CN114616257A - 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、以及橡胶软管 - Google Patents

丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、以及橡胶软管 Download PDF

Info

Publication number
CN114616257A
CN114616257A CN202180006073.XA CN202180006073A CN114616257A CN 114616257 A CN114616257 A CN 114616257A CN 202180006073 A CN202180006073 A CN 202180006073A CN 114616257 A CN114616257 A CN 114616257A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
acrylate
rubber
content
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180006073.XA
Other languages
English (en)
Inventor
中野辰哉
堀口达德
河崎孝史
宫内俊明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Publication of CN114616257A publication Critical patent/CN114616257A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的一个方面为丙烯酸酯橡胶，其包含丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作为单体单元、且包含甲苯不溶成分，丙烯酸乙酯的含量相对于丙烯酸正丁酯的含量而言的质量比为2以上，以丙烯酸酯橡胶总量作为基准，甲苯不溶成分的含量为5质量％以下。

Description

丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、以及橡胶软管
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、以及橡胶软管。
背景技术
丙烯酸酯橡胶及其交联物由于耐热性、耐油性、机械特性等物性优异，因此例如较多地用作汽车的发动机腔室内的软管部件等的材料。作为这样的丙烯酸酯橡胶的交联物所要求的特性之一，可举出在使交联物弯曲时不易产生裂纹(称为耐弯曲疲劳性)。例如专利文献1中，作为能够提供耐弯曲疲劳性等优异的交联物的丙烯酸酯橡胶组合物，公开了对丙烯酸酯橡胶添加有特定的防老化剂、碳黑及交联剂的丙烯酸酯橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-211239号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1中，通过将丙烯酸酯橡胶组合物设为特定的组成来提高耐弯曲疲劳性，但根据本申请发明人的研究，丙烯酸酯橡胶本身也有用于提高耐弯曲疲劳性的改善余地。
因此，本发明的一个方面的目的在于，提供能够提高交联物的耐弯曲疲劳性的丙烯酸酯橡胶。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，包含丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作为单体单元的丙烯酸酯橡胶中，通过使丙烯酸乙酯的含量相对于丙烯酸正丁酯的含量而言的质量比、和丙烯酸酯橡胶中所含的甲苯不溶成分的含量在规定的范围内，与该质量比和甲苯不溶成分在该范围外的情况相比，可以提高交联物的耐弯曲疲劳性。
本发明的一个方面为丙烯酸酯橡胶，其包含丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作为单体单元、且包含甲苯不溶成分，丙烯酸乙酯的含量相对于丙烯酸正丁酯的含量而言的质量比为2以上，以丙烯酸酯橡胶总量作为基准，甲苯不溶成分的含量为5质量％以下。
丙烯酸酯橡胶可以包含甲基丙烯酸酯作为单体单元。丙烯酸酯橡胶可以进一步包含乙烯作为单体单元。丙烯酸酯橡胶可以进一步包含具有羧基的交联点单体作为单体单元。
丙烯酸酯橡胶可以仅包含丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、乙烯、及、具有羧基的交联点单体作为单体单元。此时，以单体单元总量作为基准，丙烯酸乙酯的含量可以为70～90质量％。以单体单元总量作为基准，丙烯酸正丁酯的含量可以为10～30质量％。以单体单元总量作为基准，乙烯的含量可以为0.5～5质量％。以单体单元总量作为基准，交联点单体的含量可以为0.5～5质量％。
本发明的另一方面为含有上述丙烯酸酯橡胶的橡胶组合物。本发明的另一方面为该橡胶组合物的交联物。本发明的另一方面为包含该交联物的橡胶软管。
发明效果
根据本发明的一个方面，可以提供能够提高交联物的耐弯曲疲劳性的丙烯酸酯橡胶。
具体实施方式
本发明的一实施方式为包含丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作为单体单元的丙烯酸酯橡胶。
