JPH0345607A - 耐劣化油亀裂成長性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、耐油性、耐熱性、耐寒性に優れ、苛酷な熱的
条件下での耐劣化油性を備え、更に最近問題となってい
る熱油又は劣化油中での耐亀裂成長性を改良したアクリ
ル系ゴム組成物からなる耐劣化油亀裂成長性ゴム組成物
に関するものである。

【従来の技術】

近年、自動車への技術要求にはめざましいものがあり、
排ガス対策、前輪駆動化、小型化、あるいはオートマチ
ックトランスミッションやターボチャージャーの装備に
よる高性能化等により、エンジンルーム内は更に高温と
なってきている。 方、アクリル系ゴムは、エンジン油、ギヤ油、オートマ
チックトランスミッション油（ＡＴＦ）等の潤滑油に対
する耐性に優れることから、潤滑油系統のシール、パツ
キン、ホース等においてはアクリル系ゴムが多く使用さ
れてきた。 ところが、エンジンルーム内の高温化によってエンジン
油や作動油それ自体が劣化され、それによりゴム材料が
劣化されるという問題が生じるようになってきた（以下
劣化したエンジン油のことを劣化油と略記す）、ここに
至ってエンジンルーム内で用いられる潤滑油系統のホー
ス、パツキン。 シール等の材料には、その基本性能である耐油性。 耐熱性、耐寒性の他に、更に耐劣化油性がその要求性能
として求められるようになったのである。 一方、エンジン油をはじめ潤滑油においては。 メンテナン゛スフリー等の要求から、低粘度化、添加剤
強化が行なわれて油質が変化しており、このような環境
条件の変化から、ゴム材料には更に苛酷なものとなって
きた。 また、ゴム材料には、溶剤や油と接触した際に、小さな
切傷や亀裂が存在すると、そこから応力が集中して、亀
裂が進行する性質があり、それが劣化油であると更に亀
裂の成長が早まることもあり。 その対策が望まれていた。本発明において定義される耐
劣化油亀裂性とは熱油中や上述したような劣化油中での
ゴムの亀裂成長に耐え得る性質のことをいう。 特開昭６３−３１２３３８号公報には、エチレン成分の
含有率が３〜１０重量％であるエチレン含有共重合体で
あって、酢酸ビニルｏ−ｉｏ重量％、アクリル酸エチル
２０〜４５重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル４５〜７５
重量％からなる共重合体と架橋剤からなるゴム組成物が
、耐熱性と耐寒性と耐油性及び劣化油に対する耐久性に
優れていることが記載されている。 しかしながら、この公報においては、長時間の劣化油の
浸漬に対する物性の保持率という意味での耐劣化油性の
優れたゴム組成物を提供しているが、熱油及び劣化油に
対する亀裂成長に耐え得る耐劣化油亀裂性については何
ら開示がなされていない。 【発明が解決しようとする課題１ 本発明の目的は、過酷な熱的条件下での耐劣化油性を備
え、更に最近問題となっている劣化油中での亀裂成長性
を改良し、更に耐油性、耐熱性、耐寒性をバランスよく
兼ね備えたアクリル系ゴム組成物の耐劣化油亀裂成長性
ゴム組成物を提供することにある。 【課題を解決するための手段及び作用］本発明に従って
、エチレン成分の含有率が５〜１５重量％、酢酸ビニル
５〜１５重量％、　アクリル酸エチル１０〜２５重量％
、アクリル酸ｎ−ブチル５０〜７０重量％及びアクリル
酸メトキシエチル１〜８重量％及び架橋性単量体からな
る全含有量を１００重量％とする共重合体と、架橋剤と
を含有することを特徴とするアクリル系ゴム組成物が提
供される。 本発明で用いられる共重合体においてエチレンの含有率
は５〜１５重量％であり、５重量％未満では共重合体ゴ
ムの耐寒性が損なわれ易く、一方１５重量％を超えると
ゴムの耐油性が不十分となる。 また、酢酸ビニルの含有率は５〜１５重量％であり、５
重量％未満では耐油性が充分でなく、１５重量％まで共
重合させることにより共重合体ゴムの耐油性を一層向上
させることができる。しかし。 １５重量％を越えるとゴムの耐寒性が悪化する。 アクリル酸エチルの含有率は１０重量％〜２５重量％の
範囲であり、２５重量％を越えると耐劣化油性が低下す
る。 また、アクリル酸ｎ−ブチルの含有率は５０重量％〜７
０重量％の範囲である。　５０重量％未満であると耐寒
性が悪化するが、７０重量％を越えると耐寒性は向上す
る反面、耐油性が悪化する。 アクリル酸メトキシエチルの含有率は１重量％〜８重量
％の範囲である。　このアクリル酸メトキシエチルは、
その側鎖エーテル結合による極性の寄与による効果は１
重量％末溝では、　はとんど認められないが、８重量％
までの添加により、　その劣化油浸漬中における耐劣化
油亀裂性を向上させる。　ところが、８重量％を越える
と向上効果がなくなり、また高価格にもなる。また、架
橋性単量体としては、グリシジルメタアクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、アクリル酸、　２−クロロエ
チルビニルエーテル、エチリデンノルボーネン等が用い
られる。 本発明の組成物に用いる共重合体を得る重合法としては
、通常の付加重合物を得る方法はすべて可能であり、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合が好ましい。 本発明のゴム組成物に用いられる架橋剤は従来から知ら
れているアンモニウムベンゾエート、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、
ヘキサメチレンジアミンカーバメート等も使用できるが
好ましくは下記の併用加硫系が挙げられる。 併用加硫系としてはラウリル硫酸ナトリウム、２−ウン
デシルイミダゾール及びレゾルシンの組合わせが挙げら
れる。共重合体１００重量部に対する主架橋剤である２
−ウンデシルイミダゾールの使用量は０．５〜４重量部
であり、０．５重量部未満ではその物性に乏しく、２重
量部までは諸物性を向上させるがそれを越えると油中で
の耐亀裂性が悪化し始め、３重量部まで低下を続ける。 また、圧縮永久歪みは添加するに従って悪化していき、
４重量部を越えると実用性に乏しくなる１次に、副架橋
剤であるラウリル硫酸ナトリウムの使用量は０．１〜５
重量部であり、０．１重量部未満では油中での耐亀裂成
長性に乏しく３重量部までは、増量するに従って同耐亀
裂成長性を向上するが、添加量が３重量部を越えると圧
縮永久歪みが悪化し始め、５重量部を越えると加硫も遅
くなり、圧縮永久歪みも悪化する。また、同じく副架橋
剤であるレゾルシンの使用量は０．１〜５重量部であり
、０．１重量部未満ではその架橋効果に乏しく増量によ
り強度や圧縮永久歪みを向上させるが、３重量部を越え
ると諸物性が悪化し始める。 また、添加するにしたがってスコーチタイムが短くなり
５重量部を越えるとスコーチ安定性に乏しくなる。 本発明のゴム組成物には必要に応じて、加工性、機械的
性質、硬さ等様々な性質をｖＲ整するため、通常ゴム工
業で用いられる補強剤、充填剤、加工助剤、可塑剤、老
化防止剤等を使用することができる。共重合体に架橋剤
や必要に応じて使用される上述の添加剤を混合させるに
は、一般的なゴム混線機、例えばオープンロール、ニー
ダ−、バンバリーミキサ−等が用いられる。 架橋剤を初めとする種々の添加剤が配合された本発明の
共重合体組成物は、ゴム工業の通常の方法により、射出
成形、プレス成形、押出成形、加硫工程を経て、加硫ゴ
ム製品となり、耐久性に優れたシール、パツキン、ホー
ス、ガスケットとして、自動車部品、その他の耐劣化油
亀裂性部品などに用いられる。加硫は通常、温度１４０
℃〜１８０℃で１時間１分〜６０分が好ましい。 【実施例及び効果１ 本発明の組成物は、耐油性、耐熱性、耐寒性に優れ、更
に耐劣化油性や、熱油又は劣化油中での耐亀裂成長性に
優れる工業部品を供するに有用な素材であり、以下に実
施例によって発明の効果を具体的に説明する。しかし、
本発明は実施例に制約されるものではない。 実施例中における共重合体の組成は、以下の組成分析か
ら求めたものである。 エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステルの定量は、
共重合体をロールで薄通し細断した後、トルエンで溶解
し、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）で測定し、そ
れぞれ固有の共鳴吸収ピークより各成分の重量パーセン
トを求めた。 物性試験は以下のように行なった。 即ち、加硫ゴムの硬さ、引張強さ、伸び、耐熱性、耐油
性及び圧縮永久歪みはＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１にしたが
って行なった。また、耐熱性試験装置はギヤーオーブン
を用いた。次に耐劣化油性の試験装置は図に示す装置を
用いて、ダンベル３号型ＪＩＳ試験片をテスト油中に一
定時間浸漬して、浸漬後の物性をＪ　Ｉ　５Ｋ６３０１
に準じて測定を行なった。 以下に試験条件を示す。 址糺比 ギヤー式り５０℃×７０時間＠露後の引張試験の伸びの
変化率ΔＥＢ（％）を求めた。 址旌生 ＪＩＳ＃３油に１５０℃Ｘ７０時間浸漬後の体積変化率
ΔＶ（％）を求めた。 址左監旌比 第１図に示す耐劣化油性試験装置において、試験片（７
）をトルコン油（１０）の入った浸漬槽（１１）に浸漬
し、温度計（８）の指針が所定の温度になるようにオイ
ルバス（１７）中のオイル（１４）の温度を熱電対（１
５）で感知して油温調節ユニット（１６）を調節する。 空気はコンプレッサ（１）によりフィルタ（２）、ドラ
イヤ（３）、流量計（４）を通して空気吹込管（５）か
らトルコン油（１０）中に導入される。 試験条件としては自動車用トルコン油（オートトランス
ミッションフルイドＡＴＦＭ−３）に対し、毎分１．５
党の空気を吹き込むと共に２ｍＩＩＸ　２０ｍｍ　Ｘ　
２０ｍｍの銅板（９）を・３個浸漬して、油の劣化を促
進した浸漬層に、ＪＩＳａ号型ダンベル試験片（７）を
１５０℃×２４０時間浸漬させた。そして、浸漬後の硬
さ（Ｉｔｓ）、引張り強さ（ＴＢ）　、伸び（ＥＢ）、
　体Ｎ（Ｖ）それぞれの変化率（％）を求めた。 尉４１Ｌ浪１．鉦腹及止 第２図に示す耐劣化油亀裂試験装置によって劣化油浸漬
における亀裂成長性の評価を行なった。 試験油は、第１図によって耐劣化油性を試験した１５０
℃×２４０時間経過後のトルコン油（１０）をそのまま
１２０℃に保持して使用した。試験方法は、ダンベル↓
号型ＪＩＳ試験片（７）を用いて、４０ＩＩＩＩＩ１間
隔の標線を描き、Ｊ　Ｉ　５Ｋ６３０１の１５屈曲試験
で規定する穴あけ器で、試験片（７）の中央部に長手方
向と直角に貫通する切込みを入れる。これを伸長治具（
２０）に取付けて、伸長率４０％、７０％、１００％に
なるように引き伸し、直ちに上記温度計（８）と撹拌棒
（２１）を取付けた１２０℃のトルコン油（１０）中に
浸漬する。浸漬と同時にストップウォッチを作動させ破
断までの時間を測定するという方法を取った。耐劣化油
耐亀裂性の評価は、次の方法で定める臨界成長率によっ
た。 即ち破断時間（を秒）の逆数（１／ｌ）を求め、試料数
３個の平均値を第３図のようにプロットして破断時間が
無限大となる点を外挿により求めて臨界伸長率とする。 Ｌ紅朱入進Δ １５０℃×７０峙間後の歪み率を測定した。 敢見比 Ｊ　Ｉ　５ｋ６３０１の１４に定める低温衝撃脆化温度
試験により、無破壊最低温度を測定した。 １〜４比　ｌ〜２ 第２表に示す共重合体ゴムの組成百分比が得られるよう
に酢酸ビニル及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸メトキシエチル
の量を変えながら、その上記アクリル酸エステルと酢酸
ビニルの混合液４０ｋｇ、グリシジルメタアクリレート
６００ｇ、部分鹸化ポリビニルアルコール４重量％の水
溶液４３ｋｇ、酢酸ナトリウム６０ｇを仕込み撹拌器で
予備混合を行ない、均一懸濁液を作製した。反応槽内上
部の空気を窒素置換した後、エチレンを反応層上部に圧
入し。 圧力を１０　ｋｇ　／　ｄ〜８０ｋｇ／ｃｊに調整した
。槽内温度を４５℃に保持しながら、撹拌を続けて、そ
の後注入口より過硫酸アンモニウム水溶液を圧入して重
合を開始させた。そして温度を４５℃に保持して１２時
間反応を続行させた。その後生成した重合液にホウ酸ナ
トリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水と乾燥
を行なって生ゴムとした。 次に生成した生ゴムを第１表記合表により８インチオー
プンロールで混線を行ない厚さ２０閣のシートに分出し
て、圧縮成形プレスで１７０℃×１５分加硫成形を行な
った。その後更にギヤーオーブンで１５０℃×８時間熱
処理を行ない、物性試験を行なった。 第２表に共重合体ゴム組成の百分率（重量％）とその物
性結果を示す。 以上の結果より、実施例１〜４と比較例工との対比から
、アクリル酸エチル２５重量％以下、アクリルＷ１ｎ−
ブチル７０重量％以下で、アクリル酸メトキシエチルが
なければ引張強さ、耐熱性、耐寒性、耐劣化油性には優
れるが、耐劣化油亀裂性は著しく劣ることがわかる。 ところが、実施例１〜４と比較例２との対比から、アク
リル酸エチル１０重量％以上、アクリル酸ｎ−ブチル５
０重量％以上で、アクリル酸メトキシエチルが９重量％
以上に増えれば、逆に耐油性、圧縮永久歪み、耐劣化油
亀裂性に優れるが、引張強さが実用強度以下に低下し、
又耐熱性、耐寒性、耐劣化油性が大きく悪化することが
わかる。 このように、本発明のように厳しく重合体組成を制御し
た場合のみ、耐油性、耐熱性、耐寒性及び苛酷な熱的条
件下での耐劣化油性を備え、更に劣化油中での耐亀裂成
長性に優れた共重合体の組成物が得られることが明らか
である。 第 １ 表 註 １ ユニロイヤル社製老化防止剤 註 〈２ 大入化学社製可塑剤 以下余白 第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は耐劣化油性の試験装置の概略図である。 第２図は、同一の装置を使用した耐劣化油亀裂成長性の
試験装置の概略図である。第３図は伸長率と破断時間の
逆数より、耐亀裂成長性の優劣を表す臨界成長率を求め
る方法を説明したグラフである。 （１）コンプレッサ　　　　（５）空気吹込管（６）ス
ターラー　　　　　（７）試験片（８）温度計　　　　
　　　（１０）　　トルコン油（ｔ２）マグネチックス
ターラー （Ｉ６）油温調節ユニット　（２０）伸長治具以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレン成分の含有率が５〜１５重量％、酢酸ビニ
   ル５〜１５重量％、アクリル酸エチル１０〜２５重量％
   、アクリル酸ｎ−ブチル５０〜７０重量％及びアクリル
   酸メトキシエチル１〜８重量％及び架橋性単量体からな
   る全含有量を１００重量％とする共重合体と、架橋剤と
   を含有することを特徴とする耐劣化油亀裂成長性ゴム組
   成物。 ２　請求項１記載の架橋剤が、２−ウンデシルイミダゾ
   ール０．５〜４重量部を主架橋剤として、副架橋剤がラ
   ウリル硫酸ナトリウム０．１〜５重量部及びレゾルシン
   ０．１〜５重量部である耐劣化油亀裂成長性ゴム組成物
   。