Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren, die wenigstens einen Acrylsäureester einpoly erisiert enthalten, der sich von einem Heteroatom-funktionalisierten Alkohol ableitet, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbesondere als Kaltfließverbes- serer in Brennstoffölen; die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.
Stand der Technik:
Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle, wie Mitteldestillate, Diesel und Heizöle, zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Cloud Points auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltern sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.
Zur Behebung dieser Probleme werden schon seit langer Zeit Kraftstoffadditive in kleinen Konzentrationen zugesetzt, die häufig aus Kombinationen von Nukleatoren zur frühen Bildung von Kleinstkristalliten der Paraffine mit den eigentlichen Kaltfließverbesserem (auch als CFI oder MDFI bezeichnet) bestehen. Diese wiederum zeigen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die Paraffine des Kraftstoffs, verhindern jedoch deren Wachstum, so dass ein Passieren des Filters bei im Vergleich zum unadditivierten Kraftstoff deutlich niedrigeren Temperaturen möglich ist. Als Maß dafür wird der sogenannte Cold Filter Plugging Point (CFPP) bestimmt. Als weiteres Additiv können sogenannte Wax Anti Settling Additive (WASA) eingesetzt werden, die das Ab- sinken der Kleinstkristallite im Kraftstoff verhindern.
Kaltfließverbesserer werden je nach Beschaffenheit des Grundkraftstoffs und des Additivs in Mengen von etwa 50 bis 500 ppm zudosiert. Es sind aus dem Stand der Technik verschiedene CFI-Produkte bekannt (vgl. z.B. US-A-3,038,479, 3,627,838 und 3,961 ,961 , EΞP-A- 0,261,957 oder DE-A-31 41 507 und 25 15 805). Gängige CFI sind gewöhnlich polymere
Verbindungen, insbesondere Ethylen-Vinylacetat(EVA)-Copolymere, wie z.B. die unter dem Handelsnamen Keroflux von der BASF AG vertriebenen Produkte.
Auch Kombinationen von herkömmlichen CFI mit Schmierfähigkeitsverbesserern (Estern von Mono- oder Polycarbonsäuren mit Mono- oder Polyalkoholen) werden als verbesserte CFI- Kombinationen beschrieben (EP-A-0721 492).
Die EP-A 0 997 517 beschreibt ein Gemisch aus einem Copolymer, das aus Ethylen, einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomer, das Hydroxygruppen enthält, und gegebenen- falls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist, und einer polaren stickstoffhaltigen Verbindung. Solche Gemische sollen als Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet sein.
Es besteht ein fortwährender Bedarf an weiteren Additiven mit CFI-Eigenschaften, insbeson- dere solchen, welche kostengünstiger einzusetzen sind, beispielsweise deshalb, weil sie in geringerer Dosierung als handelsübliche CFI's die Kaltfließeigenschaften von Kraft- oder Schmierstoffen verbessern.
Kurze Beschreibung der Erfindung:
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue derartige Additive bereitzustellen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobachtung, dass Copolymere, die spezielle Heteroatom-funktionalisierte Acrylsäureester einpoly- merisiert enthalten, als CFI-Additive brauchbar sind und außerdem eine bessere Performance als herkömmliche EVA-CFI's besitzen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines öllöslichen Copolymers, das wenigstens einen Acrylsäureester einpolymerisiert enthält, der sich von einem Hetero- atom-funktionalisierten Alkohol ableitet, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe. Insbesondere werden solche Copolymere eingesetzt, die den Acrylsäureester und gegebenenfalls vorhandene weitere Comonomere in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten.
Unter Acrylsäureestern, die sich von einem Heteroatom-funktionalisierten Alkohol ableiten, versteht man im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verbindungen, die eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, an die eine Carboxylgruppe COOR direkt gebunden ist, wobei der Rest R sich von einem Heteroatom-funktionalisierten Alkohol ableitet.
Die übrigen drei Substituenten an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind unter H und Cι-C4-Alkyl ausgewählt.
Vorzugsweise ist im Rest R dieser Acrylsäureester wenigstens ein Heteroatom an ein Koh- lenstoffatom gebunden, das α-, ß-, γ- und/oder δ-ständig zur Carboxylgruppe des Acrylsäu- reesters steht. Insbesondere ist das Heteroatom an ein Kohlenstoffatom gebunden, dass ß- ständig zur Carboxylgruppe des Acrylsäureesters steht.
Das Heteroatom kann über eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung an das ihn tragende Kohlenstoffatom gebunden sein. Vorzugsweise ist es über eine Einfachbindung gebunden.
Unter Heteroatomen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenen Elemente, die mit Kohlenstoff eine unter üblichen Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur, Luftfeuchtigkeit, Lichteinstrahlung etc.) und Poly- merisationsbedingungen stabile kovalente Bindung eingehen und der erfindungsgemäßen Verwendung des Copolymers nicht entgegensteht. Hierzu gehören z.B. Si, O, S, N und P.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Heteroatom um Sauerstoff.
Bevorzugt verwendet man Copolymere, die im wesentlichen aufgebaut sind aus Monomeren, umfassend die Monomere M1 , M2 und gegebenenfalls M3, wobei M1 , M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen
M1 R1
worin
R1 für H oder Cι-C40-, wie z.B. CrC20-, insbesondere CrC10-, vorzugsweise C-ι-C4- Hydrocarbyl steht;
R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für H, CrC40-, wie z.B. Cι-C20-, insbesondere C Cι0-, vorzugsweise CrC4-Hydrocarbyl, -COOR14 oder-OCOR14 stehen, wobei R14 für CrC40-, wie z.B. C C20-, insbesondere CrCio-, vorzugsweise CrC4-Hydrocarbyl steht und wobei wenigstens einer der Reste R2, R3, R4 und R5 für -COOR14 oder -OCOR14steht; R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für H oder C C4-Alkyl stehen und R9 für COOR10 steht, wobei R10 für eine Gruppe der Formel
-A-O+nR 11
steht, worin A für C2-C4-Alkylen steht,
R11 für H, CrC-io-Alkyl oder für einen 3- bis16-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Ring oder für ein entsprechendes kondensiertes Ringsystem steht und n für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
Vorzugsweise steht R1 für H.
Vorzugsweise stehen diejenigen Reste R2, R3, R4 und R5, die nicht für COOR14 oder OCOR14 stehen, für H oder Methyl, speziell für H.
Vorzugsweise stehen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder Methyl. Besonders bevorzugt stehen R6 und R7 für H und R8 steht für H oder Methyl und speziell für H.
In der Definition von R11 steht der 3 bis 6-gliedrige, carbo- oder heterocyclische, gesättigte oder ein- bis mehrfach ungesättigte Ring oder das entsprechende kondensierte Ringssystem beispielsweise für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclopen- tenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl, Cyclodecenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexadienyl, Cyc- looctadienyl, Phenyl, Cyclooctatetraenyl, Oxiranyl, Aziridinyl, Oxolanyl, Dioxolanyl, Oxolenyl, Dioxolenyl, Furanyl, Oxazolanyl, Oxathiolanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imi- dazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiolanyl, Di- hydrothiophenyl, Thiophenyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyri- midinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrahydropyranyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Thiazinyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Indolyl, Carbazolyl, Dibenzofuranyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl und dergleichen. Die Ringe können auch ein- bis mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise CrC4-Alkyl, C C4- Alkoxy, CrC4-Hydroxyalkyl und Hydroxygruppen.
Wenn R11 für H steht, so steht in M1 R1 vorzugsweise für H und /oder der Anteil x von M3 im Copolymer beträgt vorzugsweise 0 < x <20 Mol-%.
Vorzugsweise steht R11 nicht für H.
Insbesondere steht R11 für C C4-AIkyl oder für Phenyl.
A steht vorzugsweise für Ethylen.
n steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 5 und speziell für 1 oder 2.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren können die Monomeren M1 , M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen (Mx/(M1+M2+M3) im Copolymer enthalten sein: M1 : 0,55 bis 0,999, vorzugsweise 0,6 bis 0,95, insbesondere 0,7 bis 0,95; M2: 0,001 bis 0,25, vorzugsweise 0,006 bis 0,25, insbesondere 0,008 bis 0,22; M3: 0 bis 0,2, vorzugsweise 0 bis 0,15 insbesondere 0,01 bis 0,15.
Bevorzugt sind die erfϊndungsgemäß eingesetzten Copolymere erhältlich durch, vorzugsweise radikalische, Polymerisation, insbesondere Hochdruckpolymerisation, der Monomeren M1 , M2, und gegebenenfalls M3, und insbesondere der Monomeren M1 , M2 und M3.
Bevorzugte Monomere M1 sind ausgewählt unter Ethylen, Propylen und 1 -Buten.
Bevorzugte Monomere M2 sind ausgewählt unter Monomeren der folgenden Formel:
1 2
3 4
Bevorzugte Monomere M3 sind ausgewählt unter CrC^-Carbonsäurevinylestem und CrC20- Hydrocarbyl(meth)acrylaten und insbesondere unter CrC20-Carbonsäurevinylestern. Ein besonders bevorzugtes Monomer M3 ist Vinyiacetat.
Wenn M2 für einen der Acrylsäureester 1 , 2 oder 3 und speziell für 2 steht, ist M1 vorzugsweise Ethylen und/oder der Anteil x von M3 im Copolymer beträgt vorzugsweise 0 < x <20 Mol-%.
Besonders bevorzugt verwendete Copolymere sind ausgewählt unter Ethylen/Acrylsäure-2- (2-ethoxyethoxy)-ethylester -Copolymeren und Ethylen/ Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)- ethylester /Vinylacetat-Copolymeren.
Vorzugsweise werden die Copolymere als Kaltfließverbesserer verwendet.
Die oben beschriebenen Copolymere werden alleine oder in Kombination mit anderen derartigen Copolymeren in Mengen eingesetzt, um eine Wirkung als Kaltfließverbesserer im addi- tivierten Brennstoff oder Schmierstoff zu zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein wie vorstehend definiertes Copolymer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von etwa 120-500 °C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obigerer Definition.
Derartige Brennstoffölzusammensetzungen können weiterhin als Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer und/oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% umfassen.
Bevorzugte Brennstoffölzusammensetzungen sind ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Ke- rosin und Heizöl, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasverflüssigung erhältlich sein kann, ein Gemisch solcher Produkte darstellen und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt sein kann. Solche Brennstoffölzusammensetzungen sind bevorzugt, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Ge-
wichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obiger Definition.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Copolymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserem und /oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet werden.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft außerdem Additivpakete, umfassend ein erfindungsgemäßes Copolymer gemäß obiger Definition in Kombination mit wenigstens einem weiteren konventionellen Schmier- und Brennstofföladditiv.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
a) erfindungsgemäße Copolymere
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise im wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1 , M2 und gegebenenfalls M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile einer als Regler (Ketten-Terminator) eingesetzten Verbindung enthalten sein.
Werden keine anderen Angaben gemacht so gelten folgende allgemeine Definitionen:
Cι-C40-Hydrocarbyl steht insbesondere für Cι-C40-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, No- nadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptaco- syl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl und die höheren Homologen sowie die dazugehörigen Stellungsisomere. Analoges gilt für C C20-Hydrocarbylreste. C Cio-Hydrocarbyl steht insbesondere für CrC-io-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl und Decyl. CrC4-Hydrocarbyl steht insbesondere für Cι-C -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
C-ι-C4-Hydroxyalkyl steht für C^C^Alkyl, das durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, wie 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl.
CrOrAlkoxy steht insbesondere für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobuto- xy und tert-Butoxy.
Alkylen steht insbesondere für Methylen, Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-PropyIen, 1 ,2-, 1 ,3-, 2,3-, 2,4- , 3,4- oder 1 ,4-ButyIen und speziell für Ethylen.
Als Beispiele für geeignete Monomere M1 sind zu nennen: Mono-Alkene mit nicht-terminaler oder vorzugsweise terminaler Doppelbindung, insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen sowie die höheren einfach ungesättigten Homologen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für bevorzugte Acrylsäureester M2 sind zu nennen: Acrylsäure-2- methoxyethylester, Acrylsäure-2-ethoxyethylester, Acrylsäure-2-propoxyethylester, Acrylsäu- re-2-isopropoxyethylester, Acrylsäure-2-butoxyethylester, Acrylsäure-2-isobutoxyethylester, Acrylsäure-2-tert-butoxyethylester, Acrylsäure-3-methoxypropylester, Acrylsäure-3- ethoxypropylester, AcryIsäure-3-propoxypropylester, Acrylsäure-3-isopropoxypropylester, Acrylsäure-3-butoxypropylester, Acrylsäure-3-isobutoxypropylester, Acrylsäure-3-tert- butoxypropylester, Acrylsäure-2-phenoxyethylester, Acrylsäure-3-phenoxypropylester, Acryl- säure-2-benzyloxyethylester, Acrylsäure-3-benzyloxypropylester, Acrylsäureester von Diethy- lenglycolmonomethyl-, -ethyl- und -propylether, Acrylsäureester von Triethylenglycolmono- methyl-, -ethyl- und -propylether, Acrylsäureester von Tetraethylenglycolmonomethyl-, -ethyl- und -propylether und Acrylsäureester von Pentaethylenglycolmonomethyl-, -ethyl- oder - propylether. Ein besonders bevorzugter Acrylsäureester ist der Acrylsäureester von Diethy- lenglycolmonoethylether 2 (Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)-ethylester; AEEE).
Als Beispiele für geeignete Monomere M3 sind zu nennen: CrC20-Carbonsäurevinylester, insbesondere die Vinylester von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelar- gonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäu- re, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure; weiterhin Cι-C20- Alkylacrylate und CrC^-AIkylmethacrylate, worin CrC^-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl steht.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen außerdem ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000 auf.
Die Copolymere können auch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 30000, insbesondere 1500 bis 15000 und/oder ein Mw/Mn-Verhältnis von 1 ,5 bis 5,0, insbesondere 1 ,8 bis 4,0 aufweisen.
Besonders bevorzugte Copolymere sind aufgebaut aus den Monomeren Ethylen, Acrylsäureester 2 (Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)-ethylester; AEEE) und gegebenenfalls Vinylacetat (VAC). Bezogen auf das Polymer beträgt der Gewichtsanteil der Monomere:
VAC: 0 -42 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 30 Gew.-%, spe- ziell 1 bis 20 Gew.-%
AEEE: 2 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 70 Gew.%, insbesondere etwa 3,5 bis 65 Gew.-%
Die Viskosität derartiger Copolymere (bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562) liegt bei etwa 5 - 25000 mm2/s, 10 bis 10000 insbesondere etwa 10 bis 1000 oder 20 bis 800 mm2/s jeweils bei einer Temperatur von etwa 120 °C.
b) Herstellung der Copolymere
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, vorzugsweise nach dem aus dem Stand der Technik (vgl. z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996) bekannten Verfahren zur direkten radikalischen Hochdruck-Copolymerisation ungesättigter Verbindungen.
Die Herstellung der Copolymere erfolgt bevorzugt in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder Kombinationen aus beiden. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Bereichen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1.
Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 1000 bis 3000 bar, bevorzugt 1500 bis 2000 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen z.B. im Bereich von 160 bis 320 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C.
Als Regler zur Einstellung des Molekulargewichts der Copolymere verwendet man beispiels- weise ein aliphatisches Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel I
oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste Ra und Rb gleich oder verschieden und ausgewählt unter
- Wasserstoff;
- CrC-6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl; besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl;
- C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyc- looctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;.
Die Reste Ra und Rb können auch miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden sein. So können Ra und Rb beispielsweise gemeinsam folgende Alky- lengruppen bilden: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6l -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder- CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
Die Verwendung von Propionaldehyd oder Ethylmethylketon als Regler ist ganz besonders bevorzugt.
Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, wie beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododekan (2,2,4,6,6- Pentamethylheptan). Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine, wie beispielsweise Propylen, eingesetzt werden.
Auch Mischungen der obigen Regler mit Wasserstoff oder Wasserstoff alleine sind ebenfalls bevorzugt.
Die Menge an verwendetem Regler entspricht den für das Hochdruckpolymerisationsverfah- ren üblichen Mengen.
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können z.B. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden:
Didecanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy- 2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert- butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert-Butylperisononanoat, 1 ,1-Di- (tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1 -Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, Me- thyl-isobutylketonperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert- butylperoxy)butan oder tert-Butylperoxacetat; tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert- butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-DimethyI-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, tert- Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert-butylperoxid,
1 ,3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z.B. aus der EP-A-0 813 550 bekannt sind
Als Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
In einer bevorzugten Fahrweise werden die erfindungsgemäßen Copolymere so hergestellt, dass man eine Mischung der Monomeren M1 , M2 und gegebenenfalls M3 in Gegenwart des Reglers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50°C, wie z.B. von 30°C, vorzugsweise kontinuierlich durch einen Rührautoklaven leitet, welcher auf einem Druck im Bereich von etwa 1500 bis 2000 bar, wie z.B. von etwa 1700 bar, gehalten wird. Durch die vorzugsweise kontinuierliche Zugabe von Initiator, der in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, wie z.B. Isododecan, gelöst ist, wird die Temperatur im Reaktor auf der gewünschten Reaktionstemperatur, wie z.B. bei 200 bis 250°C, gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches anfallende Polymerisat wird dann in herkömmlicher Weise isoliert.
Abwandlungen dieser Fahrweise sind natürlich möglich und können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand vorgenommen werden. So können beispielsweise die Comonomere
und der Regler getrennt dem Reaktionsgemisch zudosiert werden, die Reaktionstemperatur kann während des Verfahrens variiert werden, um nur einige Beispiele zu nennen.
c) Brennstoffölzusammensetzungen
Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man erfindungsgemäß vorzugsweise Kraftstoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%- Punkt bis zu 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von bei- spielsweise maximal 345 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv zur Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt
von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%, verwendet.
Das erfindungsgemäße Additiv wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im wesentlichen ausreichenden Einfluss auf die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden als Kaltfließverbesserer gewöhnlich in einer Menge eingesetzt, die bewirkt, dass der CFPP-Wert (bestimmt nach DIN EN116) des additi- vierten Brennstoffs um wenigstens 1 Grad Celsius , wie z.B um 1 bis 30, 1 bis 25, 3 bis 15 oder 5 bis 10 Grad Celsius sinkt. Der entsprechend bestimmte CFPP-Wert des zu additivie- renden Brennstoffs kann dabei je nach Zusammensetzung des eingesetzten Grundbrennstoffs und Art und Menge der gegebenenfalls zugesetzten Co-Additive (wie z.B. herkömmlichen Kaltfließverbesserern) über einen weiten Bereich variieren und liegt z.B. im Bereich von etwa 0 bis -35, -5 bis -28 oder -8 bis -28 Grad Celsius.
d) Co-Additive
Die erfindungsgemäßen Copolymere können einzeln oder als Gemisch solcher Copolymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Brennstoffölzusammensetzungen zugegeben werden.
Geeignete Zusatzstoffe, die in erfindungsgemäßen Brennstoffölen neben den erfindungsgemäßen Copolymer enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive, wie Nukleatoren, weitere herkämmliche Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI") (vgl. auch Ullmann's Encyclo- pedia of Industrial Chemistry , 5. Auflage, Bd.A16, S.719 ff; oder die eingangs zitierten Patentschriften zur Fließverbesserem). Als weitere konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen:
a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer; b) Kammpolymere; c) Polyoxyalkylene; d) polare Stickstoffverbindungen; e) Suifocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate; und f) Poly(meth)acrylsäureester.
Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α- Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1 -Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cι-C 0- Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec- Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, No- nanol und Decanol.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der Opposition zur Carboxylgruppe befindet, wobei das σ-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbuty- rat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäu- revinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenyl- carbonsäureestem.
Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.
Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel II geeignet
worin
D für R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 oder OR17 steht,
E für H, CH3, D oder R18 steht,
G für H oder D steht,
J für H, R18, COOR17, R18 COOR17, Aryl oder Heterocyclyl steht,
K für H, COOR18, OCOR18, OR18 oder COOH steht,
L für H, R18 COOR18, COOR18, OCOR18, COOH oder Aryl steht, wobei
R17 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R18 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1 ,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.
Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem σ-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinyiacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von -Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethem geeignete Kammpolymere.
Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-0 061 895 sowie in der US 4,491 ,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III
19{O-(CH2 xO-R20 (III)
worin
R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für R21, R21CO-, R21-O-CO(CH2)2- oder R21-O- CO(CH2)z-CO- stehen, wobei R21 für lineares C C3o-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R19 als auch R20 für R21 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der
Reste R19 für R21 und der andere für R21-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R19 als auch R20 für einen Rest R21-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Be- hensäure.
Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR22, worin R22 für einen C8-C40- Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgrup- pen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C40-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octyiamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Diocta- decylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie bei- spielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyc- lopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR 3R24 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen C9-C40-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR35R36 substituiert ist, wobei R35 für CrC 0-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder CrC4-Aikyl; und R36 für H oder R35 steht.
Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethyiengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R23 und R24sind 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4- Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phe- nanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie -Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.
Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von lang- kettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A- 196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV
A X
(IV)
C
worin
Y für SO3 '(NR25 3R26)+, SO3-(NHR25 2R26)+, SO3-(NH2R25R26), SO3 '(NH3R26) oder SO2NR25R26 steht,
X für Y, CONR25R27, CO2-(NR25 3R27)+, CO2-(NHR25 2R27)+, R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N(COR25)R27oder Z-(NR25 3R27)+ steht,
wobei
R25 für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R26 und R27 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen, R28 für C2-C5-Alkylen steht, Z" für ein Anionenäquivalent steht und
A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cyc- loaliphatisches Ringsystem bilden.
Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestem, die sich bezüglich des ein kondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und C15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Weitere geeignete Kaltfließverbesserer sind auch Alkylphenol-Aldehydharze, wie sie z.B. aus der EP-A-0857776, 1088045, 0311452 oder der WO-A-92/07047 und der DE-A-3328739 bekannt sind.
e) Additivpakete
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Additivkonzentrat, enthaltend ein wie vorstehend definiertes erfindungsgemäßes Copolymer und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt unter obigen Co-Additiven.
Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso® oder Shellsol® sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.
Das erfindungsgemäße Copolymer liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.
Experimenteller Teil:
a) Herstellungsbeispiele 1 bis 16
Es wurden insgesamt sechzehn verschiedene erfindungsgemäße Copolymere durch Hochdruckpolymerisation von Ethylen, Acrylsäureester 2 (Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)-ethylester; AEEE) und gegebenenfalls Vinylacetat (VAC) hergestellt.
Ethylen, AEEE und gegebenenfalls VAC wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben wird (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), polymerisiert.
Eine Mischung von 12,870 kg/h Ethylen, 1 ,130 kg/h Vinylacetat, 4,497 kg/h Acrylsäureester 2 und 1 ,312 kg/h Propionaldehyd wurde bei einer Temperatur von 30°C kontinuierlich durch einen auf einen Druck von 1700 bar gehaltenen 11 Rührautoklaven geleitet. Dabei wurde Vinylacetat im Zwischendruckbereich bei 260 bar, der Acrylsäureester in der Hochdruckzone bei 1700 bar am Vorwärmer-Eingang und der Propionaldehyd im Zwischendruckbereich zudosiert. Durch die kontinuierlich Zugabe von 11 ,6 g Initiator (tert-Butylperoxypivalat; TBPP) pro Stunde (in Isododecan) in der Hochdruckzone bei 1700 bar am Vorwärmer-Ausgang wurde die Temperatur im Autoklavenreaktor auf 220°C gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches in einer Menge von 6,5 kg/h anfallende Polymerisat entspricht ei- nem Gesamtumsatz aller Einsatzstoffe von ca. 35%. Es enthält 40 Gew.-% Ethylen, 3 Gew.- % Vinylacetat und 57 Gew.-% Acrylsäureester 2. Die Viskosität liegt bei 60 mm2/s bei 120°C.
In Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingungen und in der Tabelle 2 die analytischen Daten der erhaltenen Polymerisate zusammengestellt.
Der Gehalt an Ethylen, AEEE und VAC in den erhaltenen Copolymeren wurde NMR- spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden nach Ubbelohde DIN 51562 bestimmt.
Tabelle 1
E: Ethylen
VAC: Vinylacetat
AEEE: Acrylsäureester 2
PA: Propionaldehyd (Modifier/Regler)
TBPP: tert-Butylperoxypivalat
ID: Isodecan
AEEE:ID = 1:2
Tabelle 2
Viskosität bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562
b) Testbeispiele 1 bis 3
Mit den oben hergestellten Copolymeren 1 bis 16 wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurden folgende herkömmliche MDFI mitgetestet:
MDFI A: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Kerofiux ES 6100, BASF AG) MDFI B: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Kerofiux ES 6103, BASF AG)
MDFI C: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Kerofiux ES 6204, BASF AG)
MDFI D: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Kerofiux ES 6310, BASF AG)
MDFI E: Vergleichsmuster: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
MDFi F: Vergleichsmuster: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer MDFI G: Vergleichsmuster: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
Es wurden herkömmliche Mitteldestillat-Brennstoffe mit obigen erfindungsgemäßen bzw. herkömmlichen Kaltfließverbesserem in unterschiedlichen Dosierraten additiviert und der CFPP-Wert nach DIN EN116 bestimmt
Testbeispiel 1
Eingesetztes Mitteldestillat: Winterdiesel-Kraftstoff, Deutschland, CP = -5,9 °C (ASTM D2500), CFPP = -9 °C (DIN EN116), d = 825 kg/m3, CFPP-Ziel = -22 °C, IBP (Siedebeginn) = 197 °C, FBP (Siedeende) = 358 °C, 90-20 (Temperaturdifferenz des 90 Vol.-%- und 20 Vol.-%-Wertes der Siedekurve) = 94 °C, 24,3 % n-Paraffine
Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 3 zu- sammengefasst.
Tabelle 3
Testbeispiel 2
Eingesetztes Mitteldestillat: ADO, Belgien, CP = -17 °C (ASTM D2500), CFPP = -19 °C (DIN EN116), d = 836 kg/m3, CFPP-Ziel = -21 °C, IBP = 180°C, FBP = 340°C, 90-20 = 89 °C, 18,7 % n-Paraffine
Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 4 zu- sammengefasst.
Tabelle 4
Testbeispiel 3
Eingesetztes Mitteldestillat: Dieselkraftstoff, Niederlande, CP = -8,6 °C (ASTM D2500), CFPP = -9 °C (DIN EN116), d = 838 kg/m3, CFPP-Ziel = -21 °C, IBP = 157°C, FBP = 354°C, 90-20 = 101 °C, 19,7 % n-Paraffine
Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 5 zu- sammengefasst.
Tabelle 5
Die in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefassten Testergebnisse belegen eine überraschend gute Performance der erfindungsgemäßen Copolymere als Cold Flow Improverin Mitteldestillatbrennstoffzusammensetzungen. Mit den erfindungsgemäßen Additiven ist es nun einerseits möglich, vergleichbare CFPP-Werte wie mit herkömmlichen MDFI's, jedoch bei geringerer Dosierrate einzustellen, bzw. bei gleicher Dosierung verbesserte (höhere) CFPP-Werte zu erzielen.