるし、時には大事故をひきおこす原因とな
る。
ホースの劣化をひきおこす要因には種々のものが考えら
れ、これに対する改善も多数講じられてきている。
れ、これに対する改善も多数講じられてきている。
たとえば、高温（120℃〜150℃）環境下で連続使用に耐
えうるポリマーとしては、アクリルゴム（ACM）、エチ
レンアクリルゴム（AEM）、エチレン−アクリル−酢酸
ビニル共重合体ゴム（ER）等が知られている。また、同
じような高温環境下で作動油の硫化物（サワーオイル）
生成のためにゴムが劣化する問題に対しては、フッ素ゴ
ム（FKM）が知られている。
えうるポリマーとしては、アクリルゴム（ACM）、エチ
レンアクリルゴム（AEM）、エチレン−アクリル−酢酸
ビニル共重合体ゴム（ER）等が知られている。また、同
じような高温環境下で作動油の硫化物（サワーオイル）
生成のためにゴムが劣化する問題に対しては、フッ素ゴ
ム（FKM）が知られている。
一方、ゴム中に、例えば銅イオンなどの金属イオンが存
在する場合、これらのイオンがゴムの自動酸化を著しく
促進させる原因となることが知られている［Lieng-Huan
g-Lee et al.J.Appl.Polym.Sci.,10,1699（196
6）．］。
在する場合、これらのイオンがゴムの自動酸化を著しく
促進させる原因となることが知られている［Lieng-Huan
g-Lee et al.J.Appl.Polym.Sci.,10,1699（196
6）．］。
しかし、今回高温環境下で作動油中に存在する金属イオ
ン、特に銅イオンがゴムの酸化劣化現象に大きな影響を
与えクラックの発生原因となることがわかってきたが、
この要因に対する改善方法が望まれている。
ン、特に銅イオンがゴムの酸化劣化現象に大きな影響を
与えクラックの発生原因となることがわかってきたが、
この要因に対する改善方法が望まれている。
III発明の目的 本発明の目的は、高温環境下で長時間使用しても、作動
油中に存在する銅イオンによって酸化劣化現象が起きた
り、クラックが発生したりしにくく、作動油中の銅イオ
ンに対して耐性を有する内層ゴムを有するホースを提供
することにある。
油中に存在する銅イオンによって酸化劣化現象が起きた
り、クラックが発生したりしにくく、作動油中の銅イオ
ンに対して耐性を有する内層ゴムを有するホースを提供
することにある。
IV発明の具体的構成 すなわち、本発明は、少なくとも内層を有し、銅を１％
以上含有する金属管への接続用に使用されるホースであ
って、少なくとも該内層が、エチレンとアクリル酸エス
テルの共重合体および／またはエチレンとアクリル酸エ
ステルと酢酸ビニルの共重合体を加硫剤およびグアニジ
ン系加硫促進剤の存在下に加硫して得られる加硫物で構
成されていることを特徴とするホースを提供するもので
ある。
以上含有する金属管への接続用に使用されるホースであ
って、少なくとも該内層が、エチレンとアクリル酸エス
テルの共重合体および／またはエチレンとアクリル酸エ
ステルと酢酸ビニルの共重合体を加硫剤およびグアニジ
ン系加硫促進剤の存在下に加硫して得られる加硫物で構
成されていることを特徴とするホースを提供するもので
ある。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
エンジンオイルホース等の使用温度が120℃〜150℃で長
時間使用するホースの場合、作動油中に含まれる銅イオ
ンと作動油と酸素の存在によって内層の酸化が著しく促
進され、内層ゴム表面にクラックが入る原因となること
がわかってきた。
時間使用するホースの場合、作動油中に含まれる銅イオ
ンと作動油と酸素の存在によって内層の酸化が著しく促
進され、内層ゴム表面にクラックが入る原因となること
がわかってきた。
これまでのところ、このような耐銅害性を考慮したホー
スは作製されていない。
スは作製されていない。
本発明者等は銅害によるクラック発生を要因を検討して
きたが、ホースの内層に使用されるポリマー及びそのポ
リマーを加硫するための加硫剤と共に用いる加硫促進剤
の影響が非常に大きいことがわかった。
きたが、ホースの内層に使用されるポリマー及びそのポ
リマーを加硫するための加硫剤と共に用いる加硫促進剤
の影響が非常に大きいことがわかった。
一般的に内層用ゴム組成物は、物理的性質を改善するた
めに、ポリマーの他に種々の配合剤を加えるが、これら
の配合剤と耐銅害性との関係をみるために、加硫剤、可
塑剤、加工助剤、銅害防止剤（MARK CDA-1 アデカ・ア
ーガス化学製）等の効果を後の表に示すように検討し、
また、加硫度と耐銅害性の関係をみるために加硫方法の