从提高丙烯酸酯橡胶(包含丙烯酸酯橡胶的组合物)的交联物(以下也简称为“交联物”)的拉伸强度的观点考虑，以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，丙烯酸乙酯的含量优选为70质量％以上、72质量％以上、74质量％以上、或者也可以为76质量％以上。从提高交联物的耐寒性的观点考虑，以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，丙烯酸乙酯的含量优选为90质量％以下、87质量％以下、85质量％以下、或者还可以为82质量％以下。以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，丙烯酸乙酯的含量可以为70～90质量％、70～87质量％、70～85质量％、70～82质量％、72～90质量％、72～87质量％、72～85质量％、72～82质量％、74～90质量％、74～87质量％、74～85质量％、74～82质量％、76～90质量％、76～87质量％、76～85质量％、或76～82质量％。
以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的合计含量可以为90质量％以上、93质量％以上、95质量％以上、或96质量％以上，可以为99.5质量％以下或99质量％以下，也可以为90～99.5质量％、90～99质量％、93～99.5质量％、93～99质量％、95～99.5质量％、95～99质量％、96～99.5质量％、或96～99质量％。
从提高交联物的耐寒性的观点考虑，以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，丙烯酸正丁酯的含量优选为10质量％以上、12质量％以上、或者可以为15质量％以上。从提高交联物的拉伸强度的观点考虑，以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，丙烯酸正丁酯的含量优选为30质量％以下、25质量％以下、或者还可以为22质量％以下。以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，丙烯酸正丁酯的含量还可以为10～30质量％、10～25质量％、10～22质量％、12～30质量％、12～25质量％、12～22质量％、15～30质量％、15～25质量％、或15～22质量％。
关于单体单元中的丙烯酸乙酯的含量相对于丙烯酸正丁酯的含量而言的质量比(丙烯酸乙酯的含量(质量)/丙烯酸正丁酯的含量(质量))，从提高交联物的耐弯曲疲劳性的观点考虑，为2以上，从进一步提高交联物的耐弯曲疲劳性、还提高交联物的拉伸强度的观点考虑，优选为2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.5以上、3以上、3.5以上、3.8以上、4以上、或者还可以为4.1以上。从提高交联物的耐寒性的观点考虑，该质量比优选为12以下、11以下、10以下、8以下、6以下、或者还可以为5以下。
丙烯酸酯橡胶进一步包含乙烯作为单体单元。以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，乙烯的含量可以为0.5质量％以上、0.7质量％以上、或1质量％以上，可以为5质量％以下、4质量％以下、或3质量％以下。以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，乙烯的含量可以为0.5～5质量％、0.5～4质量％、0.5～3质量％、0.7～5质量％、0.7～4质量％、0.7～3质量％、1～5质量％、1～4质量％、或1～3质量％。
丙烯酸酯橡胶可进一步包含具有羧基的交联点单体作为单体单元。交联点单体是能够与丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯共聚，且具有用于形成交联点(也称为交联位点)的羧基的单体。交联点单体具有聚合性的碳-碳双键，例如具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、或亚烯基。
作为具有羧基的交联点单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、及马来酸单烷基酯。
以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，交联点单体的含量可以为0.5质量％以上、0.7质量％以上、或1质量％以上，可以为5质量％以下、4质量％以下、或3质量％以下。以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，交联点单体的含量可以为0.5～5质量％、0.5～4质量％、0.5～3质量％、0.7～5质量％、0.7～4质量％、0.7～3质量％、1～5质量％、1～4质量％、或1～3质量％。
丙烯酸酯橡胶可以进一步包含上述单体以外的其他单体作为单体单元。
作为其他单体，例如可举出丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含叔氨基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基酮、乙烯基醚、烯丙基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基腈、乙烯基卤化物、及亚乙烯基卤化物。
作为丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯，例如可举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、及丙烯酸2-乙基己酯。作为甲基丙烯酸烷基酯，作为甲基丙烯酸烷基酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辛酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、及2-(正丁氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸1,1-二氢全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二氢全氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1,5-三氢全氟己基酯、(甲基)丙烯酸1,1,2,2-四氢全氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1,7-三氢全氟庚基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二氢全氟辛基酯、及(甲基)丙烯酸1,1-二氢全氟癸基酯。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、及(甲基)丙烯酸羟基乙酯。作为含叔氨基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为烷基乙烯基酮，例如可举出甲基乙烯基酮。作为乙烯基醚，例如可举出乙烯基乙基醚。作为烯丙基醚，例如可举出烯丙基甲基醚。作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、及乙烯基甲苯。作为乙烯基腈，例如可举出丙烯腈及甲基丙烯腈。作为乙烯基卤化物，例如可举出氯乙烯及氟乙烯。作为亚乙烯基卤化物，例如可举出偏氯乙烯及偏氟乙烯。
以丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元总量作为基准，其他单体的含量可以为1质量％以上，可以为10质量％以下。
丙烯酸酯橡胶优选不包含甲基丙烯酸酯作为单体单元。丙烯酸酯橡胶更优选仅包含丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、乙烯、及具有羧基的交联点单体来作为单体单元。
丙烯酸酯橡胶可通过利用乳化聚合、悬浮聚合等已知的方法将上述单体共聚而得到，更具体而言，例如可以通过以下的方法得到。
首先，将包含丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的单体混合液、与乳化剂的水溶液(例如聚乙烯醇水溶液)在反应容器内混合而制作悬浮液。接下来，将反应容器中用氮气置换后，根据需要而以例如0.5～5MPa的压力压入乙烯。之后，一边搅拌悬浮液，一边将聚合引发剂加入悬浮液而开始聚合，例如于40～100℃、1～24小时的条件下进行聚合。在得到的共聚物中添加凝固剂(例如硼酸钠水溶液)，使共聚物固化后，依次实施利用水的共聚物清洗、脱水及干燥工序，得到丙烯酸酯橡胶。在通过这样的方法得到丙烯酸酯橡胶的情况下，与将乳化剂的水溶液混合而预先制作悬浮液之后、在悬浮液中加入单体混合液的方法相比，将单体混合液预先与乳化剂的水溶液混合而制作悬浮液的方法有后述的甲苯不溶成分变少的倾向。
乳化剂可以为例如聚乙烯醇，也可以为其他表面活性剂。作为其他表面活性剂，可举出肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐、烷基磷酸酯钠等高级磷酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、及、聚乙二醇单硬脂酸酯。在使用这些表面活性剂作为乳化剂的情况下，与使用聚乙烯醇作为乳化剂的情况相比，有甲苯不溶成分进一步变少的倾向。
根据需要，单体混合液除了丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯之外，还可以进一步含有构成丙烯酸酯橡胶的上述单体(其中，乙烯等气体状的单体除外)。
悬浮液中，可以进一步添加pH调节剂。pH调节剂例如可以为乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、柠檬酸钠等碱金属盐，优选为乙酸钠。相对于构成丙烯酸酯橡胶的单体总量100质量份而言，pH调节剂的添加量例如可以为0.1质量份以上，可以为5质量份以下。
聚合引发剂例如可以为偶氮二异丁腈等偶氮化合物，叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物、或过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物，优选为叔丁基过氧化氢。相对于构成丙烯酸酯橡胶的单体总量100质量份而言，聚合引发剂的添加量例如可以为0.01质量份以上，可以为2质量份以下。
以丙烯酸酯橡胶的总量作为基准，从提高交联物的弯曲疲劳性的观点考虑，如上得到的丙烯酸酯橡胶中的甲苯不溶成分的含量为5质量％以下，从进一步提高交联物的弯曲疲劳性的观点考虑，优选为4.5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下，特别优选为3质量％以下。从提高交联物的成型性的观点考虑，以丙烯酸酯橡胶的总量作为基准，丙烯酸酯橡胶中的甲苯不溶成分的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。
丙烯酸酯橡胶中的甲苯不溶成分的含量如下测定。
精确称量丙烯酸酯橡胶1g，于温度25℃、用48小时使其溶解于甲苯100mL后，将溶解液转移到预先测定了质量(设为X(g))的容量250mL的离心管。接下来，使用最大离心半径13.8cm的角式转子，在温度10℃、8500rpm、60分钟的条件下将溶解液离心分离后，利用倾析将非沉淀物去除。将离心管中的沉淀物用温度70℃的真空干燥器干燥24小时，测定干燥后的离心管的质量(设为Y(g))。根据测得的X、Y，由下式计算甲苯不溶成分。
