JPH07331035A - アクリル系エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無機充填剤配合エポキシ基含有アクリル系エ
ラストマーにイミダゾール系化合物を配合した組成物に
関し、耐熱性に優れた加硫物性を与えるエラストマー組
成物を提供する。 【構成】 無機充填剤配合エポキシ基含有アクリル系エ
ラストマーにイミダゾール系化合物を配合した組成物に
対して、さらに脂肪酸金属塩を存在させることを特徴と
するアクリル系エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機充填剤を配合した
エポキシ基含有アクリル系エラストマーの組成物に関す
る。更に詳しくは、耐熱性が著しく改良された該組成物
の加硫物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ基を含有するエラストマーに無
機充填剤を配合し、加硫剤に熱分解性アンモニウム塩、
ジチオカルバミン酸の金属塩、アミン、ポリアミン塩、
イミダゾールなどを用いることは一般的に行われてい
る。しかし、無機充填剤とこれらの加硫剤を併用した加
硫物は耐熱性減退の問題があり、その改良が望まれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ基
を有するエラストマーに無機充填剤を配合した組成物で
あって、その加硫物の耐熱性を改良しようとするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、無
機充填剤配合エポキシ基含有アクリル系エラストマーに
イミダゾール系化合物を配合した組成物に対して、さら
に脂肪酸金属塩を存在させることを特徴とするアクリル
系エラストマー組成物に関する。

【０００５】本発明におけるエポキシ基含有アクリル系
エラストマーとは、アクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、架橋
席となるグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー及びその他
の成分、例えば、エチレン性不飽和化合物等の共重合体
をいう。

【０００６】アクリル酸アルキルエステルの例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソア
ミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メ
チルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアク
リレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシ
ルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シア
ノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
ト、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロ
ピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、
４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルア
クリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレ
ート、８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられ
る。

【０００７】さらに、アクリル酸アルキルエステルの例
として、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ −ＣＯＯ−（Ｒ₂ −ＣＯＯ）_l −Ｒ₃ （但し、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基、Ｒ₂ は炭素数
３〜２０のアルキレン基、Ｒ₃ は炭素数１〜２０の炭化
水素基またはその誘導体、ｌは１〜２０の整数を示
す。）で示されるものも挙げられる。

【０００８】アクリル酸アルコキシアルキルエステルの
例としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エ
ルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレ
ート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキ
シプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロ
ピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアク
リレートなどが挙げられる。

【０００９】エチレン性不飽和化合物としては、必要に
応じ種々の化合物を使用することができるが、その例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−
ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、など
のカルボキシル基含有化合物、１，１−ジヒドロペルフ
ルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロ
ペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，
５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペ
ルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジ
ヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、
１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレ
ートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基
含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オク
チルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニ
ルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチル
エーテル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびア
リルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニル
ニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙
げられる。

【００１０】エポキシ基を有するモノマーの使用量とし
ては、全モノマー量の０．１〜５重量％、とりわけ、
０．５〜３重量％が望ましい。また、エポキシ基を有す
るモノマーは１種類でも複数の種類を併用することもで
きる。

【００１１】本発明で用いられる無機充填剤としては、
例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカー
ボン、シリカ、珪藻土、クレー、タルク、珪酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、酸化
チタン、フェライト、ウォラスナイト等が挙げられる。
これらの添加量は、無機充填剤の種類、目的とする加硫
物の硬度等により異なるが、一般的にはエラストマー１
００重量部当たり１５０重量部以下で用いられることが
多い。

【００１２】本発明におけるイミダゾ−ル系化合物とし
ては、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エ
チル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ
−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシル
イミダゾ−ル、１−メチル−２−エチルイミダゾ−ル、
１，２−ジメチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−エ
チルイミダゾ−ル、１−ドデシル−２−メチル−３−ベ
ンジルイミダゾリウム−クロライド、１，３−ジベンジ
ル−２−メチルイミダゾリウム−クロライド、２−メチ
ルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾ−ル−トリメリテイト、１
−シアノエチル−２ −フェニルイミダゾ−ル−トリメ
リテイト、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾ−ル−トリメリテイト、２，４−ジアミノ−６
−｛２’−メチルイミダゾリル（１’）｝エチル−Ｓ−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２’−ウンデシ
ルイミダゾリル（１’）｝エチル−Ｓ−トリアジン、１
−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノ
エトキシメチル）イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−
ル・イソシアヌ−ル酸付加物、２−フェニルイミダゾ−
ル・イソシアヌ−ル酸付加物、２−フェニル−４，５−
ジヒドロメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチ
ル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、４，４’−メ
チレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾ−
ル）等、加硫剤として作用するものが挙げられる。これ
らの添加量はエラストマ−１００重量部に対して０．２
〜４重量部が好ましく、０．２重量部未満では加硫物性
が不十分であり、４重量部を越えると加工安全性や加硫
物性が十分でない。

【００１３】本発明における脂肪酸金属塩としては、例
えば、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、カプリル酸等の脂
肪酸の金属塩であり、金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、コバル
ト等が挙げられる。これらの脂肪酸金属塩は１種類ある
いは複数併用することができる。