検討も行った。
めに、ポリマーの他に種々の配合剤を加えるが、これら
の配合剤と耐銅害性との関係をみるために、加硫剤、可
塑剤、加工助剤、銅害防止剤（MARK CDA-1 アデカ・ア
ーガス化学製）等の効果を後の表に示すように検討し、
また、加硫度と耐銅害性の関係をみるために加硫方法の
検討も行った。
以上の検討の結果、ポリマーおよび加硫系の適切な選択
が耐銅害性改良に非常に効果があがることが判明した。
が耐銅害性改良に非常に効果があがることが判明した。
すなわち、ポリマーにエチンレンとアクリル酸エステル
の共重合体またはエチレンとアクリル酸エステルと酢酸
ビニルの共重合体を用いる。これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし混合して用いてもよい。
の共重合体またはエチレンとアクリル酸エステルと酢酸
ビニルの共重合体を用いる。これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし混合して用いてもよい。
これらのエチレンとアクリル酸エステルの共重合体又は
エチレン、アクリル酸および酢酸ビニルの共重合体を加
硫する場合、加硫剤としてメチレンジアニリン（MD
A）、１−シアノエチルイミダゾール等が用いられる
が、これらの加硫剤とジフェニルグアニジン（促進剤
Ｄ）で例示されるグアニジン系加硫促進剤の併用がタイ
トな加硫物を得、高温における耐油性、耐銅害劣化性を
向上させるうえで極めて効果がある。
エチレン、アクリル酸および酢酸ビニルの共重合体を加
硫する場合、加硫剤としてメチレンジアニリン（MD
A）、１−シアノエチルイミダゾール等が用いられる
が、これらの加硫剤とジフェニルグアニジン（促進剤
Ｄ）で例示されるグアニジン系加硫促進剤の併用がタイ
トな加硫物を得、高温における耐油性、耐銅害劣化性を
向上させるうえで極めて効果がある。
さらに、加硫度はタイトにすることが好ましく、１次加
硫後さらに２次加硫処理を行うことによって耐銅害効果
がさらにあがる。
硫後さらに２次加硫処理を行うことによって耐銅害効果
がさらにあがる。
本発明のポリマー等を用いて形成するホースは第１図に
１例を示すように、内層１、その上に糸またはワイヤー
等からなる補強層２を有し更に必要に応じて外層３を有
する。
１例を示すように、内層１、その上に糸またはワイヤー
等からなる補強層２を有し更に必要に応じて外層３を有
する。
本発明のポリマー等はこのようなホースの内層、外層の
いずれもに用いても、あるいは２つ以上に用いてもよい
が、特に内層に用いることによって耐銅害効果に有効で
ある。
いずれもに用いても、あるいは２つ以上に用いてもよい
が、特に内層に用いることによって耐銅害効果に有効で
ある。
Ｖ発明の効果 本発明は、ポリマーにエチレンとアクリル酸エステルの
共重合体および／またはエチレンとアクリル酸エステル
の酢酸ビニルの共重合体を用い、これに加硫剤およびグ
アジニン系の加硫促進剤を配合するので耐銅害性が著し
く向上したホースがえられる。
共重合体および／またはエチレンとアクリル酸エステル
の酢酸ビニルの共重合体を用い、これに加硫剤およびグ
アジニン系の加硫促進剤を配合するので耐銅害性が著し
く向上したホースがえられる。
このため、本発明のホースは、現在使用中のACMベース
の内層のホースが１年〜１年半の使用が限度であるのに
対して、３〜６年と長期使用が可能となる。
の内層のホースが１年〜１年半の使用が限度であるのに
対して、３〜６年と長期使用が可能となる。
このような効果は、主に自動車用、または建設機械等の
配管系の一部として本発明を使用したときに、他の金属
配管、特に銅または銅合金を含有する配管とともに使用
したときに特に顕著である。
配管系の一部として本発明を使用したときに、他の金属
配管、特に銅または銅合金を含有する配管とともに使用
したときに特に顕著である。
VI発明の具体的実施例 〈実施例Ｉ〉 エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸共重合体10
0重量部に対し、表１に示すように、カーボンブラッ
ク、ステアリン酸を加え、加工助剤としてファーミン8
0、GAFAC RL-210、STRUKTOL WB-16等を加え、架橋剤と
してヘキサメチレンジアミンカルバメート（DIAK ＃
１）加硫促進剤としてメチレンジアミン（MDA スミキュ
アーＭ）とジフェニルグアジニン（促進剤Ｄサンセラー
Ｄ）等の各組成分を所定量配合し、ラボ用ミキシングロ
ールで約20分間混合し、均一に分散せしめた後に厚さ2.