甲苯不溶成分(质量％)＝(Y-X)×100
如上所述，丙烯酸酯橡胶中的甲苯不溶成分可以根据将单体混合液和乳化剂的水溶液混合而制作悬浮液时的混合顺序来进行调整。此外，丙烯酸酯橡胶中的甲苯不溶成分也可以利用丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元中的丙烯酸乙酯的含量相对于丙烯酸正丁酯的含量而言的质量比而进行调整。该质量比越大，则有丙烯酸酯橡胶中的甲苯不溶成分越少的倾向。
丙烯酸酯橡胶的门尼粘度例如可以为10以上、20以上、或30以上，可以为70以下、60以下、或50以下。丙烯酸酯橡胶的门尼粘度为根据JIS K6300中规定的方法测得的值，具体而言，是指使用L型转子，在100℃条件下预加热1分钟之后，在旋转开始后经过4分钟的时刻测得的值。
以上说明的丙烯酸酯橡胶可根据需要而与其他成分组合来作为橡胶组合物使用。即，本发明的另一实施方式为含有上述丙烯酸酯橡胶(及根据需要而使用的其他成分)的橡胶组合物。以橡胶组合物的总量为基准，丙烯酸酯橡胶的含量例如可以为50质量％以上、55质量％以上、或60质量％以上，可以为90质量％以下。
作为橡胶组合物中可包含的其他成分，例如可举出填充剂、润滑剂、防老化剂、表面活性剂、交联剂、及交联促进剂。
作为填充剂，例如可举出碳黑、二氧化硅、滑石及碳酸钙。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，填充剂的含量例如可以为30质量份以上，可以为100质量份以下。
作为润滑剂，例如可举出液体石蜡、硬脂酸、硬脂基胺、脂肪酸锌、脂肪酸酯、及有机硅氧烷(organosilicone)。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，润滑剂的含量例如可以为0.1质量份以上，可以为10质量份以下。
作为防老化剂，例如可举出芳香族胺化合物及酚化合物。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，防老化剂的含量例如可以为0.1质量份以上，可以为10质量份以下。
作为表面活性剂，例如可举出烷基硫酸酯盐。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，表面活性剂的含量例如可以为0.1质量份以上，可以为10质量份以下。
作为交联剂，例如可举出咪唑化合物及二胺化合物。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，交联剂的含量例如可以为0.1质量份以上，可以为10质量份以下。
在橡胶组合物含有交联剂的情况下，优选使用交联促进剂。作为交联促进剂，例如可举出三甲基硫脲化合物、吩噻嗪化合物、及胍化合物。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，交联促进剂的含量例如可以为0.1质量份以上，可以为10质量份以下。
橡胶组合物适于以经交联的状态(作为交联物)来使用。即，本发明的另一实施方式为上述橡胶组合物的交联物。交联物可通过使橡胶组合物交联而得到。交联物中，利用在丙烯酸酯橡胶中作为单体单元而含有的交联点单体的交联点(交联位点)，丙烯酸酯橡胶彼此形成交联。在橡胶组合物含有交联剂的情况下，利用交联剂进一步形成丙烯酸酯橡胶彼此的交联。
将橡胶组合物交联的方法可以是已知的方法，例如可以包括：第一交联工序，将橡胶组合物进行加热及加压；和，第二交联工序，对第一交联工序后的橡胶组合物进一步进行加热。
第一交联工序中，加热温度例如可以为150℃以上，可以为220℃以下。加压时的压力例如可以为0.4MPa以上，可以为20MPa以下。进行加热及加压的时间例如可以为5分钟以上，可以为2小时以下。
第二交联工序中，加热温度例如可以为150℃以上，可以为220℃以下。加热时间例如可以为30分钟以上，可以为24小时以下。
橡胶组合物的交联物适于用作橡胶软管、垫片、密封垫等密封部件，特别适于用于橡胶软管。即，本发明的另一实施方式为包含上述交联物的橡胶软管或密封部件，优选为包含上述交联物的橡胶软管。该橡胶软管及密封部件可以仅由橡胶组合物的交联物构成，也可以具备该交联物和其他部件。
作为橡胶软管，例如可举出汽车、建设机械、油压机器等的变速箱油冷却器软管、发动机油冷却器软管、风道软管、涡轮中冷器软管、热风(hot air)软管、散热器软管、动力转向软管、燃料系统用软管、及排放系统用软管等。
作为密封部件，例如可举出发动机顶盖垫片、油底壳垫片、油密封、唇口密封包装、O形圈、变速器密封垫片、曲轴、凸轮轴密封垫片、阀杆、动力转向密封护带罩密封件、等速接头用护套材料及齿条与齿轮护套材料。
实施例
以下，利用实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1～5＞
向内容积40升的耐压反应容器中，投入包含表1所示的单体(其中，乙烯除外)的单体混合液11kg、聚乙烯醇的4质量％水溶液17kg、和乙酸钠22g，通过搅拌机预先充分混合，制作均匀悬浮液。将容器内上部的空气用氮置换后，以3MPa的压力将乙烯压入至容器上部(其中，实施例5除外)。继续进行搅拌，将容器内保持于55℃后，加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.25质量％)2升，使聚合开始。将容器内温度保持于55℃，在6小时后结束反应。向得到的共聚物中添加硼酸钠水溶液(3.5质量％)7升而使共聚物固化。用水清洗固化后的共聚物之后，进行脱水及干燥而得到丙烯酸酯橡胶。
＜比较例1、2＞
向内容积40升的耐压反应容器中，投入聚乙烯醇的4质量％水溶液17kg和乙酸钠22g，通过搅拌机预先充分混合，制作均匀悬浮液。将容器内上部的空气用氮置换后，以3MPa的压力将乙烯压入至容器上部。继续进行搅拌，将容器内保持于55℃后，将包含表1所示的单体(其中，乙烯除外)的单体混合液11kg、和叔丁基过氧化氢水溶液(0.25质量％)2升用6小时来进行加入，使聚合开始。将容器内温度保持于55℃，在6小时后结束反应。向得到的共聚物中添加硼酸钠水溶液(3.5质量％)7升而使共聚物固化。用水清洗固化后的共聚物之后，进行脱水及干燥而得到丙烯酸酯橡胶。
＜比较例3＞
向内容积40升的耐压反应容器中，投入包含表1所示的单体(其中，乙烯除外)的单体混合液1kg、聚乙烯醇的4质量％水溶液17kg、和乙酸钠22g，通过搅拌机预先充分混合，制作均匀悬浮液。将容器内上部的空气用氮置换后，以3MPa的压力将乙烯压入至容器上部。继续进行搅拌，将容器内保持于55℃后，将包含表1所示的单体(其中，乙烯除外)的单体混合液10kg、和叔丁基过氧化氢水溶液(0.25质量％)2升用6小时来进行加入，使聚合开始。将容器内温度保持于55℃，在6小时后结束反应。向得到的共聚物中添加硼酸钠水溶液(3.5质量％)7升而使共聚物固化。用水清洗固化后的共聚物后，进行脱水及干燥而得到丙烯酸酯橡胶。
将得到的丙烯酸酯橡胶中所含的单体单元的组成示于表1。需要说明的是，单体单元的含量通过核磁共振波谱而测定。
此外，分别测定得到的丙烯酸酯橡胶中的甲苯不溶成分的含量、及丙烯酸酯橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃。将结果示于表1。
甲苯不溶成分通过以下的方法进行测定。即，首先，精确称量丙烯酸酯橡胶1g，于温度25℃用48小时使其溶解于甲苯100mL后，将溶解液转移到预先测定了质量(设为X(g))的容量250mL的离心管。接下来，使用最大离心半径13.8cm的角式转子，在温度10℃、8500rpm、60分钟的条件下将溶解液离心分离后，利用倾析将非沉淀物去除。将离心管中的沉淀物用温度70℃的真空干燥器干燥24小时，测定干燥后的离心管的质量(设为Y(g))。根据测定而得的X、Y，由下式计算甲苯不溶成分。
甲苯不溶成分(质量％)＝(Y-X)×100
门尼粘度ML(1+4)100℃根据JIS K6300中规定的方法而测定。
接下来，将得到的各丙烯酸酯橡胶100质量份、填充剂(碳黑(TOKAI CARBON Co.,Ltd.制SEAST SO))45质量份、润滑剂a(液体石蜡(Kaneda Co.,Ltd.制HICALL K-230))1质量份、润滑剂b(石蜡(NIPPON SEIRO CO.,LTD.制石蜡135F))1质量份、润滑剂c(硬脂酸(日油株式会社制))1质量份、润滑剂d(硬脂基胺(花王公司制FARMIN80))0.3质量份、防老化剂a(4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(Addivant公司制Naugard#445))0.5质量份、防老化剂b(N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺(大内新兴化学工业公司制NOCRAC 810-NA))1质量份、脱模剂(磷酸酯化合物(巴工业公司制MOLD WIZ INT-21G))0.5质量份、交联剂(己二胺氨基甲酸酯(Du pont公司制Diak#1))0.7质量份、和交联促进剂(LANXESS公司制XLA-60)1.5质量份，用8英寸开炼机进行混炼而得到橡胶组合物。
将得到的橡胶组合物制成厚度2.4mm的片之后，用加压硫化机，在170℃、10MPa的压力条件下进行20分钟加热及加压。接下来，在吉尔烘箱内进行170℃4小时的加热，得到橡胶组合物的交联物。
(交联物的拉伸强度的评价)
根据JIS K6251：2010，测定交联物的拉伸强度。
(交联物的耐弯曲疲劳性的评价)
根据JIS-K6260：2010，在23℃及100℃的环境下，分别对至在交联物上产生0.5mm的裂纹为止的弯曲次数进行测定。弯曲次数设为对5个样品进行同样的测定而得的结果的平均值。弯曲次数越多，耐弯曲疲劳性越优异。
(交联物的耐寒性的评价)
根据JIS K6261：2006，测定交联物的T100。T100是指，显示相对于23℃时的交联物的比模量的值为100倍的值的温度。T100越低，耐寒性越优异。
(成型性的评价)
在使用橡胶单螺杆挤出机(螺杆直径：50mm)，螺杆旋转速度：20rpm、喷头温度：110℃、料筒温度：90℃、料斗温度：70℃的条件下，将得到的橡胶组合物成型为管状(内径：9mm、外径：14mm)。针对得到的管，测定质量W(g)、挤出方向的长度L(cm)、及密度ρ(g/cm3)，利用下式算出离模膨胀DS(％)。
DS＝(W/LρS0-1)×100
其中，S0为模的面积(cm2)。离模膨胀越小，则成型性越优异。
将以上的各评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003611873060000141

Claims (12)

1.丙烯酸酯橡胶，其包含丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作为单体单元、且包含甲苯不溶成分，
所述丙烯酸乙酯的含量相对于所述丙烯酸正丁酯的含量而言的质量比为2以上，
以所述丙烯酸酯橡胶总量作为基准，所述甲苯不溶成分的含量为5质量％以下。
2.如权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶，其不包含甲基丙烯酸酯作为单体单元。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸酯橡胶，其进一步包含乙烯作为单体单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其进一步包含具有羧基的交联点单体作为单体单元。
5.如权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶，其仅包含所述丙烯酸乙酯、所述丙烯酸正丁酯、乙烯、及具有羧基的交联点单体作为单体单元。
6.如权利要求5所述的丙烯酸酯橡胶，其中，以所述单体单元总量作为基准，所述丙烯酸乙酯的含量为70～90质量％。
7.如权利要求5或6所述的丙烯酸酯橡胶，其中，以所述单体单元总量作为基准，所述丙烯酸正丁酯的含量为10～30质量％。
8.如权利要求5～7中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其中，以所述单体单元总量作为基准，所述乙烯的含量为0.5～5质量％。
9.如权利要求5～8中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其中，以所述单体单元总量作为基准，所述交联点单体的含量为0.5～5质量％。
10.橡胶组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸酯橡胶。
11.权利要求10所述的橡胶组合物的交联物。
12.橡胶软管，其包含权利要求11所述的交联物。
CN202180006073.XA 2020-01-30 2021-01-20 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、以及橡胶软管 Pending CN114616257A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020013734 2020-01-30
JP2020-013734 2020-01-30
PCT/JP2021/001822 WO2021153372A1 (ja) 2020-01-30 2021-01-20 アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、並びにゴムホース

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114616257A true CN114616257A (zh) 2022-06-10

Family

ID=77079876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180006073.XA Pending CN114616257A (zh) 2020-01-30 2021-01-20 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、以及橡胶软管

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230087679A1 (zh)
EP (1) EP4074738A4 (zh)
JP (1) JPWO2021153372A1 (zh)
CN (1) CN114616257A (zh)
WO (1) WO2021153372A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098032A (ja) * 1999-09-28 2001-04-10 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴムおよびその組成物
JP2001192420A (ja) * 1999-11-05 2001-07-17 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴム及びその組成物
JP2002187901A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Denki Kagaku Kogyo Kk カルボキシル基含有ゴムの製造方法
JP2010270172A (ja) * 2009-05-19 2010-12-02 Nakanishi Metal Works Co Ltd アクリル系ゴム組成物及びシール材
JP2011006509A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリルゴム組成物
CN103328172A (zh) * 2011-01-17 2013-09-25 电气化学工业株式会社 轮胎胶囊
WO2019078167A1 (ja) * 2017-10-16 2019-04-25 デンカ株式会社 アクリルゴムの製造方法、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、その加硫物及び加硫物の用途
CN110291118A (zh) * 2017-02-09 2019-09-27 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶
CN114174355A (zh) * 2019-09-30 2022-03-11 电化株式会社 丙烯酸类橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶固化物
