JPH06145481A

JPH06145481A - ブロー成形用又は押出成形用ポリエステル樹脂組成物並びにその中空成形品

Info

Publication number: JPH06145481A
Application number: JP4299763A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shiaku; 俊雄塩飽; Kenji Furui; 健二古井; Masato Suzuki; 正人鈴木; Kenji Hijikata; 健二土方
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JP2675728B2; EP0682080A1; EP0682080B1

Abstract

(57)【要約】【目的】ブロー成形品等の再三にわたるリサイクル利
用の場合にも充分な溶融張力と耐ドローダウン性を保持
することが可能なブロー成形用樹脂組成物を提供する。【構成】 (A)熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部
に、(B) 特定のスチレン系共重合体 0.2〜10重量部及び
(C) 特定のグリシジル基を含む芳香族ポリアクリルアミ
ドで変性したポリオレフィン系樹脂１〜30重量部を添加
配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブロー成形、押出成形に
適したポリエステル系樹脂組成物、並びにこの組成物を
用いてブロー成形法等により成形された中空成形品に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリブ
チレンテレフタレート樹脂等で代表される熱可塑性ポリ
エステル樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、
電気的性質等をバランス良く有するため、代表的エンジ
ニアリングプラスチックとして広く利用されているが、
その大部分は専ら射出成形により得られるものであっ
た。ところが、近年は、ポリエステル系樹脂の用途も一
層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー成形法
等により効率良く経済的に成形して中空成形品を得るこ
とが期待されている。例えば、自動車エンジンルーム内
の配管、タンク類等は、高温雰囲気化で使用され、しか
も高度の機械的物性等をも要求されるため、従来は専ら
金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、
防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上記の如き
優れた特性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂のブロー
成形により得ることが望まれている。しかしながら、ポ
リエステル樹脂は、一般にこれらのブロー成形法を適用
する上で最も重要とされる特性、即ち溶融張力が低いた
め、ドローダウンが激しく、ブロー成形法により所望の
形状の成形品を得ることは至難である。この改良法とし
て、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる
方法、分岐を有するポリエステルを用いる方法、更に各
種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いず
れも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料と
して不充分である。又、ポリエステル樹脂に対してイソ
シアネート化合物、エポキシ化合物の如き分岐剤をポリ
エステル樹脂に配合すること、或いはエチレンとα，β
−不飽和グリシジルエステルとの共重合体をポリエステ
ル樹脂に配合することによって溶融張力を向上し、ドロ
ーダウン性を改良する方法が提案されているが、その効
果も充分ではなく、成形性も不安定で均一良好な成形品
を得難いという欠点がある。そこで本発明者らは、かか
るポリエステル系樹脂の溶融張力、耐ドローダウン性を
改善する方法として特定のスチレン系共重合体との併用
が有効であることを発見し、特願平３−275477号、特願
平４−106706号、特願平４−16220 号として提案した。
かかる樹脂組成物は充分な溶融張力を有し、パリソンの
ドローダウンが少なくブロー成形性が良好で、優れた成
形品表面を有する中空成形品を得ることができる。しか
し、本発明者らは更に詳細な検討を加えた結果、これら
の組成物は一旦成形した中空成形品や不要部分を再び粉
砕し繰返し使用する場合には、溶融張力が低下し、パリ
ソンのドローダウンが起こり易くなり、ブロー成形性が
次第に悪くなる傾向が認められ、経済的見地からこの点
に関し更に改善が望ましいことが判明した。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の観点
から更に一層の改善を行い、特にブロー成形品等の再三
にわたるリサイクル利用の場合にも充分な溶融張力と耐
ドローダウン性を保持することが可能なブロー成形用樹
脂組成物を得るべく検討の結果、前記特願平３−275477
号等の改良剤であるスチレン系共重合体に、さらに特定
のグリシジル基を含む芳香族ポリアクリルアミドで変性
したポリオレフィン系樹脂（本発明の(C) 成分）を併用
することによって、この問題が改善され、リサイクル使
用しても安定したブロー成形性が得られ、かつ経済性お
よび廃棄樹脂量の削減に著しい効果が現れることを見出
し、本発明に到達した。即ち、本発明は(A) 主として芳
香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、主
として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物からな
る熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部、(B) スチレン
40〜97重量％、下記一般式（Ｉ）で示されるα，β−不
飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル
系モノマー０〜50重量％よりなるスチレン系共重合体
0.2〜10重量部、

