JPS612712A - 共重合体エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボン酸ビニル、エチレン、アルキルアクリ
レートおよびアルコキシアルキルアクリレートを主成分
とする共重合体からなる機械的特性と耐熱性、耐油性、
耐候性を兼ね備え、かつ加硫性の改良されたエラストマ
ー及びその製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 自１ｊＪＪｉＦ用部品その他の工業用ゴム部品には引張
り強度、伸び等の機械的物性に加えて耐熱性、耐油性、
耐候性などの耐久性が要求され、特に、近年後者の耐久
性に対する要求が強くなってきている。 現在、最も一般的に用いられる耐久性ゴムとしてはクロ
ロブレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（以下Ｅ
ＰＤＭといつ）、ニトリルゴム（以下ＮＢＲという）等
があるがクロロブレンゴムは耐油性、耐候性及び耐熱性
にある程度の性能を有するものの主鎖に二重結合を含む
ために耐熱性或いは耐オゾン性において充分耐久性があ
るとは言えない。ＥＰＤＭはクロロブレンゴムより優れ
た耐熱性、耐オゾン性を有するが、耐油性が全くない。 ＮＢＲはクロロブレンゴムに比べ耐油性の点で優れるも
のの、耐熱性、耐オゾン性が悪（、結局の所、いずれの
ゴムにおいても耐油性、耐熱性及び耐候性を高度に兼ね
備えたものはなかった。 こうした点Ｋｍみ、機械的性質と耐久性の両方を兼ね備
えたエラストマーとして、従来全（顧り見られなかった
酢酸ビニルをエチレン、アルキルアクリレートおよびア
ルコキシアルキルアクリレートと共重合させて得たニジ
ストマーは耐熱性、耐油性、耐候性等の耐久性に優れ、
しかも機械的性質も良好であることが特開昭５５−１２
３６４１で公知となっている。カルボン酸ビニルは耐久
性は良いが耐寒性に劣る。これにエチレンの耐久性と耐
寒性を組み合わせると機械的性質と耐久性を兼ね備えた
ものとなり、さらにアルキルアクリレートおよびアルコ
キシアルキルアクリレートの耐久性と耐寒性を加えて、
先に述べたようなエラストマーとなる。 しかしながら、これらのニジストマーは加硫速度が逐（
、所期の物性を得る為には通常の加硫を行なった後、史
に後加減といった、クロロブレンゴム、ＮＢＲには無い
余分な工程を必要とする欠点を有している。 後加硫工程を必賛とせず、かつ機械的性質と耐久性を備
えたエラストマーがあればその工業的意義は大きく、そ
の為の架橋点の研究、および配合面での研究が数多く行
なわれているのが現状である。 こうしたなかで特公昭５４−２３７１７では反応性ハロ
ゲンおよびトリアゾールまたはイシダゾールを共重合さ
せ加硫性を改良したとされているが、ハロゲン化合物は
金型腐食を起こすことがあり、好ましくない。 また特開昭５０−４５０３１　　ではアルキルアクリレ
ートまたはエチレン／アルキルアクリレートを主成分と
し、架橋点として加硫速度向上に優しタ、ブテンジオン
酸モノエステルを共重合し、加硫性が改良されたエラス
トマーとなっており、これらは後加硫不安あるいは短時
間で充分な機械的性質を備えている◇ しかしながらこのエラストマーは機械的性質と力Ｌ１（
ｊｋ性には優れているものの、主成分がエチレン／アル
キルアクリレートと二成分系である為にエラストマーと
して必要な、耐寒性を維持しながら耐油性を保つという
ことが姦しい。現実には耐油性に劣り、耐油性の厳しい
部品には使用できないといった欠点を有するものであっ
た。 〔発明の目的〕 本発明の目的は機械的性質と耐油性に優れ、かつ加硫性
が改良されたエラストマー及びその製造方法を提供する
ことにある。 〔構成〕 即ち、本発明のエラストマーは、下記の構造単位（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）、Φ）、（ト））、鉾）が不規則に配
列してなり、 （４）で表わされるカルボン酸ビニル構造単位を５〜４
０重量％、 （Ｂ）で表わされるエチレン構造単位を１．５〜１３重
１に％、 （Ｃ）で表わされるアルキルアクリレート構造単位を４
７〜９５重量％、 （Ｄ）で表わされるアルコキシアルキルアクリレート構
造単位を０〜４５未満Ｘ１にチ（４５重ｉｔチを超えな
い）、及び（匂で表わされるマレイン酸モノアルキルエ
ステル構造単位及び／又は（ト）で懺わされるマレイン
酸モノアルコキシアルキルエステル構造単位を１〜１０
重量％含有し、Φ）を含むときは（Ｃ）とΦ）の合計量
が４７〜９５重量％であり、 ムーニー粘度（Ｍ　Ｌｌ＋４　（１００℃）〕が２０〜
８０である共重合体である。 （４）−ＣＨｔ　−ＣＭ　　　（Ｒは炭素数１〜４のア
ル言 ０−Ｃ−Ｒキル基） （Ｂ）　　−ＣＨｚ　　Ｇ　Ｈｚ− （Ｃ）　　−ＣＨｔ−ＣＨ−（Ｒｔは炭素数１〜８のア
ル０＝Ｃ−ＯＲＩ　　キル基） （ｏ）　　−ＣＨｔ　　ＣＭ　　　　（Ｒｔは炭素数１
〜４のア０＝Ｃ−ＯＲ，ＯＲ，ルキレン基、 Ｒ３は炭素数１〜４のア ルキル基） Ｒ−は炭素数１〜４のアルキル基） 以下、本発明のエラストマーを更に詳細に説明する。 カルボン酸ビニル構造単位は（Ａ）で表わされるもので
、カルボン酸ビニル叫量体に基く構造単位であって、具
体例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの各構造
単位があげられるがアルキル基の数が太き（なると充分
な耐油性が得られないので酢酸ビニル構造単位が好まし
い。 カルボン酸ビニル構造単位はニジストマー中に５〜４０
重量％含まれる。５重量％未満では充分なゴムの引張り
強度と伸びが得られず、一方４０重量％より多いとニジ
ストマーの耐寒性が不足してくる。好ましくは１０〜４
０重Ｉｌチ、より好ましくは１５〜３５重蓋チである。 エチレン構造単位は１．５〜１３重１１％の割合で含ま
れる。エチレンの組成はカルボン酸ビニルの組成とエチ
レン圧力によって定まってくるが、カルボン酸ビニルと
エチレンの組成はほぼ一定であることが必要であり、こ
のことはエチレン組成はカルボン酸ビニルの組成とエチ
レン圧力によって決まる。１．５重量−未満では機械的
強度が不足し、１３重量％を越えると酢酸ビニルの組成
も増え、耐寒性が不足してくるので好ましくない。好ま
しくは２〜１０重量％の割合で含まれる。 （Ｃ）で衣わされるアルキルアクリレート構造単位と（
Ｄ）で表わされるアルコキシアルキルアクリレート構造
単位は（Ｃ）のアルキル基の異なるものの混合単位でも
よく、あるいは（Ｃ）とΦ）の構造単位の混合で含まれ
るものでもよいが、（ロ）のｉｔトして４５重量％を越
えない。（Ｃ）の構造単位はニジストマーの耐油性を充
分に満足する範囲で使用され、アルキル基の異なったも
のが混合した構造単位となっていることがある。好まし
い組成は４７〜９５重蓋チであり、より好ましくは５０
〜９０重−１に％である。（Ｃ）構造単位の具体的なア
ルキル基をあげると、メチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ　−オクチルの各基など
があげられる。 （Ｄ）で表わされるアルコキシアルキルアクリレート構
造単位はエラストマーに耐寒性を保ったまま耐油性の改
良に効果があり、含まれなくてもよいが、含まれるとき
は４５］Ｌｉ１％未満の範囲であって、（Ｑと（Ｄ）の
構造単位の合計量は４７〜９５ｍ１％＋ｔ％である。好
ましくは（Ｄ）が４ｏ重量％以下の割合で（Ｃ）と共に
含まれろ。（Ｄ）の具体例としてメトキシメチルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシ
プロピルアクリレートおよびエトキシプロピルアクリレ
ート各構造体などである。 （Ｃ）と（ＤＪはしばしＨ（Ｃ）のうちから２神以上あ
るいは（Ｃ）と（Ｄ）混合の構Ｊｉ１位より成る。 （Ｃ）のなかで好ましいものとじ又メチルアクリレート
、エチルアクリレート、プロピルアクリレートおよびｎ
−ブチルアクリレート各構造単で７０Ｍ１１ｔチを越え
るとニジストマーの耐寒性と機械的性貧が恕くなるので
好ましくなく、ことが好ましい。 また筒級アクリレート構造単位のうちｎ−へキシルアク
リレート構造単位が単独で７０■貴チを越えると、エラ
ストマーの耐油性および機械的性質が劣り、好ましくな
い。通常メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよ
びｎ−へキシルアクリレート各構造単位がそれぞれ混合
され４７〜９５重菫％含んだものが好ましい。 （Ｄ）のなかで好ましいのはメトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレートおよびブトキシエチル
アクリレートの各Ｍｍ単位であるＯ 通常（Ｃ）と（Ｄ）の混合単位で使われるのは、ｎ−ブ
チルアクリレートおよび２−メトキシエチルアクリレー
ト構造単位である。 このうち囚と（Ｃ）または（Ａ）と（Ｄ）　構造単位の
組み台上゛だけではエラストマーとして必要な充分な機
械的性質が得られず、エチレン構造単位の（Ｂ）があっ
てこそエラストマーの機械的性質が得られる。 また（Ｃ）およびエチレン、あるいは（Ｃ）、（Ｄ）お
よびエチレンの組合わせにおいても、エチレン構造単位
が少ない為、エラストマーとしての機械的強度が不足し
、これを輛うために、必ず（Ａ）構造単位を必要とする
。 要するに（Ｃ）または（Ｃ）　＋　（Ｄ）構成単位に必
ず（４）と（Ｂ）が加わらねばならない。また（Ａ）と
（Ｂ）の組成比はほぼ一定である。 （Ｅ）テ表わせるものとしてモノメチルマレイン酸、モ
ノエチルマレイン酸およびモノブチルマレイン酸に基く
構造単位がある。 （Ｆ）で表わされるものとしてモノメトキプイチルマレ
イン酸、モノエトキシエチルマレイン酸およびモノメト
キシブチルマレイン酸に基づく構造単位などがあけられ
る。 これらの（匂又はＣ）の構造単位は本発明のニジストマ
ーに架橋点を与え多官能化合物（例えばポリアミン＠）
などにより加硫を可能とする。 これらのものの量が少ないと充分加硫されず、エラスト
マーの機械的性質および圧縮永久歪みが悪くなる。逆Ｋ
、多過ぎても過加値となり、充分な機械的性質が得られ
ない。エラストマー中の（ｇ）及び／又は（Ｆ）の構造
単位は１〜１０重菫チであり、好ましくは２〜７重量％
である。 次に本発明のエラストマーの製造方法について述べる。 すなわち、本発明の共重合ニジストマーの製造方法は、 ａ）（Ａ）で表わされるカルボン酸ビニル　１０〜６０
重量部、 ｂ）　　（Ｂ）で表わされるエチレン　５〜２５重量部
、ｅ）　　（Ｃ）で表わされるアルキルアクリレート４
７〜９５重責部、 ｄ）　　（Ｄ）で表わされるアルコキシアルキルアクリ
レ−）０〜４５重量部未満（４５重量部を超えない）で
かつ（ｄ）と鋤との合計量で４７〜９５重量部、及び ＠）　　（Ｅ）で表わされるマレイン酸モノアルキルエ
ステル及び／又は（巧で辰わされるマレづン酸モノアル
コキシアルキルエステル１〜２０亘蓋部を共重合させる
ことを特徴とする。 （Ｂ）　　Ｃ）（、＝ＣＨ意 （Ｃ）　　Ｃｌ！　＝ＣＨ（Ｒ＋は炭素数１〜８のアル
キル基）０＝Ｃ０Ｒ１ （Ｄ）　　Ｃ石＝ＣＨ（Ｒｚは戻′ＪＡ数１〜４のアル
キレン■ ０＝Ｃ０Ｒ１ＯＲ３基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキＲ
ａは炭素数１〜４の アルキル基） 以上の比率で重合させることにより本発明のエラストマ
ーが得られる。 カルボン酸ビニルエステル（〜およびマレイン酸モノエ
ステル６品が、ポリマー構造式中の（Ａ）および（Ｄ）
　（ＩＩＪより多（なっているｆ）は型番反応に８ける
反応性が共存するプルキルアクリレートおよびアルコキ
シアルキルアクリレートよりも劣っている為である。 上記比率の単量体の重合方法とじて會ま、公知の乳化重
合、懸濁重合、溶液重合Ｊ６よび塊状重合のどの方法で
もよいが、なかでも乳化重合（ま単量体（Ａ）〜（匂の
反応率も高く、またエラストマーの分子量が高く、最適
σ）ムーニー粘度のもシ）が得られるσ）で好ましい。 重合法として＆ま単量体を一括して仕込む、ノくツチ方
式で行なう力）、あるいは、重合中に単量体成分を連続
して加えていくといった方式でもよ％Ｓ、通常＆まカル
ボン酸ビニル全量とエチレンおよびマレイン酸モノエス
テルはあらかじめ仕込んでおき、アルキルアクリレート
またはアルキルアクリレートとアルコキシアクリレート
の混合体にマレイン酸モノエステルを一定量加えたもの
を重合中に連続して加えていく方法で好ましい。エチレ
ン圧力は、仕込むエチレンの童に比例するが、通常は２
０〜７０驚の範囲で行なわれる。 重合温度は５℃から８０℃の範囲であるが、触媒ラジカ
ル開始剤を熱により分解させ重合を開始させる系では５
０℃以上が好ましく、また酸化還元反応で触媒（ラジカ
ル開始剤）を分解させ重置を開始させるレドックス系で
は７０℃以下が好ましく、重合方法によって使いわける
ことが会費である。 １合は、ラジカル開始剤によつ℃開始されもこのような
ラジカル開始剤としては、有機パーオキサイドおよびヒ
ドロノや一オキサイド、例えば、ペンゾイルノや一オキ
サイド、ノクミルノ母−オキサイド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド等の単２１＋またをニレドックス系との
併用、ヅアゾ化合書たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル等過憾酸塩、たとえばナトリウム、カリウム、アンモ
ニワムの過ｄ＃塩ぞ単独またはレドックス系の併用など
かある。 乳化ｍｅＹ：する場合、代表的な乳化剤としては丁でに
公知の嘱イオン、陽イオンまたは非イオン界面活性剤が
用いられ、無機塩で緩衝浴液とした水、およびモノマー
を混合し、ラジカル開始剤によって反応を行なわしめる
。 通常単重体の９０係が反応するまで１合を行なう。 乳化菖合で生成したラテックスよりポリマー分な単離す
るためこれを醒−する。代表的な縦一方法とじ１、金ｔ
４塩、たとえばＣａαｔ、碕ＳＯ，。 そし℃凍結凝固法がある。 ついでゴムを光分に水洗した後、乾燥する。 本発明のエラストマーはムーニー粘度 〔ＭＬｌ＋４（１００Ｃ）」が２０〜８００軛曲ｌＣあ
る。 コＣテム＝　　ｕＬｋＺＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３００ｉＣ
（ｆつ℃、試ｄｔ臨度１０００でＬローター？用い、予
熱時間１分、ローターの作動時間４分ｉｃｇける測定匝
である。 不発明のエラストマーからゴム製品を作るには、上記の
よ５ＶｃＬ又得らｎたエラストマーケゴム薬品等と共に
、混練し、成型１謔する。 加億剤は、エラストマ−１Ｏ０１ＬＪｌ′部に対してＬ
Ｊ、２〜ｓＪＫ菫部、好ましくは０．５〜３重量部加え
てｍ億馨行なう。０．２１重型床満では加謔反応が光分
に行なわれず、また５重量部乞超えると過加覚となる。 加憾剤としＣ，は、脂肪族、芳香族第一アミン類がＡ当
であり、脂肪族アミンとしてはへキサメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、テトラメチレ
ンペンタミンなど、があり、また芳香族アミンとし

【は
、４．４’−メチレンツアニリン、４．４’　−オキシ
７エ二ルソフエニルアミン、４．４’　　−メチレンビ
ス（Ｃ）−クロロアニリン）などである。 好ｆｆｌな」健剤は、ヘキサメチレンジアミンカーバメ
イトＳよび４１４′　−メチレンツアニリンである。 加健反応ン促進する部品をＪえることかできる。こｎら
の例としてグアニジノ基の化合物があげら７する。たと
えばグアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグ
アニノン、ノフェニルグアニジン、ノオルトトリルグｒ
ニノンなどかある。 これらに加え℃所望によりゴム部品とし″ｃ実用的な偕
性な発揮させるために、カーざノブラック、無水ケイ酸
、表面処理炭酸カルシウムなどの補強剤ｔ、エラストマ
ー１００Ｊ［ｔ’ｄに対し′ｃ２０〜ｌ　Ｓ　ｔｌｆｆ
＊Ｊｔｔｆｌｌ、好ましくは３（，１〜ｌＯＯ重量Ｓ原
える。 五工注あるいはその他の物性を調整するγこ・めにステ
アリン＊ｇよびその金属塩、アミンなどの滑剤たとえば
ステアリルアミンを便用するとロール」工注は向上する
。そし”（ｏ７塑剤、さらに老化防止剤を使用すること
ができる。ｏＴｆｆｉ剤としく例えばノイソプチル、ノ
イソオクチルおよびソペンソルセパテート、アゼレート
、フタ乞１ヒ防止剤としてａ、例えばアミン系老化防止
剤、Ｎ−フェニル−Ｎ’　　−１ノグロビルーＰ−フエ
ニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン；フェ
ノール系老化防止剤、たとえば３．５−ソーｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェルエノ、ｌ　、３．５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ノーｔ−グチル−４
−とドロキシルベンジル）ベンゼン、オフタテシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）グロビオネート、４．４’　　−チオビス（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）等ニジチオ酸系老化防
止剤、たとえばニッケルジブチルノチオカーバメイト、
ジラウリルジチオグロピオネート：リン酸エステル系老
化防止岸Ｊまたとえハトリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイトなどであり、エラストマ−１０ｏｘｔ部に対し１
０．５〜：３１虚部、好ましく、工ｌ貞量部ｒｆ＋１菌
であう。これらの老化防止剤を工単独便用あるいは２−
以上の併用がｇＴ能である。 本発明のエラストマーに各糧添Ｊ剤を添加配合するため
には通常ゴム工業において用いられる混線方法が壬、ｔ
Ｖｃ用いられる。 劇は温度は約１２０〜２００Ｃであり、更に好まし’１
１５０〜１８υＣである３、」誠時間は温度の上昇と共
に短縮？ｌ！れるが豹２〜１２０分間であり、１７０ｃ
ｃｖ渦度に２いては２０分間で元弁に、！ＪＯｍするこ
とかできる。さらに短時１司１５０〜２００Ｃで後加憾
ン行なえば、圧縮永久歪みは更に良好となる。 このように得られるゴム組成ｍを任意のゴム成型法によ
り成型、Ｊ懺することにより機械的性質に加え℃、耐油
性、耐熱性によび耐候性馨費求される用途、たとえば自
動車コ０ム部品、高熱の潤滑油に接触して用いら１する
自動車用ゴム部品、すなわち、ノやワードレインセクシ
ョン部のオイルクーラーホース、ステアリングセクショ
ンのオイルクーラーホース、オイル／４’ンガスケツト
、０−リング、オイルシール、パツキン品に適したゴム
部品か得られる。 〔例〕 以下ｉｃ不発明を冥施例により更に具体的に説明する。 実施例中における共宣合体の組成は主成分は”ＣＮＭＲ
ｌＣｊる機器分析ｖｃ″Ｃ，求め、架橋モノマーは中相
滴足法によつ１水めた。 日本電子製ＦＸ−９０ＱＶｃて測定した。試料を東ペノ
ゼンと混ぜ膨潤後超音波処理な行ない測定に供した。得
られたス４クトルより次のようにして組成ぞ求めた。 アルキルアクリレートが２種混合あるいはアルコキシア
ルギルアクリレートが混合すれ、アクリル酸エステルが
２種以上存在する系の組成の求め刀は次のと８つ。 アクリル酸エステルのカルｙ２ニル基の炭素のケミカル
シフト（δとする）δ＝　１７４．６９ｐｍＱ酢酸ビニ
ルのアルボニル炭素のケミカルシフトｌ　ｆｉ　９．９
　ｐｐｍ０両者のピーク面積の比よりモル比が求まる。 次にエチレン（Ａとする）とアクリル酸エステル（Ｂと
する）と両者のモル比は各々連鎖の面積比により求める
ことができろ。τなわち（Ｂ　Ｂ＊Ａ連鎖＋ＡＢ＊Ｂ連
鎖）　δ＝　４３．９ｐｐｍＢＢＢ連鎖　　　　　δ＝
４２．２ 人％　Ｂは各々の化合物のメチンのｔｒｉａｄｓｅｑｕ
ｅｎｃｅ　　のケミカルシフトである。 ２ＡＢ”＝４３．９ｐｐｍ　　Ｂ３＝４２−２ｐｐｍ各
々のピーク面積比よりエチレンとアクリル酸エステルの
モル比が求まる。 次にアクリル酸エステル間の組成比を考える。 エステル基σ、）酸累に隣接した炭素のケミカルシリ ケミカルシフト） メチルアクリノート　　　　　　５１．３　ｐｐｍエチ
ルアクリレート６ｔ１．５　ｐｐｍｎ−ブチルアクリレ
ート６４．５　ｒＰ憚２−メトキシエチルアクリレート
ｆｉ　３．３１’Ｐ−と各々異なる。従ってこれらのピ
ーク面積比より、元に求めたアクリル酸エステルの組成
割合を分配てる４、 そうすることによりエチレン、酢酸ビニル、アルキルア
クリレートおよびアルコキシアルギルアクリレートの組
成割合（モル比）が求まり、これを貞綾チに直した。 Ｉリマーに正確に１ｆ秤瀘しこｎ２ｈルエン５〇−中で
７ＪＯ熱浴肩させた。これ馨エタノールに１６解させた
水酸化カリウムで滴定した。、１ｌｉｌｌｌ定の終点は
フェノールフタレインヲ用い、併セテｐＨメーターにＪ
つ観察した。 マレイン酸モノエステルの量は次の式により求めた。 マレイン酸モノエステル＝ （皿ｔ％） 試料（？） 丈／ＩｆｆＩ例１ 酢酸ビニル、エチレン、エチルアクリレート、ｎ−プチ
ルアクリレートオヨびモノエチルマレイノ虐乞言むポリ
マーを乳化重合法により調製した１、■合ρ〕処方は久
のとおり。 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６６．３匂酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　
８．８　Ｋｆエチルアクリレート　　　　　　　　１７
．７に４ｎ−ブチルアクリレートｌ　５．５紛 」−チレン　　　　　　　　　　　　　　４．０に４モ
ノエチルマレイン！！　　　　　　　　３．１　ｋ！４
部分ケン化ポリビニルアルコール　　２．１〜ＳＦＳ”
　　　　　　　　　　　　　　１３２ｆ酒石酸　　　　
　　　　　　　　　　１３．２９モール塩２１　　　　
　　　　　　　　　ｔｉ、ｆ’ｉ　９酢酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　８８Ｆパーオキサイド”　　　　
　　　　　　２．５　ｔ（ａｔ）ｎ　　ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキサレート ２〕　謔酸第−鉄アンモニウム ３）ｔ−ブチルハイドロ／４’−オキサイド０．５係水
浴猷 １３１ＪｔオートクレーブＶＣポリビニルアルコール（
以下ＰＶＡとするｌ　２．１１９、ＳＦＳ／８６．４ｙ
１（１石ｇｌ　ｌ　３．２　’／、　モー　ルｔｌｌ　
ｔ；、６９及び酢酸ナトリウム８８９を水６６．３匂を
て暦解し′″ＣＩｉ：込み、次に攪拌しながら酢酸ビニ
ル８．８に９Ｓよびモノエチルマレイン酸２．１ｊｌ１
％’、７ＪＩＩえた。 その後オートクレーブ円を完全に堕索ガスで置換した後
エチレンガスを４．０Ｋｆｉｒｔ瀘し、オートクレーブ
中に圧入した。、５５Ｃに昇温した後エチルアクリレー
ト１７．７Ｋｆ、ｎ−ブチルアクリレ−）　１５．５　
Ｋｆおよびモノエチルマレイン酸１．０〜を混合した液
とパーオキサイド０．５％水浴液を別々の注入口より６
〜１２時間にわたって連続６Ｊし１合？進行させた。 得られた乳濁液はｌＯ係（ＮＨ４）？　８０４　　水浴
液を用いＣ＃面させた。単離させたポリマー（エラスト
マー）を水で充分に洗浄した後乾燥させた。 これらのエラストマーに対し１次に示す配合処方により
６インチロールに又ロール温度４０Ｃで混練りを行ない
、１７００２０分のプレス加懺ヲ行なつ又、１５ｃｒｎ
平刀、厚さ２ｍの加健板を炸裂し、物性を測定した。結
果を表−１に不丁。 （Ｍ置部） ニブストマー　　　　　　　　　　１００トリス（ノニ
ルフェニル） ホスファイト（老化防止剤）　　　　２ステアリン酸　
　　　　　　　　　　　１ＨＡＦカーボングラツク　　
　　　　４０４．４′　−メチンンノアニリン　　　　
ｌジフェニルグアニジン　　　　　　　　２実施例２〜
６ エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートの他［２
−メトキシエチルアクリレートを加え組成馨変化させ実
施例１と同様にし１エラストマーを得た。これ（工耐摩
、耐油のレベル？変えたもので結果を表−１［示ｌまた
。 実施？ｌＪ　７〜１］ モノエチルマレイン酸のかわりに、モノメチル、モツプ
チルマレイン酸、モノメトキシエチル、モノエトキシエ
チルｊｄよびモノブトキンエチルマレイン酸とした他は
実施？ＩＪ　ｌと同様Ｋ　Ｌ又エラストマーを得た。 注）表−１ならびＶＣ後表における測定の基り一ならび
に記号の慧味は下記のとＳつである。 ＊ｌ　物注二ＪＩＳ　　Ｋｆｉ３０１１ＣよるＭ、、、
・１（）０％伸びた時の応力 ＴＢ：引侵り強さく？／ｍ） ＥＢ、伸び（憾） ）Ｉｓ　：ＪＩＳスプリング式硬さ試験機Ａ型による硬
さ ＊２　耐熱性二ＪＩＳ　　Ｋｆｔ３０１ｆｉ、３　　に
従い、１５ＬｌｃＸ９６時間の 」熱老化後の測定値 Ａ４４（ＴＢ）：加熱前のＴＢ櫃に対する加熱老化後の
ＴＢ　１ｉ［の残留率優） ＡｌｚＣＥＨ）：　１１３熱前のＥＢｌｌｌに対−ｆル
２１０熱老化後のＥＢ値の残留率（％） ΔＨｓ：ｇｌ熱前のＨ８値に対する加 熱老化後のＨ３１１Ｎの増減 ＊３　圧縮永久歪み：ＪＩＳｆｉ３０１　１０ＩＣ，Ｊ
：す、１５０℃、７０時間 ／Ｊ熱圧縮した時の残留ひずみ 率 ＊４　耐油性：ＪＩＳ　　ｆｉ３０１ｖｃ、１．る△Ｖ
　：　ｌ　５　Ｕ　’Ｃ（７）Ｊ　Ｉ　Ｓｉ２油に９６
時間浸漬した後の体積増 ツノ■】率（係） ＊５　耐摩性：ＪＩＳ　　Ｋｆｉ３０１−１’ｌｔよる ’Ｌｏｏ：　２３土３０におけるねじれ角に対してｉｏ
ｏ倍のモジュラ ス角を示す温度 ＊６　スコーチ時間：ムーニー粘度計のＬローターで、
１２５ｃ測定にに イテコンパウシドムーニーが 最低値より５単位上昇するま での初めからの時間 ＊７　　ムーニー粘度：ＪＩＳ　　Ｋｆｔ３（ＩＬＩＩ
ｃよる。　Ｍ　Ｌ　＋＋４　　（ｌ　　Ｌ）　　Ｄ　　
Ｃ）比較例１〜６ 実施例１〜６Ｖｃ対応し又モノエチルマレイン酸のかわ
りにグリシツルメタクリレ−トゲ用いる。ｎ１１添ＩＣ
ＩＩＩＳ’分添に５５３２用いた。ほかは実施例１と同
じに行７ｊ　’）　７．：　０この結果から架橋剤とし
てグリシツルメタクリレート２用いたので（ヱＪ健速度
遅く、機械的性質Ｓよび圧縮永久歪みが劣ることがわか
る。 比較例７ 市販のＤｕ　Ｐｏｎｔ社製Ｖａｍａｃ　Ｂ　−１２４（
エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸モノアルキル
エステル共重合体のカーボンプラックマスターパッチ）
を次の配合で試験した。 （重量部） Ｂ−１２４１２４ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　１ＳＲＦ刀−ボ
ンプラック　　　　　　４５”ＭＤＡ（メチレンジアニ
リン）　　　１．２５ジブエニルグ了二ノン　　　　　
　　４．０Ｄｏ＠時間　　１’７ｏｃ　　３０分 表−２より機械的性質と圧縮永久歪みは良好であり、ｍ
硫性は優れているものの耐久性、とりわけ耐油性（ＪＩ
Ｓム３油に対する膨潤度が大きい）の点で劣る。 比較例８ 酢酸ビニルＳよびエチレンの組成が少なくなる処方とし
た。丁なわち酢酸ビニル’４３．ＬＬ９、エチレン’ｒ
　１．８に９仕込みエチルアクリレート馨１９．９Ｑ、
　ｊｄよびｎ−ブチルアクリレートを１９．２　　ｌｉ
４仕込んだほかは実施例１と同じに行なった。 比較例９〜１５ 表−４に示す組成のものを仕込みｊｔ’にそれぞれ変え
、実施例−１とほぼ同様な方法でつくった。ゴム物性を
表−４および表−５Ｋまとめた。 比［？ｌＪ８よりｌｉｌ：酸ビニルの童か５ム賞憾未満
ではエラストマーの機械的性質が劣ることがゎ力）る。 比較例９では酢酸ビニルが４０重ＩＩｔ俤より多い場合
ではエラストマーの耐寒性２よひ機械的性質に劣つ又い
る。 比較例１０では低級アルキルアク＋）Ｖ−トの賃が単独
で７０係を越えるとゴムは硬くなつ機械的性質が悪くな
るうえに、耐寒性も労ることがわかる。 比較？１Ｉ１２〜１３は酢酸ビニル／アルキルアクリレ
ートおよびエチレン／アルキルアクリレートの系である
が、いずれも機械的性質に省つ、酢酸ビニル、エチレン
のいずれかが欠は又もよくないことかわρ）ゐ。 比５例１４〜１５は架橋モノマー１重量％とｌＯ亘量係
のときのものであるが、前者では１憾が甘く後者ではｍ
憾がＡ−に過ぎ過加硫となり、いずれも＊８Ｊ４的性質
に劣ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
   （Ｅ）、（Ｆ）が不規則に配列してなり、 （Ａ）で表わされるカルボン酸ビニル構造単位を５〜４
   ０重量％、 （Ｂ）で表わされるエチレン構造単位を１．５〜１３重
   量％、 （Ｃ）で表わされるアルキルアクリレート構造単位を４
   ７〜９５重量％、 （Ｄ）で表わされるアルコキシアルキルアクリレート構
   造単位を０〜４５未満重量％（４５重量％を超えない）
   、及び（Ｅ）で表わされるマレイン酸モノアルキルエス
   テル構造単位及び／又は（Ｆ）で表わされるマレイン酸
   モノアルコキシアルキルエステル構造単位を１〜１０重
   量％含有し、（Ｄ）を含むときは（Ｃ）と（Ｄ）の合計
   量が４７〜９５重量％であり、 ムーニー粘度〔ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）〕が２０
   〜８０である共重合体エラストマー。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは炭素数
   １〜４のアルキル基） （Ｂ）−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２− （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１は炭
   素数１〜８のアルキル基） （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿２は炭
   素数１〜４のアルキレン基、Ｒ＿３は炭素数１〜４のア
   ルキル基） （Ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿４は炭
   素数１〜４のアルキル基） （Ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿５は炭
   素数１〜４のアルキレン基、Ｒ＿６は炭素数１〜４のア
   ルキル基） ２、ａ）（Ａ′）で表わされるカルボン酸ビニル１０〜
   ６０重量部、 ｂ）（Ｂ′）で表わされるエチレン５〜２５重量部、 ｃ）（Ｃ′）で表わされるアルキルアクリレート４７〜
   ９５重量部、 ｄ）（Ｄ′）で表わされるアルコキシアルキルアクリレ
   ート０〜４５重量部未満（４５重量部を超えない）でか
   つ（Ｃ′）と（Ｄ′）との合計量で４７〜９５重量部、
   及び ｅ）（Ｅ′）で表わされるマレイン酸モノアルキルエス
   テル及び／又は（Ｆ′）で表わされるマレイン酸モノア
   ルコキシアルキルエステル１〜２０重量部を共重合させ
   ることを特徴とする共重合体エラストマーの製造方法。 （Ａ′）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは炭素
   数１〜４のアルキル基） （Ｂ′）ＣＨ＿２＝ＣＨ＿２ （Ｃ′）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１は
   炭素数１〜８のアルキル基） （Ｄ′）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿２は
   炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ＿３は炭素数１〜４の
   アルキル基） （Ｅ′）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿４は
   炭素数１〜４のアルキル基） （Ｆ′）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿５は
   炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ＿６は炭素数１〜４の
   アルキル基）