CN114502642A (zh) * 2019-10-16 2022-05-13 电化株式会社 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5505353B2 (ja) 2011-03-31 2014-05-28 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098032A (ja) * 1999-09-28 2001-04-10 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴムおよびその組成物
JP2001192420A (ja) * 1999-11-05 2001-07-17 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴム及びその組成物
JP2002187901A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Denki Kagaku Kogyo Kk カルボキシル基含有ゴムの製造方法
JP2010270172A (ja) * 2009-05-19 2010-12-02 Nakanishi Metal Works Co Ltd アクリル系ゴム組成物及びシール材
JP2011006509A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリルゴム組成物
CN103328172A (zh) * 2011-01-17 2013-09-25 电气化学工业株式会社 轮胎胶囊
CN110291118A (zh) * 2017-02-09 2019-09-27 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶
WO2019078167A1 (ja) * 2017-10-16 2019-04-25 デンカ株式会社 アクリルゴムの製造方法、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、その加硫物及び加硫物の用途
CN114174355A (zh) * 2019-09-30 2022-03-11 电化株式会社 丙烯酸类橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶固化物
CN114502642A (zh) * 2019-10-16 2022-05-13 电化株式会社 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021153372A1 (ja) 2021-08-05
EP4074738A4 (en) 2023-07-12
JPWO2021153372A1 (zh) 2021-08-05
US20230087679A1 (en) 2023-03-23
EP4074738A1 (en) 2022-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7204657B2 (ja) アクリルゴムの製造方法、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、その加硫物及び加硫物の用途
WO2019087876A1 (ja) アクリルゴム
EP0115081B1 (en) Elastomer acrylic ester type copolymer
WO2019188527A1 (ja) アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材
JP4390384B2 (ja) カルボキシル基含有ゴムの製造方法
CN114616257A (zh) 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、以及橡胶软管
CN114502642B (zh) 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件
JPH05262830A (ja) アクリレート系共重合体エラストマーおよびその加硫性組成物
JP2021091921A (ja) アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品
CN114502641B (zh) 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件
CN114502640B (zh) 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件
JP6857782B1 (ja) アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品
JP5655268B2 (ja) 共重合体及びその製造方法
WO2023026841A1 (ja) アクリルゴムの製造方法
WO2021075093A1 (ja) アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品
WO2021075092A1 (ja) アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品
WO2024070638A1 (ja) アクリルゴム、ゴム組成物、及び架橋物
JP2009120677A (ja) 共重合体及びその製造法
JPH043773B2 (zh)
JP2004149638A (ja) ポリ塩化ビニル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination