CN114174355A - 丙烯酸类橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶固化物 - Google Patents

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Abstract

丙烯酸类橡胶，其具有丙烯酸烷基酯单元、交联位点单体单元、下述式(A‑1)表示的二官能单体单元、和乙烯单元，甲苯不溶物为4～40质量％。式中，n表示1～9，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的烷烃二基。

Description

丙烯酸类橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶固化物
技术领域
本发明涉及丙烯酸类橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶固化物。
背景技术
丙烯酸类橡胶作为耐热性·耐油性优异的橡胶材料为人所知，将含有丙烯酸类橡胶的橡胶组合物进行固化而得到的固化物可合适地用于汽车部件等多种用途中(例如，专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-265737号公报
专利文献2：日本特开2010-70713号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，因排气限制措施、发动机的高输出化等，对汽车用橡胶部件要求更高的耐热性。尤其要求即使长时间保持于高温环境下时也能够维持其特性的橡胶材料。
本发明的目的在于提供即使在长时间保持于高温环境下的情况下，也能够维持高的拉伸强度的橡胶固化物。另外，本发明的目的在于提供能够实现上述橡胶固化物的丙烯酸类橡胶、及含有该丙烯酸类橡胶的交联性橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及丙烯酸类橡胶，其具有丙烯酸烷基酯单元、交联位点单体单元、下述式(A-1)表示的二官能单体的单元、和乙烯单元，甲苯不溶物为4～40质量％。
[化学式1]
Figure BDA0003487656260000021
[式中，n表示1～9，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的烷烃二基。]
一个方式中，上述丙烯酸烷基酯单元可以含有：具有碳原子数1～3的烷基的第一丙烯酸烷基酯单元；和，具有碳原子数4～8的烷基的第二丙烯酸烷基酯单元。
一个方式中，以上述丙烯酸烷基酯单元的总量为基准，上述第一丙烯酸烷基酯单元的含量可以为60～95质量％，上述第二丙烯酸烷基酯的含量可以为5～40质量％。
在一个方式中，相对于上述丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，上述二官能单体的单元的含量可以为0.1～5质量份。
在一个方式中，相对于上述丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，上述交联位点单体单元的含量可以为0.5～10质量份。
在一个方式中，相对于上述丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，上述乙烯单元的含量可以为0.1～10质量份。
本发明的另一方面涉及含有上述丙烯酸类橡胶、交联剂和填充材料的交联性橡胶组合物。
在一个方式中，上述填充材料可以包含炭黑。
本发明的又一方面涉及作为上述交联性橡胶组合物的固化物的橡胶固化物。
此外，本发明还涉及包含上述橡胶固化物的软管部件、密封部件及防震橡胶部件。
发明的效果
根据本发明，可提供即使长时间保持于高温环境下时也能够维持高的拉伸强度的橡胶固化物。另外，根据本发明，可提供能够实现上述橡胶固化物的丙烯酸类橡胶、及含有该丙烯酸类橡胶的交联性橡胶组合物。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细地说明。
(丙烯酸类橡胶)
本实施方式涉及的丙烯酸类橡胶具有丙烯酸烷基酯单元、交联位点单体单元、下述式(A-1)表示的二官能单体的单元(以下，也称为“二官能单体单元”)、和乙烯单元。
[化学式2]
Figure BDA0003487656260000031
式(A-1)中，n表示1～9，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的烷烃二基。
本实施方式涉及的丙烯酸类橡胶具有来自2个(甲基)丙烯酰基以特定的连接链键合而成的二官能单体的结构单元。利用该二官能单体而在丙烯酸类橡胶中构筑包含迁移率高的聚醚链的特定的交联结构，因此，根据本实施方式涉及的丙烯酸类橡胶，能够实现即使长时间保持于高温环境下时也能够维持高的拉伸强度的橡胶固化物。
丙烯酸烷基酯单元为来自丙烯酸烷基酯的结构单元。丙烯酸烷基酯例如可以为具有碳原子数1～12的烷基的丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯。
丙烯酸烷基酯单元可以含有：来自具有碳原子数1～3的烷基的第一丙烯酸烷基酯的结构单元(第一丙烯酸烷基酯单元)；和，来自具有碳原子数4～8的烷基的第二丙烯酸烷基酯的结构单元(第二丙烯酸烷基酯单元)。
作为第一丙烯酸烷基酯，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等。
作为第二丙烯酸烷基酯，例如，可举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
以丙烯酸烷基酯单元的总量为基准，第一丙烯酸烷基酯单元的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。由此，橡胶固化物的耐油性进一步提高。另外，以丙烯酸烷基酯单元的总量为基准，第一丙烯酸烷基酯单元的含量优选为95质量％以下，更优选为93质量％以下，进一步优选为90质量％以下。由此，橡胶固化物的耐寒性进一步提高。
以丙烯酸烷基酯单元的总量为基准，第二丙烯酸烷基酯单元的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上。由此，橡胶固化物的耐寒性进一步提高。另外，以丙烯酸烷基酯单元的总量为基准，第二丙烯酸烷基酯单元的含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。由此，橡胶固化物的耐油性进一步提高。
以丙烯酸类橡胶的总量为基准，丙烯酸类橡胶中的丙烯酸烷基酯单元的含量例如可以为80质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上。另外，以丙烯酸类橡胶的总量为基准，丙烯酸类橡胶中的丙烯酸烷基酯单元的含量例如可以为99质量％以下，优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下。
交联位点单体单元为来自交联位点单体的结构单元。需要说明的是，交联位点单体是指具有形成交联位点(交联点)的官能团的单体。作为形成交联位点的官能团，例如，可举出卤素基团、环氧基、羧基等。
作为具有卤素基团的交联位点单体，例如可举出2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-氯乙酯、乙烯基苄氯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。
作为具有环氧基的交联位点单体，例如可举出缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚等。
作为具有羧基的交联位点单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯二酸单丁酯、肉桂酸等。
相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，交联位点单体单元的含量例如可以为0.3质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上。由此，有橡胶固化物的拉伸强度进一步提高的倾向。另外，相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，交联位点单体单元的含量例如可以为15质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。由此，有橡胶固化物成为橡胶弹性更优异的物质的倾向。
二官能单体单元为来自式(A-1)表示的二官能单体的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0003487656260000051
n为1～9的整数。从进一步抑制长时间保持于高温环境下时的伸长率的降低的观点考虑，n优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数。
R1表示氢原子或甲基，优选为甲基。
R2表示碳原子数2～4的烷烃二基，优选为碳原子数2～3的烷烃二基。作为烷烃二基，可举出亚乙基、1,2-丙烷二基、1,3-丙烷二基等。R2优选为亚乙基或1,2-丙烷二基。
相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，二官能单体单元的含量例如可以为0.05质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上。由此，有交联性橡胶组合物的焦烧时间进一步变短的倾向。另外，相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，二官能单体单元的含量例如可以为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下。由此具有下述倾向：即使长时间保持于高温环境下时，也容易维持良好的伸长特性。
乙烯单元为来自乙烯的结构单元。通过使丙烯酸类橡胶具有乙烯单元，从而橡胶固化物的耐寒性提高。
相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，乙烯单元的含量例如可以为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。由此，橡胶固化物的耐寒性进一步提高。相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，乙烯单元的含量例如可以为10质量份以下，优选为8质量份以下，更优选为5质量份以下。由此，橡胶固化物的耐油性进一步提高。
丙烯酸类橡胶可以还具有来自上述以外的其他单体的结构单元。作为其他单体，例如有：甲基乙烯基酮等烷基乙烯基酮；乙烯基乙基醚等乙烯基醚；烯丙基甲基醚等烯丙基醚；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈；丙烯酰胺、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯、丙酸乙烯酯等烯键式不饱和化合物；等等。
相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，其他单体单元的含量可以为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，可以为0质量份(即，丙烯酸类橡胶不含其他单体单元)。
按丙烯酸类橡胶的总量基准计，丙烯酸烷基酯单元、交联位点单体单元、二官能单体单元、及乙烯单元的总含量例如可以为80质量％以上、85质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、或99质量％以上，也可以为100质量％以上(即，丙烯酸类橡胶仅由上述的单元构成)。
丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物例如可以为4质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。若甲苯不溶物小于4质量％，则存在无法充分地获得由二官能单体带来的耐热性提高效果的情况。另外，丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物例如可以为40质量％以下，优选为38质量％以下，更优选为35质量％以下。若甲苯不溶物超过40质量％，则存在丙烯酸类橡胶的挤出加工性变差的倾向。需要说明的是，甲苯不溶物为下述值：使0.2g的丙烯酸类橡胶浸渍于100ml的甲苯中，于23℃放置24小时后，使用200目金属网进行过滤，使滤物于120℃干燥1小时，称量得到的干燥固态成分(甲苯不溶物：x(g))，并根据下式算出的值。
甲苯不溶物(质量％)＝(x/0.2)×100
丙烯酸类橡胶可通过使与上述的各单体单元对应的单体聚合而得到。聚合方法及聚合条件没有特别限定，可以适当选择已知的方法。例如，丙烯酸类橡胶可以为利用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等已知的方法使上述的单体共聚而得到的物质。
(交联性橡胶组合物)
本实施方式涉及的交联性橡胶组合物含有上述的丙烯酸类橡胶、交联剂、和填充材料。
交联剂为能够将丙烯酸类橡胶交联的交联剂即可。作为交联剂，可以没有特别限制地使用能够以交联位点单体单元所具有的官能团作为交联点进行交联的已知交联剂。
例如，在使用具有羧基的单体作为交联位点单体的情况下，作为交联剂，可优选使用多胺化合物(更优选为加入有胍系化合物的交联体系)。另外，在想要以具有环氧基的单体作为交联位点单体的情况下，作为交联剂，可优选使用咪唑化合物。
作为多胺化合物，可举出4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等芳香族多胺化合物；1,6-己二胺、1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪族多胺化合物等。
作为胍系化合物，可举出胍、四甲基胍、二丁基胍、二苯基胍、二邻甲苯基胍等。
作为咪唑化合物，可举出1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑·偏苯三甲酸盐、1-氨基乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基-咪唑偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1)’〕乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、N,N’-双(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N,N’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-己二酰胺、N,N’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-十二烷二酰胺、N,N’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-二十烷二酰胺、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1)’〕-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-〔2’-十一烷基咪唑基-(1)’〕-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物等。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，交联剂的含量例如可以为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上。由此，有交联密度提高、橡胶固化物的拉伸强度进一步提高的倾向。另外，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，交联剂的含量例如可以为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。由此，有橡胶固化物的断裂时伸长率提高的倾向。
填充材料例如可以具有作为增强材料的功能。作为填充材料，例如，可举出炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。填充材料优选为炭黑。作为炭黑的种类，可举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、石墨化炭黑等。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，填充材料的含量例如可以为20质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上。由此，有橡胶固化物的拉伸强度及硬度进一步提高的倾向。另外，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，炭黑的含量例如可以为100质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下。由此，有橡胶固化物的断裂时伸长率及耐热性进一步提高的倾向。
交联性橡胶组合物可以还含有上述以外的其他成分。作为其他成分，例如，可举出润滑剂，交联促进剂、防老化剂、可塑剂、稳定剂、硅烷偶联剂等。
作为润滑剂，例如，可举出液体石蜡、硬脂酸、硬脂胺、工艺油等。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，润滑剂的含量例如可以为0.1质量份以上，优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。由此，有交联性橡胶组合物能够容易地从成型机、模具等脱模的倾向。另外，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，润滑剂的含量例如可以为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。由此，有橡胶固化物的耐油性及耐热性提高的倾向。
作为交联促进剂，可以根据交联剂的种类等适当选择已知的交联促进剂而使用。作为交联促进剂，例如，可以使用环氧树脂用的固化剂。作为交联促进剂的具体例，可举出热解铵盐、有机酸、酸酐、胺类、硫、硫化合物等。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，交联促进剂的含量例如可以为0.4质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为0.6质量份以上。由此，有交联性橡胶组合物的焦烧时间减少的倾向。另外，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，交联促进剂的含量例如可以为5质量份以下，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下。由此，有同一时间下的交联扭矩变小的倾向。
作为防老化剂，可以适当选择在丙烯酸类橡胶系的橡胶组合物中配合的已知防老化剂而使用。作为防老化剂，例如，可举出胺系防老化剂、咪唑系防老化剂、氨基甲酸金属盐、酚系防老化剂、蜡等。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，防老化剂的含量例如可以为0.1质量份以上，优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。由此，有耐热性提高的倾向。另外，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，防老化剂的含量例如可以为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。由此，有耐油性提高的倾向。
(橡胶固化物)
本实施方式涉及的橡胶固化物可以通过将上述的交联性橡胶组合物热固化而得到。
交联性橡胶组合物的固化条件没有特别限定。固化温度例如可以为150～200℃，优选可以为170～190℃。另外，固化时间例如可以为5分钟～1小时，优选可以为10分钟～30分钟。
本实施方式涉及的橡胶固化物即使在高温(例如175℃)下长时间(例如500小时以上)保持的情况下也可维持高的拉伸强度。因此，本实施方式涉及的橡胶固化物可以合适地用作高温下长时间暴露的橡胶部件。
本实施方式涉及的橡胶固化物可合适地用于下述用途，例如：软管部件(橡胶软管)；密封垫、密封件等密封部件；防震橡胶部件；等等。
作为软管部件，例如，可举出汽车、建筑机械、液压设备等的变速器油冷却器软管、发动机油冷却器软管、风管软管、涡轮中冷器软管、热空气软管、散热器软管、动力转向软管、燃料系统用软管、排水系统用软管等。
软管部件可以为由橡胶固化物构成的单层软管，也可以为在由橡胶固化物构成的层上组合例如氟橡胶、氟改性丙烯酸类橡胶、氯醇橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、有机硅橡胶、氯磺酸化聚乙烯橡胶等作为内层、中间层或外层而成的多层软管。另外，如通常所进行的，可以在软管部件中，将增强丝或线(wire)设置于橡胶软管的中间或最外层。
作为密封部件，例如，可举出发动机缸盖衬垫、油盘衬垫、油封、唇形密封圈、O型圈、变速器密封衬垫、曲轴、凸轮轴密封衬垫、阀杆、动力转向密封带罩密封件、等速万向节用防护罩材料、齿轮齿条副防护罩材料等。
作为防震橡胶部件，例如，可举出减震皮带轮、中心支撑垫、悬架衬套等。
以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例A-1]
＜丙烯酸类橡胶的制作＞
利用以下的方法制作丙烯酸类橡胶。
向内容量40升的耐压反应槽中，投入部分皂化聚乙烯醇的水溶液17kg(浓度：4质量％)及乙酸钠22g，用搅拌机预先良好地混合，制作均匀悬浮液。将槽内上部的空气用氮置换后，将乙烯压入槽内上部，将压力调节为50kg/cm2。将槽内保持于55℃，然后从投入口投入丙烯酸乙酯9.0kg、丙烯酸正丁酯2.2kg、丁烯二酸单丁酯445g、作为二官能单体的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(东京化成公司制)82g、及叔丁基过氧化氢水溶液(浓度：0.25质量％)2.0kg，开始聚合。反应过程中，将槽内温度保持于55℃，6小时后结束反应。向反应后的聚合液中添加硼酸钠水溶液(浓度：0.3质量％)20kg而将聚合物固化，并进行脱水及干燥而得到丙烯酸类橡胶。该丙烯酸类橡胶为乙烯单元2质量份、丁烯二酸单丁酯单元(MBM单元，交联位点单体单元)1.8质量份、丙烯酸乙酯单元(EA单元)78质量份、丙烯酸正丁酯单元(BA单元)16质量份和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单元(二官能单体单元)0.7质量份的共聚物组成，甲苯不溶物为7.6质量％。
＜交联性橡胶组合物的制作＞
利用8英寸开炼机，对由上述方法得到的丙烯酸类橡胶100质量份、炭黑(TokaiCarbon Co.,Ltd.制，商品名“Seast SO”)50质量份、液体石蜡(润滑剂，Kaneda公司制，商品名“Hicall K-230”)1质量份、硬脂酸(润滑剂，日油公司制，商品名“STEARIC ACIDCAMELLIA”)0.5质量份、硬脂胺(润滑剂，花王公司制、Farmin#80)1质量份、胺系防老化剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCRACK CD”)1.6质量份、咪唑系防老化剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCRACK 810NA”)0.3质量份、交联剂(六亚甲基二胺氨基甲酸酯(hexamethylenediamine carbamate)，Dupont公司制，商品名“Diak#1”)0.4质量份、及交联促进剂(LANXESS公司制，商品名“Rhenogran XLA-60)1.6质量份进行混炼，得到交联性橡胶组合物。
利用以下的方法对得到的交联性橡胶组合物进行评价。将结果示于表1。
·焦烧时间的测定
使用从交联性橡胶组合物切出的试验片，按照JIS K6300，进行焦烧时间(t5)的测定。测定条件设为125℃。
·Δ扭矩的测定
使用从交联性橡胶组合物切出的试验片，按照JIS K6300，求出表示交联时间与扭矩的关系的曲线(交联曲线)。接着，根据该交联曲线计算最大扭矩值-最小扭矩值，由此求出Δ扭矩。需要说明的是，测定条件设为170℃。
＜橡胶固化物的制作＞
通过热压，将由上述方法得到的交联性橡胶组合物于180℃加热处理20分钟而制成一次交联物，然后，使用热空气(吉尔烘箱(Gear oven))于185℃加热处理3小时，得到橡胶固化物。
利用以下的方法对得到的橡胶固化物进行评价。将结果示于表2。
·100％模量、拉伸强度及断裂时伸长率的测定
按照JIS K6251，测定100％模量、拉伸强度及断裂时伸长率。
·硬度的测定
按照JIS K6253，使用计示硬度(durometer hardness)计测定硬度。
·耐热试验(1)
按照JIS K6257，于175℃进行504小时的热处理，然后，按照JIS K6251，测定拉伸强度、断裂时伸长率及硬度。根据热处理前的试验片的拉伸强度及断裂时伸长率、和热处理后的试验片的拉伸强度及断裂时伸长率，利用下式，求出拉伸强度的保持率及断裂时伸长率的保持率。
保持率(％)＝100×(热处理后的测定值)/(热处理前的测定值)
·耐热试验(2)
按照JIS K6257，于190℃进行94小时的热处理，然后，按照JIS K6251，测定拉伸强度、断裂时伸长率及硬度。根据热处理前的试验片的拉伸强度及断裂时伸长率、和热处理后的试验片的拉伸强度及断裂时伸长率，利用上式，求出拉伸强度的保持率及断裂时伸长率的保持率。
·耐寒性试验
按照JIS K6261，在从冷冻温度至室温为止的温度范围内，介由扭丝将试验片扭转，并测定扭转角，由此求出扭转刚性。比模量为相对于23±2℃时的模量而言的值，由下式算出。根据相对于比模量值而言的温度和温度-扭转角曲线，能够求出比模量成为10的温度。选择与比模量10相当的角度，根据试验中得到的温度-扭转角曲线，将与该角度相当的温度设为T10。
比模量(-)＝((180-测定温度时的扭转角)/测定温度时的扭转角)/((180-23±2℃时的扭转角)/23±2℃时的扭转角)
[实施例A-2]
将二官能单体的投入量变更为164g，除此以外，与实施例A-1同样地进行丙烯酸类橡胶的制作、交联性橡胶组合物的制作、及橡胶固化物的制作。另外，与实施例A-1同样地进行交联性橡胶组合物的评价、及橡胶固化物的评价。将结果示于表1及表2。需要说明的是，实施例A-2的丙烯酸类橡胶的共聚物组成为乙烯单元2质量份、丁烯二酸单丁酯单元1.8质量份、丙烯酸乙酯单元78质量份、丙烯酸正丁酯单元16质量份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单元1.5质量份。另外，实施例A-2的丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物为12.8质量％。
[实施例A-3]
将二官能单体的投入量变更为329g，除此以外，与实施例A-1同样地进行丙烯酸类橡胶的制作、交联性橡胶组合物的制作、及橡胶固化物的制作。另外，与实施例A-1同样地进行交联性橡胶组合物的评价、及橡胶固化物的评价。将结果示于表1及表2。需要说明的是，实施例A-3的丙烯酸类橡胶的共聚物组成为乙烯单元2质量份、丁烯二酸单丁酯单元1.8质量份、丙烯酸乙酯单元78质量份、丙烯酸正丁酯单元16质量份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单元2.9质量份。另外，实施例A-3的丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物为33.1质量％。
[比较例a-1]
未使用二官能单体，除此以外，与实施例A-1同样地进行丙烯酸类橡胶的制作、交联性橡胶组合物的制作、及橡胶固化物的制作。另外，与实施例A-1同样地进行交联性橡胶组合物的评价、及橡胶固化物的评价。将结果示于表1及表2。需要说明的是，比较例a-1的丙烯酸类橡胶的共聚物组成为乙烯单元2质量份、丁烯二酸单丁酯单元1.8质量份、丙烯酸乙酯单元79质量份、丙烯酸正丁酯单元17质量份。另外，比较例a-1的丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物为1.0质量％。
[比较例a-2]
将二官能单体的投入量变更为768g，除此以外，与实施例A-1同样地实现丙烯酸类橡胶的制作、及交联性橡胶组合物的制作。将结果示于表1及表2。需要说明的是，比较例a-2的丙烯酸类橡胶的共聚物组成为乙烯单元2质量份、丁烯二酸单丁酯单元1.8质量份、丙烯酸乙酯单元75质量份、丙烯酸正丁酯单元14质量份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单元7质量份。另外，比较例a-2中得到的聚合物的甲苯不溶物为65.3质量％。比较例a-2中，由于难以经由挤出工序得到丙烯酸类橡胶，因此，无法进行交联性橡胶组合物的评价及橡胶固化物的制作。
[比较例a-3]
将二官能单体的投入量各自变更为5.5g，除此以外，与实施例A-1同样地进行丙烯酸类橡胶的制作、交联性橡胶组合物、及橡胶固化物的制作。将结果示于表1及表2。需要说明的是，比较例a-3的丙烯酸类橡胶的共聚物组成为乙烯单元2质量份、丁烯二酸单丁酯单元1.8质量份、丙烯酸乙酯单元79质量份、丙烯酸正丁酯单元17质量份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单元1.8质量份。另外，比较例a-3的丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物为1.8质量％。
[表1]
Figure BDA0003487656260000151
[表2]
Figure BDA0003487656260000161
[实施例B-1]
＜丙烯酸类橡胶的制作＞
利用以下的方法制作丙烯酸类橡胶。
向内容量40升的耐压反应槽中，投入部分皂化聚乙烯醇的水溶液17kg(浓度：4质量％)及乙酸钠22g，用搅拌机预先良好地混合，制作均匀悬浮液。将槽内上部的空气用氮置换后，将乙烯压入槽内上部，将压力调节为50kg/cm2。将槽内保持于55℃，然后从投入口投入丙烯酸乙酯9.0kg、丙烯酸正丁酯2.2kg、丁烯酸单丁酯390g、作为二官能单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)98g、及叔丁基过氧化氢水溶液(浓度：0.25质量％)2.0kg，开始聚合。反应过程中，将槽内温度保持于55℃，6小时后结束反应。向反应后的聚合液中添加硼酸钠水溶液(浓度：0.3质量％)20kg，使聚合物固化，进行脱水及干燥而得到丙烯酸类橡胶。该丙烯酸类橡胶为乙烯单元2质量份、丁烯二酸单丁酯单元(MBM单元，交联位点单体单元)1.5质量份、丙烯酸乙酯单元(EA单元)78质量份、丙烯酸正丁酯单元(BA单元)16质量份、和乙二醇二甲基丙烯酸酯单元(二官能单体单元)1.2质量份的共聚物组成，甲苯不溶物为24.3质量％。
＜交联性橡胶组合物的制作＞
利用8英寸开炼机，对由上述方法得到的丙烯酸类橡胶100质量份、炭黑(TokaiCarbon Co.,Ltd.制，商品名“Seast SO”)50质量份、液体石蜡(润滑剂，Kaneda公司制，商品名“Hicall K-230”)1质量份、硬脂酸(润滑剂，日油公司制，商品名“STEARIC ACIDCAMELLIA”)1质量份、硬脂胺(润滑剂，花王公司制，商品名“Farmin#80”)0.3质量份、胺系防老化剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCRACK CD”)0.5质量份、咪唑系防老化剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCRACK 810NA”)1.6质量份、交联剂(Dupont公司制，商品名“Diak#1”)0.4质量份、及交联促进剂(LANXESS公司制，商品名“Rhenogran XLA-60)0.8质量份进行混炼，得到交联性橡胶组合物。利用与实施例A-1同样的方法对得到的交联性橡胶组合物进行评价。将结果示于表3。
＜橡胶固化物的制作＞
通过热压，将由上述方法得到的交联性橡胶组合物于180℃加热处理20分钟而制成一次交联物，然后，利用热空气(吉尔烘箱)于185℃加热处理3小时，得到橡胶固化物。利用与实施例A-1同样的方法对得到的橡胶固化物进行评价。将结果示于表4。
[实施例B-2]
作为二官能单体，代替乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)而投入二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDM)120g，除此以外，与实施例B-1同样地进行丙烯酸类橡胶的制作、交联性橡胶组合物的制作、及橡胶固化物的制作。另外，与实施例B-1同样地进行交联性橡胶组合物的评价、及橡胶固化物的评价。需要说明的是，实施例B-2的丙烯酸类橡胶的共聚物组成为乙烯单元2质量份、丁烯二酸单丁酯单元1.5质量份、丙烯酸乙酯单元78质量份、丙烯酸正丁酯单元16质量份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯单元1.4质量份。另外，实施例B-2的丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物为17.3质量％。
[实施例B-3]
作为二官能单体，代替乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)而投入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)(东京化成工业株式会社制，n＝约4)164g，除此以外，与实施例B-1同样地进行丙烯酸类橡胶的制作、交联性橡胶组合物的制作、及橡胶固化物的制作。另外，与实施例B-1同样地进行交联性橡胶组合物的评价、及橡胶固化物的评价。需要说明的是，实施例B-3的丙烯酸类橡胶的共聚物组成为乙烯单元2质量份、丁烯二酸单丁酯单元1.5质量份、丙烯酸乙酯单元78质量份、丙烯酸正丁酯单元16质量份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单元2质量份。另外，实施例B-3的丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物为28.8质量％。
[实施例B-4]
作为二官能单体，代替乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)而投入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)(ALDLICH公司制，n＝约9)273g，除此以外，与实施例B-1同样地进行丙烯酸类橡胶的制作、交联性橡胶组合物的制作、及橡胶固化物的制作。另外，与实施例B-1同样地进行交联性橡胶组合物的评价、及橡胶固化物的评价。需要说明的是，实施例B-4的丙烯酸类橡胶的共聚物组成为乙烯单元2质量份、丁烯二酸单丁酯单元1.5质量份、丙烯酸乙酯单元78质量份、丙烯酸正丁酯单元16质量份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单元3.3质量份。另外，实施例B-4的丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物为33.4质量％。
[比较例b-1]
未压入乙烯，除此以外，与实施例B-3同样地进行丙烯酸类橡胶的制作、交联性橡胶组合物的制作、及橡胶固化物的制作。另外，与实施例B-1同样地进行交联性橡胶组合物的评价、及橡胶固化物的评价。需要说明的是，比较例b-1的丙烯酸类橡胶的共聚物组成为丁烯二酸单丁酯单元1.5质量份、丙烯酸乙酯单元79质量份、丙烯酸正丁酯单元17质量份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单元2质量份。另外，比较例b-1的丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物为20.4质量％。
[比较例b-2]
未投入丁烯二酸单丁酯，除此以外，与实施例B-3同样地进行丙烯酸类橡胶的制作、及交联性橡胶组合物的制作。另外，与实施例B-1同样地进行交联性橡胶组合物的评价。需要说明的是，比较例b-2的丙烯酸类橡胶的共聚物组成为乙烯单元2质量份、丙烯酸乙酯单元79质量份、丙烯酸正丁酯单元17质量份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单元2质量份。另外，比较例b-2的丙烯酸类橡胶的甲苯不溶物为24.7质量。就比较例a-2的交联性橡胶组合物而言，硫化扭矩未上升，未进行交联，因此难以进行交联性橡胶组合物的评价及橡胶固化物的制作。
[表3]
Figure BDA0003487656260000191
[表4]
Figure BDA0003487656260000192

Claims (12)

1.丙烯酸类橡胶，其具有丙烯酸烷基酯单元、交联位点单体单元、下述式(A-1)表示的二官能单体的单元、和乙烯单元，
甲苯不溶物为4～40质量％，
[化学式1]
Figure FDA0003487656250000011
式(A-1)中，n表示1～9，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的烷烃二基。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类橡胶，其中，所述丙烯酸烷基酯单元含有：具有碳原子数1～3的烷基的第一丙烯酸烷基酯单元；和，具有碳原子数4～8的烷基的第二丙烯酸烷基酯单元。
3.如权利要求2所述的丙烯酸类橡胶，其中，以所述丙烯酸烷基酯单元的总量为基准，所述第一丙烯酸烷基酯单元的含量为60～95质量％，所述第二丙烯酸烷基酯的含量为5～40质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类橡胶，其中，相对于所述丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，所述二官能单体的单元的含量为0.1～5质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类橡胶，其中，相对于所述丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，所述交联位点单体单元的含量为0.5～10质量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸类橡胶，其中，相对于所述丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，所述乙烯单元的含量为0.1～10质量份。
7.交联性橡胶组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸类橡胶、交联剂和填充材料。
8.如权利要求7所述的交联性橡胶组合物，其中，所述填充材料包含炭黑。
9.橡胶固化物，其为权利要求7或8所述的交联性橡胶组合物的固化物。
10.软管部件，其包含权利要求9所述的橡胶固化物。
11.密封部件，其包含权利要求9所述的橡胶固化物。
12.防震橡胶部件，其包含权利要求9所述的橡胶固化物。
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