2〜2.5mmにシート出しを行い、このシートを使用してラ
ボ用プレス成型機にて、表１に示すように、177℃で20
分間加硫し、厚さ2mmの１次加硫シートを作製した。
0重量部に対し、表１に示すように、カーボンブラッ
ク、ステアリン酸を加え、加工助剤としてファーミン8
0、GAFAC RL-210、STRUKTOL WB-16等を加え、架橋剤と
してヘキサメチレンジアミンカルバメート（DIAK ＃
１）加硫促進剤としてメチレンジアミン（MDA スミキュ
アーＭ）とジフェニルグアジニン（促進剤Ｄサンセラー
Ｄ）等の各組成分を所定量配合し、ラボ用ミキシングロ
ールで約20分間混合し、均一に分散せしめた後に厚さ2.
2〜2.5mmにシート出しを行い、このシートを使用してラ
ボ用プレス成型機にて、表１に示すように、177℃で20
分間加硫し、厚さ2mmの１次加硫シートを作製した。
この加硫シートを使用し、JIS K 6301に準拠して100％
モジュラス、つまり２倍の長さに伸長するのに要する荷
重を測定し、また硬度（Hs）を測定した。
モジュラス、つまり２倍の長さに伸長するのに要する荷
重を測定し、また硬度（Hs）を測定した。
さらに該加硫シートを使用し、2cm×4.5cm×厚さ2mmの
試験片を作製し、該試験片の表面に、平均200メッシュ
の銅粉と作動油（SAE＃90SH）を重量比1:1で混合した銅
混合油をはけで塗布し、150℃でオーブン中で加熱し、
老化させた。この試験片について、24時間ごとに180°
曲げ試験を行った。
試験片を作製し、該試験片の表面に、平均200メッシュ
の銅粉と作動油（SAE＃90SH）を重量比1:1で混合した銅
混合油をはけで塗布し、150℃でオーブン中で加熱し、
老化させた。この試験片について、24時間ごとに180°
曲げ試験を行った。
180°曲げ試験が試験片を180°折り曲げて1mm以上のク
ラックが発生した時間を測定する。なお、24時間毎に前
記比率の銅混合油を新たに塗り重ねる。
ラックが発生した時間を測定する。なお、24時間毎に前
記比率の銅混合油を新たに塗り重ねる。
また別に、該１次加硫シートを使用し、さらに２次加硫
を177℃、４時間行い、同様に100％モジュラスと硬度
（Hs）を測定し、180°曲げ試験を行い、クラック発生
までの時間を測定し、第１表に示した。
を177℃、４時間行い、同様に100％モジュラスと硬度
（Hs）を測定し、180°曲げ試験を行い、クラック発生
までの時間を測定し、第１表に示した。
〈実施例II〉 エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合ゴム
を用いて、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止
剤NBC、加工助剤としてエマールＱ、STRUKTOL WB-16
等、可塑剤として流動パラフィン、ポリエステル可塑
剤、促進剤として１−シアノエチル２−メチルイミダゾ
ール、促進剤Ｄを加えて実施例Ｉと同様の試験片を作製
し、実施例Ｉと同様の実験を行った。
を用いて、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止
剤NBC、加工助剤としてエマールＱ、STRUKTOL WB-16
等、可塑剤として流動パラフィン、ポリエステル可塑
剤、促進剤として１−シアノエチル２−メチルイミダゾ
ール、促進剤Ｄを加えて実施例Ｉと同様の試験片を作製
し、実施例Ｉと同様の実験を行った。
なお、１次加硫は153℃で60分行なった。１次加硫後の
サンプルについて100％モジュラスと硬度（Hs）を測定
し180°曲げ試験におけるクラック発生までの時間を測
定した。
サンプルについて100％モジュラスと硬度（Hs）を測定
し180°曲げ試験におけるクラック発生までの時間を測
定した。
また別に２次加硫を153℃で８時間行い、同様の試験を
行った。結果を第２表に示す。
行った。結果を第２表に示す。
〈比較例Ｉ〉 次に比較のために、ニトリルゴム（NBR Nipol1043）、
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（CSM ハイパロン4
0）、塩素化ポリエチレン（CM エラスレン301A）、エチ
レン−プロピレンゴム（EPDM 三井EPT4070）、アクリル
ゴム（ACM A R-72 AR-72L）、水素化ニトリルゴム（水
素化NBR Zetpol 2020）を用いて第３表、第４表に示す
配合剤を加え、さらに比較例6,7,8には銅害防止剤を加
えて実施例Ｉと同様の試験片を作製し、加硫条件を第３
表、第４表に示すようにかえて、100％モジュラス、硬
度（Hs）、180°曲げ試験を行った。
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（CSM ハイパロン4
0）、塩素化ポリエチレン（CM エラスレン301A）、エチ
レン−プロピレンゴム（EPDM 三井EPT4070）、アクリル
ゴム（ACM A R-72 AR-72L）、水素化ニトリルゴム（水
素化NBR Zetpol 2020）を用いて第３表、第４表に示す
配合剤を加え、さらに比較例6,7,8には銅害防止剤を加
えて実施例Ｉと同様の試験片を作製し、加硫条件を第３
表、第４表に示すようにかえて、100％モジュラス、硬
度（Hs）、180°曲げ試験を行った。
〈比較例II〉 比較例１〜16、本発明例１〜16に示す如く、銅粉使用に
よる耐クラック性評価において、油中への銅イオンへの
溶出によるゴムの酸化劣化に対して、エチレンアクリル
酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル
酸エステル三元共重合体は、顕著な銅イオンによる耐酸
化劣化特性を有することがわかった。
よる耐クラック性評価において、油中への銅イオンへの
溶出によるゴムの酸化劣化に対して、エチレンアクリル
酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル
酸エステル三元共重合体は、顕著な銅イオンによる耐酸
化劣化特性を有することがわかった。
配管系統およびホース口金に使用される銅イオンを含む
金属として、ステンレス鋼および真鍮について、当該金
属の金属粉を使用し、前項と同様の耐銅害テストを実施
し、合金中の銅イオンの溶出によるクラック発生の有無
を評価した。
金属として、ステンレス鋼および真鍮について、当該金
属の金属粉を使用し、前項と同様の耐銅害テストを実施
し、合金中の銅イオンの溶出によるクラック発生の有無
を評価した。
実施例Ｉと同様の試験を行なって、クラック発生までの
時間で評価した。その結果を第５表に示す。
時間で評価した。その結果を第５表に示す。
第５表に示す結果から、比較例17〜19において、CSM,C
M,ACM等の銅粉によるクラックテストで早期にクラック
を発生した組成物は、金属合金中の銅含有量により差は
あるも、真鍮では４日、ステンレス鋼SUS316J1で13〜14
日でクラックが発生したが、SUS304（銅を含有せず）で
は14日でクラック発生は観察できず、明らかにクラック
発生と金属中の銅含有量に相関があることがわかる。
M,ACM等の銅粉によるクラックテストで早期にクラック
を発生した組成物は、金属合金中の銅含有量により差は
あるも、真鍮では４日、ステンレス鋼SUS316J1で13〜14
日でクラックが発生したが、SUS304（銅を含有せず）で
は14日でクラック発生は観察できず、明らかにクラック
発生と金属中の銅含有量に相関があることがわかる。
〈実施例III〉 上記比較例IIと同様にして、金属の種類による耐クラッ
ク性の変化を調べた。その結果を第６表に示す。
ク性の変化を調べた。その結果を第６表に示す。
第６表から、AEM（VAMAC G）、ER（ER5300）を使用した
場合、クラック発生が、SUS316J1で13〜14日であったも
のがAEMで32〜36日、ERで40日、真鍮で４日であったも
のがAEMで13〜18日、ERで22〜26日と、大幅に改良され
ていることがわかる。
場合、クラック発生が、SUS316J1で13〜14日であったも
のがAEMで32〜36日、ERで40日、真鍮で４日であったも
のがAEMで13〜18日、ERで22〜26日と、大幅に改良され
ていることがわかる。
第１表，第２表に示される結果によれば、耐銅害効果が
180°曲げ試験のクラック発生までの時間で測定され、
比較例（第３表，第４表）では１〜３日であったものが
４〜９日と飛躍的に増大することがわかる。
180°曲げ試験のクラック発生までの時間で測定され、
比較例（第３表，第４表）では１〜３日であったものが
４〜９日と飛躍的に増大することがわかる。
〈比較例III〉 比較例20として、促進剤Ｄを配合しない他は〈実施例
Ｉ〉の本発明３と同様な操作を行った。結果を第６表に
本発明３と共に示す。
Ｉ〉の本発明３と同様な操作を行った。結果を第６表に
本発明３と共に示す。
又、比較例21として、促進剤Ｄを配合しない他は〈実施
例II〉の本発明９と同様な操作を行った結果を第７表に
本発明９と共に示す。
例II〉の本発明９と同様な操作を行った結果を第７表に
本発明９と共に示す。
第６表と第７表のCsはコンプレッションセット（圧縮永
久歪）で、JIS K6301に準拠して測定を行ったものであ
る。
久歪）で、JIS K6301に準拠して測定を行ったものであ
る。
以上の結果から、促進剤Ｄを加えない場合、油に含有さ
れる銅イオンに対して耐性が劣ることが明らかである。
れる銅イオンに対して耐性が劣ることが明らかである。
第１図は本発明のホース構造を示す一例である。 符号の説明 １……内層、２……補強層、３……外層
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも内層を有し、銅を１％以上含有
する金属管への接続用に使用されるホースであって、少
なくとも該内層が、エチレンとアクリル酸エステルの共
重合体および／またはエチレンとアクリル酸エステルと
酢酸ビニルの共重合体を加硫剤およびグアニジン系加硫
促進剤の存在下に加硫して得られる加硫物で構成されて
いることを特徴とするホース。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59155762A JPH0697075B2 (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | ホース |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59155762A JPH0697075B2 (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | ホース |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6136586A JPS6136586A (ja) | 1986-02-21 |
| JPH0697075B2 true JPH0697075B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=15612851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59155762A Expired - Lifetime JPH0697075B2 (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | ホース |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0697075B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0611513B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1994-02-16 | 豊田合成株式会社 | 補強ゴムホースの製造方法 |
| JPH024081U (ja) * | 1988-06-20 | 1990-01-11 | ||
| US6605327B1 (en) * | 2000-10-16 | 2003-08-12 | Dana Corporation | Vinyl acetate copolymers in hoses |
| JP2022105882A (ja) * | 2021-01-05 | 2022-07-15 | 横浜ゴム株式会社 | ホース用ゴム組成物、自動車用トランスミッションオイル配管及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55726A (en) * | 1978-06-19 | 1980-01-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Rubber-like composition |
-
1984
- 1984-07-26 JP JP59155762A patent/JPH0697075B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55726A (en) * | 1978-06-19 | 1980-01-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Rubber-like composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6136586A (ja) | 1986-02-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |