JP2783425B2 - 耐劣化油亀裂成長性ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、耐油性、耐熱性、耐寒性に優れ、苛酷な熱
的条件下での耐劣化油性を備え、更に最近問題となって
いる熱油又は劣化油中での耐亀裂成長性を改良したアク
リル系ゴム組成物からなる耐劣化油亀裂成長性ゴム組成
物に関するものである。

【従来の技術】

近年、自動車への技術要求にはめざましいものがあ
り、排ガス対策、前輪駆動化、小型化、あるいはオート
マチックトランスミッションやターボチャージャーの装
備による高性能化等により、エンジンルーム内は更に高
温となってきている。一方、アクリル系ゴムは、エンジ
ン油、ギヤ油、オートマチックトランスミッション油
（ATF）等の潤滑油に対する耐性に優れることから、潤
滑油系統のシール、パッキン、ホース等においてはアク
リル系ゴムが多く使用されてきた。 ところが、エンジンルーム内の高温化によってエンジ
ン油や作動油それ自体が劣化され、それによりゴム材料
が劣化されるという問題が生じるようになってきた（以
下劣化したエンジン油のことを劣化油と略記す）。ここ
に至ってエンジンルーム内で用いられる潤滑油系統のホ
ース、パッキン、シール等の材料には、基本性能である
耐油性、耐熱性、耐寒性の他に、更に耐劣化油性がその
要求性能として求められるようになったのである。 一方、エンジン油をはじめ潤滑油においては、メンテ
ナンスフリー等の要求から、低粘度化、添加剤強化が行
なわれて油質が変化しており、このような環境条件の変
化から、ゴム材料には更に苛酷なものとなってきた。 また、ゴム材料には、溶剤や油と接触した際に、小さ
な切傷や亀裂が存在すると、そこから応力が集中して、
亀裂が進行する性質があり、それが劣化油であると更に
亀裂の成長が早まることもあり、その対策が望まれてい
た。本発明において定義される耐劣化油亀裂性とは熱油
中や上述したような劣化油中でのゴムの亀裂成長に耐え
得る性質のことをいう。 特開昭63-312338号公報には、エチレン成分の含有率
が３〜10重量％であるエチレン含有共重合体であって、
酢酸ビニル０〜10重量％、アクリル酸エチル20〜45重量
％及びアクリル酸ｎ−ブチル45〜75重量％からなる共重
合体と架橋剤からなるゴム組成物が、耐熱性と耐寒性と
耐油性及び劣化油に対する耐久性に優れていることが記
載されている。 しかしながら、この公報においては、長時間の劣化油
の浸漬に対する物性の保持率という意味での耐劣化油性
の優れたゴム組成物を提供しているが、熱油及び劣化油
に対する亀裂成長に耐え得る耐劣化油亀裂性については
何ら開示がなされていない。

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、過酷な熱的条件下での耐劣化油性を
備え、更に最近問題となっている劣化油中での亀裂成長
性を改良し、更に耐油性、耐熱性、耐寒性をバランスよ
く兼ね備えたアクリル系ゴム組成物の耐劣化油亀裂成長
性ゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段及び作用】

本発明に従って、エチレン成分の含有率が５〜15重量
％、酢酸ビニル５〜15重量％、アクリル酸エチル10〜25
重量％、アクリル酸ｎ−ブチル50〜70重量％及びアクリ
ル酸メトキシエチル１〜８重量％及び架橋性単量体から
なる全含有量を100重量％とする共重合体と、架橋剤と
を含有することを特徴とするアクリル系ゴム組成物が提
供される。 本発明で用いられる共重合体においてエチレンの含有
率は５〜15重量％であり、５重量％未満では共重合体ゴ
ムの耐寒性が損なわれ易く、一方15重量％を超えるとゴ
ムの耐油性が不十分となる。 また、酢酸ビニルの含有率は５〜15重量％であり、５
重量％未満では耐油性が充分でなく、15重量％まで共重
合させることにより共重合体ゴムの耐油性を一層向上さ
せることができる。しかし、15重量％を越えるとゴムの
耐寒性が悪化する。 アクリル酸エチルの含有率は10重量％〜25重量％であ
り、25重量％を越えると耐劣化油性が低下する。 また、アクリル酸ｎ−ブチルの含有率は50重量％〜70
重量％の範囲である。50重量％未満であると耐寒性が悪
化するが、70重量％を越えると耐寒性は向上する反面、
耐油性が悪化する。 アクリル酸メトキシエチルの含有率は１重量％〜８重
量％の範囲である。このアクリル酸メトキシエチルは、
その側鎖エーテル結合による極性の寄与による効果は１
重量％未満では、ほとんど認められないが、８重量％ま
での添加により、その劣化油浸漬中における耐劣化油亀
裂性を向上させる。ところが、８重量％を越えると向上
効果がなくなり、また高価格にもなる。また、架橋性単
量体としては、グリシジルメタアクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、アクリル酸、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、エチリデンノルボーネン等が用いられる。 本発明の組成物に用いる共重合体を得る重合法として
は、通常の付加重合物を得る方法はすべて可能であり、
乳化重合、懸濁重合、溶液重合が好ましい。 本発明のゴム組成物に用いられる架橋剤は従来から知
られているアンモニウムベンゾエート、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸第二
鉄、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等も使用でき
るが好ましくは下記の併用加硫系が挙げられる。 併用加硫系としてはラウリル硫酸ナトリウム、２−ウ
ンデシルイミダゾール及びレゾルシンの組合わせが挙げ
られる。共重合体100重量部に対する主架橋剤である２
−ウンデシルイミダゾールの使用量は0.5〜４重量部で
あり、0.5重量部未満ではその物性に乏しく、２重量部
までは諸物性を向上させるがそれを越えると油中での耐
亀裂性が悪化し始め、３重量部まで低下を続ける。ま
た、圧縮永久歪みは添加するに従って悪化していき、４
重量部を越えると実用性に乏しくなる。次に、副架橋剤
であるラウリル硫酸ナトリウムの使用量は0.1〜５重量
部であり、0.1重量部未満では油中での耐亀裂成長性に
乏しく３重量部までは、増量するに従って同耐亀裂成長
性を向上するが、添加量が３重量部を越えると圧縮永久
歪みが悪化し始め、５重量部を越えると加硫も遅くな
り、圧縮永久歪みも悪化する。また、同じく副架橋剤で
あるレゾルシンの使用量は0.1〜５重量部であり、0.1重
量部未満ではその架橋効果に乏しく増量により強度や圧
縮永久歪みを向上させるが、３重量部を越えると諸物性
が悪化し始める。 また、添加するにしたがってスコーチタイムが短くな
り５重量部を越えるとスコーチ安定性に乏しくなる。 本発明のゴム組成物には必要に応じて、加工性、機械
的性質、硬さ等様々な性質を調整するため、通常ゴム工
業で用いられる補強剤、充填剤、加工助剤、可塑剤、老
化防止剤等を使用することができる。共重合体に架橋剤
や必要に応じて使用される上述の添加剤を混合させるに
は、一般的なゴム混練機、例えばオープンロール、ニー
ダー、バンバリーミキサー等が用いられる。 架橋剤を初めとする種々の添加剤が配合された本発明
の共重合体組成物は、ゴム工業の通常の方法により、射
出成形、プレス成形、押出成形、加硫工程を経て、加硫
ゴム製品となり、耐久性に優れたシール、パッキン、ホ
ース、ガスケットとして、自動車部品、その他の耐劣化
油亀裂性部品などに用いられる。加硫は通常、温度140
℃〜180℃で、時間１分〜60分が好ましい。

【実施例及び効果】

本発明の組成物は、耐油性、耐熱性、耐寒性に優れ、
更に耐劣化油性や、熱油又は劣化油中での耐亀裂成長性
に優れる工業部品を供するに有用な素材であり、以下に
実施例によって発明の効果を具体的に説明する。しか
し、本発明は実施例に制約されるものではない。 実施例中における共重合体の組成は、以下の組成分析
から求めたものである。 エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステルの定量
は、共重合体をロールで薄通し細断した後、トルエンで
溶解し、核磁気共鳴吸収スペクトル（NMR）で測定し、
それぞれ固有の共鳴吸収ピークより各成分の重量パーセ
ントを求めた。 物性試験は以下のように行なった。 すなわち、加硫ゴムの硬さ、引張強さ、伸び、耐熱
性、耐油性及び圧縮永久歪みはJIS K6301にしたがって
行なった。また、耐熱性試験装置はギヤーオーブンを用
いた。次に耐劣化油性の試験装置は図に示す装置を用い
て、ダンベル３号型JIS試験片をテスト油中に一定時間
浸漬して、浸漬後の物性をJIS K6301に準じて測定を行
なった。 以下に試験条件を示す。 耐熱性 ギヤー式150℃×70時間曝露後の引張試験の伸びの変
化率ΔＥB（％）を求めた。 耐油性 JIS＃３油に150℃×70時間浸漬後の体積変化率ΔＶ
（％）を求めた。 耐劣化油性 第１図に示す耐劣化油性試験装置において、試験片
（７）をトルコン油（10）の入った浸漬槽（11）に浸漬
し、温度計（８）の指針が所定の温度になるようにオイ
ルバス（17）中のオイル（14）の温度を熱電対（15）で
嵌置して油温調節ユニット（16）を調節する。空気はコ
ンプレッサ（１）によりフイルタ（２）、ドライヤ
（３）、流量計（４）を通して空気吹込管（５）からト
ルコン油（10）中に導入される。 試験条件としては自動車用トルエン油（オートトラン
スミッションフルイドATFM−３）に対し、毎分1.5lの空
気を吹き込むと共に2mm×20mm×20mmの銅板（９）を３
個浸漬して、油の劣化を促進した浸漬層に、JIS3号型ダ
ンベル試験片（７）を150℃×240時間浸漬させた。そし
て、浸漬後の硬さ（Hs）、引張り強さ（TB）、伸び（E
B）、体積（Ｖ）それぞれの変化率（％）を求めた。 耐劣化油亀裂成長性 第２図に示す耐劣化油亀裂試験装置によって劣化油浸
漬における亀裂成長性の評価を行なった。試験油は、第
１図によって耐劣化油性を試験した150℃×240時間経過
後のトルコン油（10）をそのまま120℃に保持して使用
した。試験方法は、ダンベル１号型JIS試験片（７）を
用いて、40mm間隔の標線を描き、JIS K6301の15屈曲試
験で規定する穴あけ器で、試験片（７）の中央部に長手
方向と直角に貫通する切込みを入れる。これを伸長治具
（20）に取付けて、伸長率40％、70％、100％になるよ
うに引き伸し、直ちに上記温度計（８）と撹拌棒（21）
を取付けた120℃のトルコン油（10）中に浸漬する。浸
漬と同時にストップウォッチを作動させ破断までの時間
を測定するという方法を取った。耐劣化油耐亀裂性の評
価は、次の方法で定める臨界成長率によった。 即ち破断時間（ｔ秒）の逆数（1/t）を求め、試料数
３個の平均値を第３図のようにプロットして破断時間が
無限大となる点を外挿により求めて臨界伸長率とする。 圧縮永久歪み 150℃×70時間後の歪み率を測定した。 耐寒性 JIS k6301の14に定める低温衝撃脆化温度試験によ
り、無破壊最低温度を測定した。 実施例１〜４ 比較例１〜２ 第２表に示す共重合体ゴムの組成百分比が得られるよ
うに酢酸ビニル及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸メトキシエチ
ルの量を変えながら、その上記アクリル酸エステルと酢
酸ビニルの混合液40kg、グリシジルメタアクリレート60
0g、部分鹸化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液43
kg、酢酸ナトリウム60gを仕込み撹拌器で予備混合を行
ない、均一懸濁液を作製した。反応槽内上部の空気を窒
素置換した後、エチレンを反応層上部に圧入し、圧力を
10kg/cm²〜80kg/cm²に調整した。槽内温度を45℃に保持
しながら、撹拌を続けて、その後注入口より過硫酸アン
モニウム水溶液を圧入して重合を開始させた。そして温
度を45℃に保持して12時間反応を続行させた。その後生
成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合
体を固化し、脱水と嵌挿を行なって生ゴムとした。 次に、生成した生ゴムを第１表配合表により８インチ
オープンロールで混練を行ない厚さ20mmのシートに分出
して、圧縮成形プレスで170℃×15分加硫成形を行なっ
た。その後更にギヤーオープンで150℃×８時間熱処理
を行ない、物性試験を行なった。 第２表に共重合体ゴム組成の百分率（重量％）とその
物性結果を示す。 以上の結果より、実施例１〜４と比較例１との対比か
ら、アクリル酸エチル25重量％以下、アクリル酸ｎ−ブ
チル70重量％以下で、アクリル酸メトキシエチルがなけ
れば引掛強さ、耐熱性、耐寒性、耐劣化油性には優れる
が、耐劣化油亀裂性は著しく劣ることがわかる。 ところが、実施例１〜４と比較例２との対比から、ア
クリル酸エチル10重量％以上、アクリル酸ｎ−ブチル50
重量％以上で、アクリル酸メトキシエチルが９重量％以
上に増えれば、逆に耐油性、圧縮永久歪み、耐劣化油亀
裂性に優れるが、引張強さが実用強度以下に低下し、又
耐熱性、耐寒性、耐劣化油性が大きく悪化することがわ
かる。 このように、本発明のように厳しく重合体組成を制御
した場合のみ、耐油性、耐熱性、耐寒性及び苛酷な熱的
条件下での耐劣化油性を備え、更に劣化油中での耐亀裂
成長性に優れた共重合体の組成物が得られることが明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐劣化油性の試験装置の概略図である。第２図
は、同一の装置を使用した耐劣化油亀裂成長性の試験装
置の概略図である。第３図は伸長率と破断時間の逆数よ
り、耐亀裂成長性の優劣を表す臨界成長率を求める方法
を説明したグラフである。 （１）コンプレッサ、（５）空気吹込管 （６）スターラー、（７）試験片 （８）温度計、（10）トルコン油 （12）マグネチックスターラー （16）油温調節ユニット、（20）伸長治具

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/06 - 33/14 C08F 20/10 - 20/28

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン成分の含有率が５〜15重量％、酢
   酸ビニル５〜15重量％、アクリル酸エチル10〜25重量
   ％、アクリル酸ｎ−ブチル50〜70重量％及びアクリル酸
   メトキシエチル１〜８重量％及び架橋性単量体からなる
   全含有量を100重量％とする共重合体と、架橋剤として
   の２−ウンデシルイミダゾール0.5〜４重量部の主架橋
   剤、ラウリル硫酸ナトリウム0.1〜５重量部及びレゾル
   シン0.1〜５重量部の副架橋剤とを含有することを特徴
   とする耐劣化油亀裂成長性ゴム組成物。