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中、R は水素又はアルキル基であ
る。） (C) ポリオレフィン系樹脂100 重量部に対し、下記一般
式（II）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、R は水素又はアルキル基であり、
Arはグリシジル基を少なくとも１つ有する芳香族基であ
る。）で表されるグリシジル化合物を 0.1〜15重量部、
ラジカル開始剤0.01〜1.5 重量部を加えて加熱処理して
成る変性ポリオレフィン系樹脂１〜30重量部、(D) 繊維
状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部を配
合し溶融混練してなるブロー成形用又は押出成形用ポリ
エステル樹脂組成物及び上記ポリエステル樹脂組成物を
使用してブロー成形により製造される中空成形品であ
る。

【０００８】以下、本発明の組成物の構成成分について
詳しく説明する。まず本発明に用いられる熱可塑性ポリ
エステル樹脂(A) とは、主として芳香族ジカルボン酸又
はそのエステル形成性化合物と、主として炭素数２〜８
の脂肪族ジヒドロキシ化合物の重縮合によって得られる
ポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステ
ルのいずれに対しても本発明の効果がある。ここで熱可
塑性ポリエステル樹脂(A) を構成する芳香族ジカルボン
酸系化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸
の如き公知の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステ
ル形成性誘導体から選ばれる１種又は２種以上が挙げら
れる。中でもテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導
体を主体とするものが好ましい。又、本発明のポリエス
テル(A) を構成するもう一方の主成分である炭素数２〜
８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールの如き脂肪族
ジヒドロキシ化合物およびこれらの置換体等であり、１
種又は２種以上を混合して使用することができる。中で
も炭素数２〜４の脂肪族ジヒドロキシ化合物を主体とす
るものが好ましい。又、コポリエステル(A) を構成する
ため上記以外のコモノマー成分として、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェ
ノキシ）エタン、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸
又はそれらのエステル形成性誘導体、或いはペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、
オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、2,2
−ビス（4'−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
キシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、両末端が水酸基である脂肪族
ポリエステルオリゴマー等のグリコール類、更にはグリ
コール酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロ
キシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒド
ロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクト
ン、カプロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン
のようなラクトン化合物も使用することが出来る。又、
熱可塑性を保持しうる範囲でトリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような多官
能性エステル形成成分を使用した分岐又は架橋構造を有
するポリエステルであってもよい。又、スルホイソフタ
ル酸やパラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリ
ウムのようなイオン性基を持つエステル形成成分を使用
したポリエステルであってもよい。又、ジブロモテレフ
タル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレ
フタル酸、1,4 −ジメチロールテトラブロモベンゼン、
テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物のような芳香族核にハロゲン化合物を置換基と
して有し、かつエステル形成性基を有する化合物を用い
たハロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれ
る。上記ポリエステルは二種以上の混合物であってもよ
い。特に好ましいポリエステル樹脂としては、ポリブチ
レンテレフタレート及びこれを主体とする共重合体であ
り、共重合体を形成するコモノマー成分としては、特に
好ましくはイソフタル酸、エチレングリコール、ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、2,2 −ビス
（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、2,2 −
ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニル）
プロパン、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ
る。又、前記の三つ以上のエステル化官能基を有するコ
モノマーを少量使用して重縮合した適度に分岐又は架橋
構造を有するポリブチレンテレフタレート系コポリマー
も特に好ましいポリエステルに属する。又、ポリエチレ
ンテレフタレート系ポリマー又はコポリマーも本発明に
使用する(A) 成分として適当であり、更に前記ポリブチ
レンテレフタレート系ポリマーとポリエチレンテレフタ
レート系ポリマーとの任意配合量による混合物も特に本
発明における(A) 成分として好ましいものである。本発
明で使用するポリエステル(A) の粘度は特に限定する必
要はなく、射出成形可能なものであれば何れにても良
く、一般に固有粘度 0.6〜2.0 のものが使用可能であ
り、特に低粘度であっても(B) 成分及び(C) 成分の併用
によりブロー成形が可能となり成形性は顕著に改善され
る。しかし、それ自体あまりに高粘度のものは流動性が
悪くなるので好ましくない。

【０００９】次に、本発明における(B) 成分のスチレン
系共重合体は、基体ポリエステル樹脂(A) に配合して溶
融張力を改善してドローダウンを抑え、ブロー成形性を
著しく改善する効果を奏するものである。かかる(B) 成
分のスチレン系共重合体とは、スチレン40〜97重量％
と、下記一般式（Ｉ）で示されるα，β−不飽和酸のグ
リシジルエステル60〜３重量％とからなるスチレン系重
合体である。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、R は水素又はアルキル基であ
る。）（Ｉ）式で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエス
テルユニットの含有量が高過ぎると組成物がゲル化し易
く、ブロー成形性に問題を生じ、又、成形品の表面状態
を悪化させるため好ましくなく、低過ぎると溶融張力、
ドローダウン性等のブロー成形性の改善効果が得られな
いので、(B) 成分中の含有量は60〜３重量％に制限され
る。好ましくは50〜５重量％である。（Ｉ）式で示され
るα，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットは、
例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グ
リシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、
イタコン酸グリシジルエステル等であり、特にメタクリ
ル酸グリシジルエステルが好ましい。尚、スチレン系共
重合体(B) は、上記２成分以外に他のビニル系モノマー
を１種以上使用して共重合した多元共重合体であっても
よく、斯かる第３成分として好適なものはアクリロニト
リル、塩化ビニル、α−メチルスチレン、ブロム化スチ
レン、フェニルマレイミド等が挙げられる。特にアクリ
ロニトリルは第３成分として最も好適であり、これを50
重量％以下、好ましくは40重量％以下導入した三元共重
合体は更にブロー成形性の改善に一層優れた効果を有す
る。これら以外の副成分として補助的に少量の他のビニ
ル系モノマーを導入した多元共重合体であってもよい
が、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン
系成分の含有はむしろ効果を減退させるので好ましくな
い。かかる(B) 成分のスチレン系共重合体の配合量は
(A) 成分 100重量部に対して0.2 〜10重量部、好ましく
は 0.5〜５重量部である。この配合量が少なすぎると本
発明の目的とするブロー成形性が得られず、また、多す
ぎると樹脂組成物がゲル状となり好ましくない。本発明
の(B) 成分であるスチレン系共重合体は、各成分のモノ
マーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法
により容易に調製することができる。尚、本発明の(B)
成分である共重合体としては、線状共重合体に更に少量
のビニル系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラ
フト共重合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメント
を構成するビニル系モノマーとして、アクリル酸、アク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸
アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙
げられる。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体
は、例えば前記線状共重合体の存在下で少なくとも１種
の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過酸化物
を共重合させ過酸化含有共重合体を生成させ、これを加
熱混練することによってグラフト共重合体とすることが
できる。しかし、本発明に用いる(B) 成分は少くともそ
れ自体が溶融混練温度において流動性の物質であること
が必要で、好ましくは、成分(B) の溶融粘度が、溶融混
練する温度でポリエステル樹脂(A) の粘度よりも低いも
のを用いるのが望ましい。特に好ましい(B) 成分の粘度
は(A) 成分の1/2 以下である。分子量が大きく溶融粘度
の高いものや、高度にグラフト化したものは流動性が悪
化し、ポリエステル樹脂(A) に対する分散性が悪くな
り、溶融張力、ドローダウン性等ブロー成形性に対する
改善効果が減少し、成形品の表面状態も悪くなり、好ま
しくない。

【００１２】次に本発明で使用する成分(C) の変性ポリ
オレフィン樹脂は、ブロー成形時に発生する不要材料
や、ブロー成形品そのものを再び粉砕してブロー成形に
再使用する際の溶融張力やドローダウン性等のブロー成
形性の低下を著しく改善する効果を奏するものであっ
て、(B) 成分と共に本発明の特徴となる成分である。か
かる(C) 成分の変性ポリオレフィン系樹脂はポリオレフ
ィン系樹脂に変性剤として下記の一般式（II）で示され
るグリシジル基を有する芳香族アクリルアミド化合物

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、R は水素又はアルキル基であり、
Arはグリシジル基を少なくとも１つ有する芳香族基であ
る。）を混合し、ラジカル開始触媒の存在下で加熱処理
することによって得られる変性ポリオレフィンである。
かかる変性ポリオレフィン系樹脂(C) の調製に用いるポ
リオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、或いはこれ
らを主成分とする共重合体、例えばエチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等
の他、オレフィン以外のモノマーを含む共重合体であっ
てもよい。これらのポリオレフィン系樹脂は１種又は２
種以上の混合物とすることも出来る。特に、ポリプロピ
レンやポリメチルペンテンを用いた場合は目的とするポ
リエステル樹脂組成物の剛性を損なう事なく靭性改善に
も効果がある。又、変性ポリオレフィン(C) を調製する
ための（II）式変性剤は、特開昭60−130580号公報等に
記載の方法により製造することが出来る。例えば、N-メ
チロールアクリルアミドと、2,6-キシレノールとを脱水
縮合反応させて得られる前駆体に、さらにエピクロール
ヒドリンを脱塩酸・エポキシ化反応させて製造される。
かかる（II）式の化合物の代表例としては、N-〔4-（2,
3-エポキシプロポキシ）-3,5- ジメチルベンジル〕アク
リルアミドが挙げられる。この（II）式のグリシジル化
合物変性剤の量は、ポリオレフィン系樹脂 100重量部に
対して 0.1〜15重量部、好ましくは４〜14重量部であ
る。過少の場合は、ブロー成形品のリサイクル利用にお
けるブロー成形性を改善する効果が少なく、又、過大に
なると溶融粘度が上がり過ぎて、樹脂組成物全体がゲル
状となり成形加工上の不都合を生じる場合がある。又、
上記変性ポリオレフィン(C) を調製する際に使用するラ
ジカル開始剤としては、溶融混練温度において、フリー
ラジカルを発生するものであれば何等限定されるもので
はなく、公知のラジカル開始剤が使用出来るが、特に分
解半減期を１分とする温度が 130℃以上のものが好まし
い。かかるラジカル開始剤としては、例えばジクミルパ
ーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジ
メチルヘキサン-2,5- ジハイドロパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキサイド、t-ブチルキュミルパーオキサ
イド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）
ヘキシン-3、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルパーオキ
シ）バレレート、2,3-ジメチル-2,3- ジフェニルブタ
ン、2,3-ジエチル-2,3- ジフェニルブタン、2,3-ジメチ
ル-2,3- ジ（p-メチルフェニル）ブタン、2,3-ジメチル
- ジ（ブロモフェニル）ブタン等が挙げられ、２種以上
を併用することもできる。このラジカル開始剤の添加量
は、ポリオレフィン系樹脂 100重量部に対して0.01〜1.
5 重量部であり、好ましくは 0.1〜1.0 重量部である。
添加するラジカル開始剤の量が過少の場合はポリオレフ
ィン系樹脂の変性が不十分となり、又、過大の場合はポ
リオレフィン系樹脂の変性時に発泡して不都合を生じる
場合があり好ましくない。(C)成分の変性ポリオレフィ
ンは、上述の各成分を配合して加熱処理することにより
調製され、例えば、不活性溶媒中で上記成分及び触媒を
配合して加熱処理するか、押出機やブラベンダーミキサ
ーなどの公知の混練機で溶融混練することにより、変性
ポリオレフィンを得ることが出来る。溶融混練処理する
場合の温度は、樹脂成分が溶融する温度より５℃乃至10
0 ℃高い温度であり、好ましくは樹脂の融点より10℃乃
至60℃高い温度である。高温過ぎると樹脂の分解や異常
反応を生じ好ましくない場合がある。又、混練処理時間
は少なくとも20秒以上15分以内、好ましくは30秒から10
分である。なお、本発明の(C) 成分である変性ポリオレ
フィンも、線状共重合体でも、分岐又は架橋的に化学結
合したグラフト共重合体でもよいが、(B) 成分と同様に
流動性のよいものが好ましい。かかる(C) 成分の配合量
は (A)成分100 重量部に対して１〜30重量部である。こ
の配合量が少な過ぎるとブロー成形品をリサイクル利用
した時に充分な溶融張力が得られず、多過ぎると樹脂組
成分全体がゲル化してしまうため好ましくない。

【００１５】さらに本発明の組成物は必ずしも必須では
ないが、前記(B) 成分および(C) 成分と共に、特定のエ
ポキシ反応促進剤(E) を併用して、ポリエステル樹脂
(A) と溶融混練処理することにより一層の効果を有する
組成物が得られる。かかるエポキシ反応促進剤(E) とし
ては、 1)ジメチルベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、
トリ（ヘキシル）アミン、トリ（アミル）アミン、トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、1,8-ジアザビ
シクロ（5.4.0)ウンデカン等の第三アミン、 2)テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
プロピルベンジルアンモニウムクロライド等の第三アミ
ン塩、 3)2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-イ
ソプロピルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-
エチル-4- メチルイミダゾール、2-フェニル-4- メチル
イミダゾール、シアノエチル化イミダゾール等のイミダ
ゾール化合物、 4)これらイミダゾール化合物とトリメリット酸又はイソ
シアヌル酸とのイミダゾール塩、 5)テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチル
ホスホニウムベンゾトリアゾラート、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、 6)ジブチル錫ジラウレイト、ブロキシアミノチタネート
等の有機金属錯体等が挙げられる。これらのエポキシ反応促進剤(E) の添加量は、(B) 及び
(C) の合計に対して６重量％以下であり、好ましくは0.
05〜３重量％である。又、これらエポキシ反応促進剤は
１種又は２種以上を混合して添加してもよい。なお、エ
ポキシ反応性触媒として一般に公知の酸、例えば有機ス
ルホン酸の如き酸性の強いものはポリエステルの劣化を
促進するため好ましくない。

【００１６】本発明のブロー又は押出成形に用いるポリ
エステル樹脂組成物は目的に応じて更に(D) 成分として
繊維状、粉粒状、板状の充填剤を添加配合することがで
きる。斯かる充填剤は成形品の機械的物性、特に強度と
剛性を付与するのに有効である。繊維状充填剤として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリ
カ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化
硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊
維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真
鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげら
れる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他
炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げ
られる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレー
ク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填物
は一種又は二種以上併用することができる。繊維状充填
剤、特にガラス繊維と粉粒状又は板状充填剤の併用は、
成形品の機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備す
る上で好ましい組み合わせであり、特にブロー成形性の
向上にも有効である。これらの充填剤の使用にあたって
は収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。こ
の例を示せば、エポキシ化合物、イソシアネート系化合
物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化
合物である。本発明における(D) 成分である上記充填剤
の配合量はポリエステル(A) 100 重量部に対し100 重量
部以下、好ましくは70重量部以下である。配合量が少な
いと剛性、強度等が低くなる傾向があり、又、100 重量
部を越えると成形に支障を生じ好ましくない。

【００１７】さらに本発明のポリエステル樹脂組成物に
は、上記以外に、他の熱可塑性樹脂を併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂として
は、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれの
ものでもよい。例えば、ポリアミド系重合体、前記以外
のスチレン系（共）重合体、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。特にこれらの
中で好ましい熱可塑性樹脂としてはナイロン６、ナイロ
ン66、ナイロン12、或いはそれらの共重合体等のポリア
ミド系樹脂(F) を挙げることができる。これら、ポリア
ミド系樹脂等は、成分(A) 100 重量部に対して100 重量
部以内が好ましい。特に好ましくは60重量部以内であ
る。ポリアミド系樹脂は溶融張力を増大させパリソンを
安定化し、耐ドローダウン性を向上させる効果がある
が、配合量が多過ぎると成分(A) の樹脂の特性が失われ
るので、好ましくない。

【００１８】更に、本発明のポリエステル樹脂組成物に
は、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわち
酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難
燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および
結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加す
ることができる。

【００１９】本発明の組成物の調製は、上記のポリエス
テル樹脂(A) に前述のスチレン系共重合体(B) 、および
変性ポリオレフィン(C) を添加配合して溶融混練処理
し、場合によっては成分(D) 及び(E) 、更にその他の所
望成分をも配合して溶融混練し、次いでブロー成形に供
される。かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機
を使用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供するも
よく、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンと
し成形に供することも可能である。また、成分(A),(B),
(C) 成分を一度に溶融混練処理しても、あるいは各成分
を別々に混練して後から混合したり、各成分を２回以上
に分けて添加し、溶融混練しても良い。

【００２０】本発明のブロー成形は、一般的に熱可塑性
樹脂のブロー成形に用いられるブロー成形機を使用し通
常の方法で行えばよい。即ち上記のポリエステル樹脂組
成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押
出あるいは射出して環状の溶融又は軟化した中間体パリ
ソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹込
み、ふくらませて冷却固化し、中空体として成形され
る。本発明のポリエステル樹脂組成物の成形条件として
は、シリンダー及びダイ温度 200〜290 ℃で行うのが好
ましく、(A) 成分としてポリブチレンテレフタレートを
用いる場合、特に好ましくは 230〜260 ℃である。ま
た、金型温度は40〜130 ℃が好ましいが、特に好ましく
は80〜100 ℃である。内部に吹込む気体については、空
気、窒素その他何れにてもよいが経済性を考え空気が通
常用いられ、その吹込圧は３〜10kg／cm² が好ましい。
更には、３次元ブロー成形機等の特殊ブロー成形機で成
形することもできる。又、本発明の組成物を一層以上と
し、又、他の材料による層と組み合わせて多層ブロー成
形品とすることも可能である。

【００２１】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、従
来のポリエステル樹脂又はその組成物に比べて溶融張力
が向上し、ブロー成形時のパリソンのドローダウンがな
く、ブロー成形性が著しく改善されて、均一な肉厚、良
好な外観を有する中空成形品を得ることができ、又、そ
の材料等を繰返しリサイクル使用しても上記のブロー成
形性効果を低下させることがなく、非常に良好で、この
点でも経済的利点を有する。又、機械的物性、耐熱性等
にも優れ、自動車のインテークマニホールド、エンジン
周辺の吸排気部品、高温液体、化学薬品、溶剤用の容
器、パイプ、フロート等の如き容器類、管状物（異形も
含む）等かなり苛酷な条件でも使用可能な中空成形品を
提供することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚実施例等で使用した熱可塑性ポリエステル(A) 、スチ
レン系共重合体(B) 、変性ポリオレフィン(C) 、エポキ
シ反応促進剤(E) 、ポリアミド樹脂(F) は具体的には以
下に示す通りである。・成分(A) PBT ：ポリブチレンテレフタレート（固有粘度1.0 ） PET ：ポリエチレンテレフタレート（固有粘度1.0 ）・成分(B) スチレン系共重合体 SG ：スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
（重量比80／20）（固有粘度0.1 ） SAG ：スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタク
リレート共重合体（重量比56／24／20）（固有粘度0.1
）・成分(C) 変性ポリオレフィン系樹脂の調製 C-1 ：変性エチレンポリエチレン（PE）100 重量部に、（II）式化合物とし
て、N-（4-(2,3-エポキシプロポキシ）-3,5- ジメチル
ベンジル）アクリルアミド（AXE:鐘淵化学工業株式会社
製）10重量部と、ラジカル開始剤として2,5-ジメチル-
2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサンをPEに対して
0.15重量部加え、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合
し、次いでこれをシリンダー温度 200℃の押出機で溶融
混練して変性ポリエチレンのペレットを作製した。 C-2 ：C-1におけるAXE を５重量部とした以外はC-1 と
同様にして変性ポリエチレンペレットを調製した。 C-3 ：C-1におけるPEをポリプロピレンに代えた以外はC
-1 と同様にして変性ポリプロピレンのペレットを調製
した。・成分(D) ガラス繊維・成分(E) エポキシ反応促進剤 TBPB：テトラ・ｎ−ブチルホスホニウムブロミド・成分(F) ポリアミド樹脂 N-6 ：ナイロン６ N-12：ナイロン12 尚、組成物及び成形品の評価に用いた測定法は以下の通
りである。 1)溶融張力キャピラリー式レオメーターを用い、特記しない限り25
5 ℃で直径１mmのオリフィスから流出させた樹脂を引落
し比10で引取る時の荷重をロードセルで測定した。尚、
ガラス繊維含有樹脂については、同様の方法で引落し比
のみ２で測定した。 2)ブロー成形性・ドローダウンブロー成形機から押出されたパリソンの長さが120mm に
達するまでの時間と600mm に達するまでの時間の比の値
を、ドローダウン指数として評価した。ドローダウンが
全くない樹脂ではドローダウン指数は５となり、瞬時に
ドローダウンする樹脂では１となる。・吹込み時の破れブロー成形時に目視で成形品の破れが起こっているか否
かで判断した。・成形品の肉厚の均一性成形品をカットし、円筒の上部、中央部、下部の夫々に
ついて３ケ所の厚みをマイクロメータで測定し、厚みの
変動（平均肉厚に対する最高値と最低値の差の％）を調
べた。・外観目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、優、良、不良
にランク付けした。

【００２３】実施例１〜10、比較例１〜５表１に示す各成分をブレンダーにて良く混合した後、２
軸押出機で約250 ℃にて溶融混練して樹脂組成物のペレ
ットを調製した。次に、このペレットを用い、ブロー成
形機（（株）プラコー製Ｓ−45ＮＤ）で、特記しない限
りダイ（ダイス径50mm、ダイス間隔３mm）温度250 ℃、
金型温度80℃、吹込圧５kg／cm²で、平均厚み2.5mm 、
内容量500cc の円筒状中空容器を成形し、成形性〔ドロ
ーダウン、吹込時の破れ、成形品の肉厚の均一性、外観
（肌荒れ、表面の凹凸）〕を評価した。さらに、ブロー
成形した円筒状中空容器を粉砕したものを全量用いて、
再び円筒状中空容器を成形し、その成形性も評価した。
又、比較のため、樹脂成分として(A) 単独、及び(B) 成
分または(C) 成分の何れかを使用しない場合についても
同様に試験した。これらの結果を表１に示す。

【００２４】実施例11〜15、比較例６〜８成分(A) をポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）
に変更した場合、あるいはポリアミド樹脂を併用した場
合等について、前記実施例に準じて試験評価した。結果
を表２に示す。

【００２５】実施意16〜18、比較例９〜11 充填材として、ガラス繊維を配合した場合について同様
に試験し評価した。結果を表３に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:26）Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 主として芳香族ジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体と、主として炭素数２〜８の脂肪
族ジヒドロキシ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹
脂 100重量部、 (B) スチレン40〜97重量％、下記一般式（Ｉ）で示され
るα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量
％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなるスチレ
ン系共重合体 0.2〜10重量部、【化１】（式中、R は水素又はアルキル基である。） (C) ポリオレフィン系樹脂100 重量部に対し、下記一般
式（II）【化２】（式中、R は水素又はアルキル基であり、Arはグリシジ
ル基を少なくとも１つ有する芳香族基である。）で表さ
れるグリシジル化合物を 0.1〜15重量部、ラジカル開始
剤0.01〜1.5 重量部を加えて加熱処理して成る変性ポリ
オレフィン系樹脂１〜30重量部、 (D) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重
量部を配合し溶融混練してなるブロー成形用又は押出成
形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の成分に更に、(E) 第三アミ
ン又はその塩、イミダゾール又はその塩、ホスホニウム
塩、有機金属錯体から選ばれる少なくとも一種のエポキ
シ反応促進剤を、(B) 及び(C) 成分の和に対し0.05〜６
重量％配合し溶融混練してなるブロー成形用又は押出成
形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】スチレン系共重合体(B) が、スチレン及び
一般式（Ｉ）で示されるα，β−不飽和酸のグリシジル
エステル以外に、アクリロニトリル、塩化ビニル、α−
メチルスチレン、ブロム化スチレン、フェニルマレイミ
ドの少なくとも１種を含む共重合体である請求項１又は
２記載のブロー成形用又は押出成形用ポリエステル樹脂
組成物。
【請求項４】熱可塑性ポリエステル樹脂(A) が、ブチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする重合体又
は共重合体である請求項１〜３の何れか１項記載のブロ
ー成形用又は押出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】熱可塑性ポリエステル樹脂(A) が、ブチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする重合体と
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする重
合体との混合物である請求項１〜３の何れか１項記載の
ブロー成形用又は押出成形用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５に示す成分の他に、更に熱可
塑性ポリアミド樹脂(F) を１〜100重量部配合したこと
を特徴とするブロー成形用又は押出成形用ポリエステル
樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６の何れか１項記載のポリエス
テル樹脂組成物を使用してブロー成形により製造される
中空成形品。