【００１４】これら脂肪酸金属塩のエラストマーへの添
加方法としては、重合中、重合後、あるいは重合して得
られたラテックスからエラストマーを仕上げるときに添
加する方法、エラストマーに充填剤その他の配合薬品と
共に添加して混練する方法等がある。また、これらの添
加量は、エラストマー１００重量部に対して、０．２〜
５重量部が好ましく、０．２重量部未満では加硫物の耐
熱性が不十分であり、５重量部を越えると加硫物性が十
分でないことがある。

【００１５】無機充填剤を含有したエラストマー組成物
の加硫物性を改良するために、通常、シランカップリン
グ剤が用いられるが、本発明においても、エポキシ架橋
席と反応する官能基を有するエポキシ基、メルカプト
基、アミノ基等を含むシランカップリング剤が好適に用
いられる。

【００１６】本発明においては、加硫速度と加硫物性を
調整する目的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例え
ば熱分解性アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン
類、硫黄及び硫黄化合物等を本発明の効果を減退しない
範囲で加えることができる。また、本発明の組成物は実
用に供するに際し、その目的に応じて、さらに、カーボ
ン等の補強剤、充填剤、可塑剤等を添加して成形、加硫
を行うことができる。

【００１７】本発明におけるエラストマ−組成物の混練
ならびに加硫は通常のゴム工業で行われている方法を使
用することができる。

【００１８】本発明のエラストマ−組成物は、耐熱、耐
油及び厳しい耐久性に優れるため、ベルト、ホ−ス、オ
イルシ−ル、ガスケット、ダイヤフラムなどの工業部
品、特に品質保証および耐熱性の要求が厳しい自動車用
ゴム部品に好適である。例えば、ホースとしては、エミ
ッションコントロールホース、エアダクトホース、オイ
ルクーラーホース、トルコンオイルクーラーホース、パ
ワーステアリングホース等が挙げられ、オイルシールと
しては、エンジン周りのエンジンリアシール、エンジン
フロントシール、カムシャフトシール、バルブステムシ
ール、オイルパンシール、オイルフィルターシール等、
駆動系のトランスミッションインプットシール、トラン
スミッションリアシール、トランスアクセルインプット
シール、トランスアクセルデフサイドシール、ディファ
レンシャルデフサイドシール、ディファレンシャルデフ
ピニオンシール等が挙げられる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
する。 実施例 重合缶に酢酸ビニル１０ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト
１４ｋｇ及びエチルアクリレート１６ｋｇの混合液４０
ｋｇ、部分鹸化ポリビニルアルコ−ルの４．４重量％水
溶液４３ｋｇ、酢酸ナトリウム６００ｇ、グリシジルメ
タクリレ−ト６００ｇを投入し、攪拌機で予めよく混合
して均一懸濁液を調整した。重合缶内を窒素ガスで置換
後、エチレンモノマ−を上部から圧入し、圧力を重合温
度４５℃で５０ｋｇ／ｃｍ² になるように調節し、重合
開始剤水溶液を添加し、約１０時間重合を行った。次い
で重合物乳化液中の未反応モノマ−を除去し、３重量％
のボラックス水溶液を添加して乳化液を凝固し、脱水
し、更に脱水物を水洗して重合薬剤を洗い流した後、１
２０〜１３０℃のロ−ル上で２０分乾燥してシ−ト状の
エポキシ基を有するエラストマ−を得た。次に、表１に
示す配合処方により、６インチロールを用いて混練を行
い、厚さ２．３ｍｍのシ−トを作製した。このシートに
ついてプレス加硫を１７０℃×１０分行った後、ギヤー
オーブンにて１７０℃で４時間の加硫を行って、加硫物
の物性評価用試験片（１０ｃｍ×１ｃｍ×０．２ｃｍの
短冊）とした。この試験片について耐熱性を評価し、そ
の結果を表１及び表２に示した。耐熱性の判定は短冊を
２００℃×１４４時間ギヤーオーブン中に放置した後、
室温中で２４時間放置したものについて１８０度折り曲
げて亀裂の有無を確認した（○：亀裂発生なくゴム弾性
保持、×：硬化折損）。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】（表１〜２の注釈） １）ユニロイヤル製 ジフェニルアミン系老化防止剤 ２）日本アエロジル社製 アエロジル ３）アメリカＥＬＩＴＥ社製 けい藻土 ４）日本シリカ工業社製 シリカ ５）浅田製粉社製 ウォラストナイト ６）東海カーボン社製 カーボン ７）日本ユニカー社製 エポキシ系ランカップリング剤

【００２３】

【発明の効果】本発明の、エポキシ基を有するエラスト
マーに無機充填剤を配合したエラストマ−組成物は、そ
の加硫物の耐熱性低下が認められず、従来の問題が解決
されている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機充填剤配合エポキシ基含有アクリル
   系エラストマーにイミダゾール系化合物を配合した組成
   物に対して、さらに脂肪酸金属塩を存在させることを特
   徴とするアクリル系エラストマー組成物。