WO2019188527A1 - アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材 - Google Patents
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- C08F220/68—Esters
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F222/16—Esters having free carboxylic acid groups, e.g. monoalkyl maleates or fumarates
- C08F222/165—Esters having free carboxylic acid groups, e.g. monoalkyl maleates or fumarates the ester chains containing seven or more carbon atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
Definitions
- the present invention relates to an acrylic rubber, an acrylic rubber composition, a crosslinked acrylic rubber, a sealing material, and a hose material.
- Acrylic rubber is widely used for functional parts such as various sealing materials and hose materials mainly for automobile use as a rubber material from which a rubber cross-linked product excellent in oil resistance, heat aging resistance and cold resistance can be obtained.
- Patent Document 1 discloses an acrylic rubber obtained by copolymerizing 10 to 100 parts by weight of a methacrylic acid alkyl ester unit and 0.5 to 4 parts by weight of a crosslinkable monomer with respect to 100 parts by weight of an acrylic acid alkyl ester. Is disclosed.
- An object of the present invention is to provide an acrylic rubber from which a crosslinked acrylic rubber excellent in heat aging resistance, oil resistance, cold resistance and deterioration engine oil resistance can be obtained.
- One embodiment of the present invention is an acrylic rubber having an acrylate monomer unit, a methacrylic acid ester monomer unit, and a crosslinkable monomer unit, and has a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower.
- the volume change rate after the acrylic rubber rubber cross-linked product is immersed in IRM903 oil at 150 ⁇ 2 ° C. for 72 hours is 0 to 100%, and the acrylic rubber rubber cross-linked product is heated to 150 ⁇ 2 ° C. heated water.
- an acrylic rubber from which a crosslinked acrylic rubber excellent in heat aging resistance, oil resistance, cold resistance, and deterioration engine oil resistance can be obtained.
- An acrylic rubber according to an embodiment of the present invention is an acrylic rubber having an acrylate monomer unit, a methacrylic acid ester monomer unit, and a crosslinkable monomer unit, and has a glass transition temperature (hereinafter, The glass transition temperature Tg) is ⁇ 20 ° C. or lower, and the volume change rate (hereinafter referred to as the volume change rate ⁇ V) after immersing the crosslinked rubber of acrylic rubber in IRM903 oil at 150 ⁇ 2 ° C. for 72 hours is 0 to 100%, and the weight change rate (hereinafter referred to as weight change rate ⁇ W) after immersing the rubber cross-linked product of acrylic rubber in heated water at 150 ⁇ 2 ° C. for 96 hours and drying is 0-5.0 to 0% It is.
- the glass transition temperature Tg is ⁇ 20 ° C. or lower
- the volume change rate ⁇ V after immersing the crosslinked rubber of acrylic rubber in IRM903 oil at 150 ⁇ 2 ° C. for 72 hours
- the acrylic ester constituting the acrylic ester monomer unit contained in the acrylic rubber of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid alkyl esters and acrylic acid alkoxyalkyl esters.
- the alkyl acrylate ester is not particularly limited, but is preferably an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and acrylic acid, and specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate. N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and n-octyl acrylate.
- methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate are preferable, and methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are more preferable. .
- These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the alkoxyalkyl acrylate ester is not particularly limited, but an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid is preferable.
- methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 1-acrylic acid 1- Methoxyethyl, 2-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 1-propoxyethyl acrylate, 2-propoxyethyl acrylate, 1-butoxyethyl acrylate, 2-butoxy acrylate Ethyl, 1-methoxypropyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 1-methoxybutyl acrylate, 2-methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate Le, 4-methoxybutyl acrylate, and the like of acrylic acid 4-e
- the content of the acrylate monomer unit is not particularly limited, but is preferably 10.0% by weight or more, more preferably 20.50% with respect to 100% by weight in total of all monomer units constituting the acrylic rubber. 0 wt% or more, more preferably 30.0 wt% or more, particularly preferably 40.0 wt% or more, preferably 95.0 wt% or less, more preferably 90.0 wt% or less, still more preferably Is 85.0% by weight or less, particularly preferably 80.0% by weight or less. If the content of the acrylate monomer unit is too small, the oil resistance and cold resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. On the other hand, if the content is too large, the resulting rubber cross-linked product is resistant to deterioration of engine oil. May decrease.
- the content of the acrylic acid alkyl ester monomer unit is preferably 0% by weight or more, more preferably 5% by weight with respect to 100% by weight in total of all monomer units constituting the acrylic rubber. Or more, more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 25% by weight or more, most preferably 40% by weight or more, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, still more preferably 85% by weight. % Or less.
- the content of the acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit is preferably 0% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 0%, based on 100% by weight of the total monomer units constituting the acrylic rubber. % By weight to 40% by weight, more preferably 0% by weight to 30% by weight, and particularly preferably 0% by weight to 25% by weight. These can be used in combination.
- methacrylic acid ester which comprises the methacrylic acid ester monomer unit contained in the acrylic rubber of this embodiment is not particularly limited, for example, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkoxyalkyl ester, methacrylic acid polyalkylene glycol ester, methacrylic acid ester Examples include acid alkoxy polyalkylene glycol esters. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the alkyl methacrylate is not particularly limited, but is preferably an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and methacrylic acid. Specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate. N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and n-octyl methacrylate.
- methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the methacrylic acid alkoxyalkyl ester is not particularly limited, but is preferably an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and methacrylic acid, more preferably an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 3 to 6 carbon atoms and methacrylic acid, More preferred is an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 3 to 4 carbon atoms and methacrylic acid.
- 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, and 1-methyl-2-methoxyethyl methacrylate are preferable, and 2-methoxyethyl methacrylate and 2-ethoxyethyl methacrylate are more preferable.
- the polyalkylene glycol ester of methacrylic acid is not particularly limited, but an ester of a polyalkylene glycol having 2 to 30 carbon atoms and methacrylic acid is preferable.
- ethylene glycol methacrylate, diethylene glycol methacrylate, methacrylic acid examples include triethylene glycol, tetraethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, propylene glycol methacrylate, dipropylene glycol methacrylate, and polypropylene glycol methacrylate.
- diethylene glycol methacrylate and triethylene glycol methacrylate are preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the alkoxy polyalkylene glycol ester of methacrylic acid is not particularly limited, but an ester of an alkoxy polyalkylene glycol having 5 to 32 carbon atoms and methacrylic acid is preferable, and an ester of an alkoxy polyalkylene glycol having 5 to 11 carbon atoms and methacrylic acid is preferred. And more preferably an ester of an alkoxy polyalkylene glycol having 5 to 7 carbon atoms and methacrylic acid.
- methoxydiethylene glycol methacrylate methoxytriethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytripropylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate , Ethoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, ethoxypolypropylene glycol methacrylate, and the like.
- methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, and ethoxytriethylene glycol methacrylate are preferable, and methoxydiethylene glycol methacrylate and methoxytriethylene glycol methacrylate are more preferable.
- These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the content of the methacrylic acid ester monomer unit is not particularly limited, but is preferably 4.9% by weight or more, more preferably 9. 9% by weight with respect to 100% by weight in total of all monomer units constituting the acrylic rubber. 9 wt% or more, more preferably 14.9 wt% or more, particularly preferably 17.9 wt% or more, preferably 85.0 wt% or less, more preferably 75.0 wt% or less, still more preferably Is 65.0% by weight or less, particularly preferably 55.0% by weight or less. If the content of the methacrylic acid ester monomer unit is too small, the resulting rubber cross-linked product will not have sufficient oil resistance, heat aging resistance, and deterioration engine oil resistance. Cold resistance may be reduced.
- the content ratio of the acrylate monomer unit and the methacrylic acid ester monomer unit is preferably 10% by weight when the total is 100% by weight. Or more, more preferably 25% by weight or more, further preferably 40% by weight or more, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, still more preferably 85% by weight or less.
- the unit is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 15% by weight or more, preferably 85% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, and further preferably 65% by weight or less. .
- the content of the methacrylic acid alkyl ester monomer unit is preferably 0% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 100% by weight or more of the total monomer units constituting the acrylic rubber. Is 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight.
- the content of the alkoxyalkylester monomer unit of methacrylic acid is preferably 0% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and still more preferably 100% by weight in total of all monomer units constituting the acrylic rubber. Is 10% by weight or more, preferably 85.0% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, and still more preferably 65% by weight or less.
- the content of the methacrylic acid polyalkylene glycol ester monomer unit is preferably 0% by weight or more and 40% by weight or less, more preferably 0% by weight with respect to a total of 100% by weight of all monomer units constituting the acrylic rubber. % To 30% by weight, more preferably 0% to 25% by weight.
- the content of the alkoxypolyalkylene glycol ester monomer unit of methacrylic acid is preferably 0% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 100% by weight or more of all monomer units constituting the acrylic rubber. Is 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight.
- the methacrylic acid alkyl ester monomer unit is at least one selected from methacrylic acid alkoxyalkyl ester, methacrylic acid polyalkylene glycol ester, and methacrylic acid alkoxy polyalkylene glycol ester. You may use together with a methacrylic acid ester monomer unit (henceforth other methacrylic acid ester monomer unit).
- the content of the methacrylic acid alkyl ester monomer unit and the other methacrylic acid ester monomer unit is 0 to 90% by weight of the methacrylic acid alkyl ester monomer unit, and the other methacrylic acid ester monomer unit.
- the content of is preferably 10 to 100% by weight.
- the crosslinkable monomer constituting the crosslinkable monomer unit contained in the acrylic rubber according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, an epoxy group, a halogen group (or a halogen atom), and a diene unit. Examples include a polymer.
- the crosslinkable monomer unit is a structural unit derived from a crosslinkable monomer having a crosslinkable group in the side chain.
- the monomer having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
- the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, ⁇ , ⁇ having 4 to 12 carbon atoms.
- the acrylic rubber By using the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, the acrylic rubber can be converted into a carboxyl group-containing acrylic rubber having a carboxyl group as a crosslinking point, and thus a rubber cross-linked product can be obtained. Further, the compression set resistance can be further improved.
- ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
- ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid; citraconic acid; chloromaleic acid;
- monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and alkanols having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, malein Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl acid, monoethyl maleate, and mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, maleate And butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure such as acid monocyclohexenyl; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono n-butyl itaconate, and monocyclohexyl itaconate;
- butenedionic acid mono-chain alkyl ester or butenedionic acid monoester having an alicyclic structure is preferable, and mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, and monocyclohexyl maleate are preferable. More preferred are mono n-butyl maleate and mono n-butyl fumarate.
- dicarboxylic acids include those that exist as anhydrides.
- Epoxy group containing (meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid glycidyl
- Epoxy group containing styrene such as p-vinylbenzyl glycidyl ether
- Allyl glycidyl Ether and vinyl glycidyl ether 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-1-butene, 4,5-epoxy-2-pentene, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, cyclohexenylmethyl glycidyl ether, 3 , 4-epoxy-1-vinylcyclohexene, and epoxy group-containing ethers such as allylphenylglycidyl ether.
- (meth) acrylic acid means both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. Therefore, the above-mentioned glycidyl (meth) acrylate indicates glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate.
- unsaturated alcohol ester of halogen-containing saturated carboxylic acid for example, unsaturated alcohol ester of halogen-containing saturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid haloalkyl ester, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester, (meth) acrylic Examples include acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.
- unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid examples include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate.
- (meth) acrylic acid haloalkyl esters include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate. , 2-chloropropyl (meth) acrylate, 3-chloropropyl (meth) acrylate, and 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate.
- (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters include 2- (chloroacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and 3- (chloro) (meth) acrylic acid. Acetoxy) propyl and 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate.
- (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters include 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate Is mentioned.
- halogen-containing unsaturated ether examples include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether.
- halogen-containing unsaturated ketone examples include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, and 2-chloroethyl allyl ketone.
- halomethyl group-containing aromatic vinyl compound examples include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-chloromethyl- ⁇ -methylstyrene.
- halogen-containing unsaturated amides include N-chloromethyl (meth) acrylamide.
- haloacetyl group-containing unsaturated monomer examples include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether, p-vinylbenzyl chloroacetate and the like.
- a diene monomer Although it does not specifically limit as a diene monomer, for example, a conjugated diene monomer and a nonconjugated diene monomer are mentioned.
- a diene monomer is a diene monomer other than the monomer of the component contained in said polyfunctional monomer, when containing said polyfunctional monomer.
- conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, and piperylene.
- non-conjugated diene monomer examples include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and 2-dicyclopentadienyl ethyl (meth) acrylate.
- the crosslinkable monomers a monomer unit having a carboxyl group, an epoxy group or a halogen group is preferable, and a monomer unit having a carboxyl group is more preferable.
- a monomer unit having a carboxyl group ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and 1 to More preferred are monoesters of 8 with an alkanol.
- the acrylic rubber can be a carboxyl group-containing acrylic rubber.
- the content of the crosslinkable monomer unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, more preferably 100% by weight or more of all monomer units constituting the acrylic rubber.
- it is 0.6 weight% or more,
- it is 10 weight% or less, More preferably, it is 6 weight% or less, More preferably, it is 4.0 weight% or less. If the crosslinkable monomer unit is less than 0.1% by weight, the acrylic rubber is not sufficiently crosslinked and sufficient mechanical strength cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 10 weight%, an acrylic rubber will be bridge
- the acrylic rubber according to this embodiment can be copolymerized in addition to the above-mentioned acrylic ester monomer unit, methacrylic ester monomer unit, and crosslinkable monomer unit as long as the characteristics of the acrylic rubber are maintained. It may have other monomer units.
- monomers that can be copolymerized are not particularly limited.
- olefin monomers aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester monomers, ⁇ , ⁇ -Ethylenically unsaturated nitrile monomers, vinyl halide compounds, vinyl ether compounds and vinyl ester compounds.
- the olefin monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, and 1-octene. Among these, ethylene is preferable. *
- the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-dimethylaminostyrene, divinylbenzene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like. *
- the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester monomer is not particularly limited.
- an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms can be used.
- Diesters may be mentioned.
- the two organic groups of the diester may be the same or different.
- ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, di-n-butyl maleate, diisobutyl maleate, dicyclopentyl maleate, dicyclohexyl maleate, maleate
- Maleic acid diesters such as dibenzyl acid and diphenyl maleate; dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, di-n-butyl fumarate, diisobutyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, dibenzyl fumarate, fumaric acid
- Fumarate diesters such as diphenyl; citraconic acid such as dimethyl citraconic acid, diethyl citraconic acid, dipropyl citraconic acid, di-n-butyl citraconic acid, dibenzyl citraconic acid, diphenyl
- the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide and the like. *
- the vinyl ether compound is not particularly limited, and examples thereof include ethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether. *
- the vinyl ester compound is not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate. *
- ethylene, styrene, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, di-n-butyl maleate, diisobutyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, di-n-butyl fumarate, Diisobutyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dipropyl itaconate, di-n-butyl itaconate, diisobutyl itaconate, acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate are preferred, ethylene, diethyl maleate, di-n maleate More preferred are butyl, diethyl fumarate, di-n-butyl fumarate, diethyl itaconate, di-n-butyl itaconate, acrylonitrile, and vinyl acetate.
- the content of other monomer units in the acrylic rubber is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further preferably 12% by weight or less. Preferably it is 5 weight% or less, Most preferably, it is 2 weight% or less.
- the acrylic rubber according to this embodiment has a glass transition temperature Tg of ⁇ 20 ° C. or lower, preferably ⁇ 22 ° C. or lower, more preferably ⁇ 25 ° C. or lower.
- the glass transition temperature Tg is determined by measuring acrylic rubber from ⁇ 80 ° C. to 50 ° C. at a temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. Calculated from the top.
- the lower limit of the glass transition temperature Tg of the acrylic rubber is not particularly limited, but is preferably ⁇ 80 ° C. because of the measurement limit. *
- the acrylic rubber according to the present embodiment has a volume change rate ⁇ V after immersing the rubber cross-linked product of acrylic rubber in IRM903 oil at 150 ⁇ 2 ° C. for 72 hours, 0% or more, preferably 10% or more, More preferably, it is 20% or more, more preferably 30% or more, and 100% or less, preferably 90% or less, more preferably 80% or less.
- volume change rate after 72 hours of immersing a crosslinked rubber of acrylic rubber in IRM903 oil at 150 ⁇ 2 ° C. for 72 hours is a test lubricant No. heated at 150 ⁇ 2 ° C. according to JIS K6258 . This is the ratio (%) of volume change before and after immersion when the rubber cross-linked product of acrylic rubber is immersed in 3 oils (trade name “IRM903”, manufactured by Nippon San Oil Co., Ltd.) for about 72 hours.
- the rubber cross-linked product of acrylic rubber is a cross-linked product obtained by cross-linking a composition comprising an acrylic rubber and a cross-linking agent (a rubber cross-linked product that does not include a filler or the like that is a compounding agent other than the cross-linking agent). The characteristic is shown. *
- the acrylic rubber according to the present embodiment has a weight change rate ⁇ W of ⁇ 5.0% or more, preferably ⁇ 5.0% or more after the rubber cross-linked product of acrylic rubber is immersed in 150 ⁇ 2 ° C. heated water for 96 hours and dried. It is 4.8% or more, more preferably -4.5% or more, and 0% or less, preferably -0.5% or less, more preferably -1.0% or less.
- the rate of change in weight after the acrylic rubber rubber cross-linked product is immersed in heated water of 150 ⁇ 2 ° C. for 96 hours and dried refers to the rubber of acrylic rubber in distilled water heated at 150 ⁇ 2 ° C. It is the ratio (%) of the weight change before and after immersion when the crosslinked product is immersed for about 96 hours and dried.
- the method for producing the acrylic rubber according to this embodiment is not particularly limited, and may be produced by copolymerizing a predetermined monomer according to a known polymerization method. Specifically, it can be produced by employing a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization. Among these, an emulsion polymerization method under normal pressure can be preferably employed because of easy control of the polymerization reaction and the like.
- the above-mentioned monomers do not necessarily have to be supplied to the reaction site in all species and amount from the beginning of the reaction, considering the copolymerization reactivity ratio, reaction conversion rate, etc. It may be added intermittently, or may be introduced all at once or in the middle or in the latter half. In addition, the charging ratio of each monomer in the polymerization reaction needs to be adjusted depending on the reactivity of each monomer, but the polymerization reaction proceeds almost quantitatively. What is necessary is just to match
- the acrylic rubber according to the present embodiment thus obtained can be crosslinked to obtain an acrylic rubber cross-linked product excellent in heat aging resistance, oil resistance, cold resistance, and deterioration engine oil resistance.
- the acrylic rubber composition according to this embodiment contains an acrylic rubber and a crosslinking agent.
- the acrylic rubber described above can be used as the acrylic rubber included in the acrylic rubber composition of the present embodiment.
- the cross-linking agent used in this embodiment is not limited as long as it reacts with a structural unit derived from a cross-linkable monomer that acts as a cross-linking point in acrylic rubber to form a cross-linked structure.
- crosslinking agent examples include polyvalent amine compounds such as diamine compounds and carbonates thereof; polyhydric hydrazide compounds; sulfur; sulfur donors; triazine thiol compounds; polyvalent epoxy compounds; organic carboxylic acid ammonium salts; Conventional cross-linking agents such as polyvalent carboxylic acids, quaternary onium salts, imidazole compounds, isocyanuric acid compounds, organic peroxides, and the like can be used. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The crosslinking agent is preferably selected as appropriate according to the type of the crosslinkable monomer unit. *
- the crosslinking agent includes a polyvalent amine compound and its carbonate, guanidine compound, polyvalent A hydrazide compound is preferable, and a polyvalent amine compound and a carbonate thereof are more preferable.
- the polyvalent amine compound and carbonate thereof are not particularly limited, but polyvalent amine compounds having 4 to 30 carbon atoms and carbonates thereof are preferable.
- Examples of such polyvalent amine compounds and carbonates thereof include aliphatic polyvalent amine compounds and carbonates thereof, and aromatic polyvalent amine compounds and carbonates thereof.
- the aliphatic polyvalent amine compound and the carbonate thereof are not particularly limited, and examples thereof include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, and N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and these And carbonates thereof.
- hexamethylenediamine carbamate is preferable.
- the aromatic polyvalent amine compound is not particularly limited.
- propane 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and 1,3,5-benzenetriamine.
- 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable.
- the crosslinking agent is hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, aliphatic polyvalent amine.
- aromatic polyvalent amine compound such as 4,4′-methylenedianiline
- ammonium carboxylate such as ammonium benzoate and ammonium adipate
- dithiocarbamic acid compound such as dimethyldithiocarbamic acid and zinc dimethyldithiocarbamate Quaternary onium salts such as cetyltrimethylammonium bromide
- imidazole compounds such as 2-methylimidazole
- isocyanuric acid compounds such as isocyanuric acid and ammonium isocyanurate
- ammonium benzoate, dimethyldithiocarbamic acid, and isocyanuric acid are preferable.
- the crosslinking agent is trithiocyanuric acid, 1,3,5-triazine trithiol, 2,4,4, Triazinethiol derivatives such as 6-trimercapto-s-triazine, organic carboxylic acid ammonium salts such as ammonium adipate, a mixture of metal soap and sulfur, dipentamethylene thiuram hexasulfide, triethyl thiuram disulfide, etc. can be used. .
- 1,3,5-triazine trithiol a mixture of metal soap and sulfur is preferable.
- the content of the crosslinking agent in the acrylic rubber composition of the present embodiment is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber in the acrylic rubber composition. More preferably, it is 0.2 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
- bridge crosslinking will become inadequate and there exists a possibility that the shape maintenance of an acrylic rubber crosslinked material may become difficult.
- the amount is too large, the cross-linked acrylic rubber becomes too hard and the elasticity may be impaired.
- the acrylic rubber composition of the present embodiment can contain a crosslinking accelerator in addition to the crosslinking agent.
- the crosslinking accelerator is not particularly limited as long as it promotes crosslinking in combination with the crosslinking agent.
- crosslinking accelerators examples include aliphatic monovalent secondary amine compounds, aliphatic monovalent tertiary amine compounds, guanidine compounds such as 1,3-di-o-tolylguanidine, and dithiocarbamines such as zinc dibutyldithiocarbamate. Acids and zinc salts thereof, thiourea compounds such as diethylthiourea, imidazole compounds, quaternary onium salts, tertiary phosphine compounds, alkali metal salts of weak acids, diazabicycloalkene compounds, and the like are used. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the crosslinking accelerator used is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, and further preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber in the acrylic rubber composition. In addition, it is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 7.5 parts by weight or less, and further preferably 5 parts by weight or less.
- the crosslinking rate becomes too fast at the time of crosslinking, the crosslinking accelerator blooms on the surface of the crosslinked product, or the crosslinked product becomes too hard. If the amount of the crosslinking accelerator is too small, the crosslinking rate may become too slow, or the tensile strength of the crosslinked product may be significantly reduced.
- the acrylic rubber composition according to this embodiment includes a crosslinking activator, a filler, a lubricant, an anti-aging agent, a scorch as a compounding agent generally used in the field of acrylic rubber.
- a crosslinking activator such as an inhibitor, a process oil, and a plasticizer can be blended.
- the filler is not particularly limited, and carbon-based materials such as carbon black and graphite can be used. Among these, it is preferable to use carbon black.
- carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and the like. Of these, furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, MAF, FEF and the like. In particular, FEF, MAF, and HAF-HS are preferable.
- Specific examples of graphite include natural graphite such as scaly graphite and scaly graphite, and artificial graphite.
- the carbonaceous material mentioned above can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
- the addition amount of the filler is preferably 40 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber in the acrylic rubber composition.
- fillers other than carbon-based materials include metal powders such as aluminum powder; inorganic powders such as hard clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and aluminum hydroxide; starch and polystyrene powder, etc.
- metal powders such as aluminum powder
- inorganic powders such as hard clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and aluminum hydroxide
- starch and polystyrene powder etc.
- powders such as organic powders
- short fibers such as glass fibers (milled fibers), carbon fibers, aramid fibers, and potassium titanate whiskers
- silica, mica These fillers are used alone or in combination of two or more.
- lubricant examples include hydrocarbon waxes, fatty acid waxes, fatty acid amide waxes, fatty acid ester waxes, fatty alcohol waxes, partial ester waxes of fatty acids and polyhydric alcohols, silicone oils, polyorganosiloxanes, diesters.
- examples include stearyl epoxy hexohydroxyphthalate, sodium alkyl sulfate, long-chain aliphatic compounds, nonionic ester-based activators, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and tetrafluoroethylene resin powder.
- One of these lubricants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- anti-aging agents such as phenol, amine, phosphoric acid and sulfur can be used.
- phenolic compounds include 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and typical examples of amine compounds include 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl). Examples include diphenylamine.
- One of these anti-aging agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- the scorch inhibitor is not particularly limited, but is an organic acid scorch inhibitor such as phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid or malic acid; a nitroso compound scorch inhibitor such as N-nitrosodiphenylamine; N- (cyclohexylthio) Examples include thiophthalimide-based scorch inhibitors such as phthalimide; sulfonamide derivatives; 2-mercaptobenzimidazole; trichloromelamine; stearylamine.
- the scorch inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
- the acrylic rubber composition of the present embodiment may be blended with a polymer such as rubber, elastomer or resin other than the acrylic rubber of the present embodiment, if necessary.
- the content of polymers other than acrylic rubber, such as rubber, elastomer, and resin is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of acrylic rubber in the acrylic rubber composition. More preferably, it is 20 parts by weight or less.
- Examples of rubbers other than acrylic rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), solution polymerization SBR (solution polymerization styrene butadiene rubber), emulsion polymerization SBR (emulsion polymerization styrene butadiene rubber), and low cis BR (butadiene rubber).
- NR natural rubber
- IR isoprene rubber
- solution polymerization SBR solution polymerization styrene butadiene rubber
- emulsion polymerization SBR emulsion polymerization styrene butadiene rubber
- low cis BR butadiene rubber
- High cis BR High cis BR, high trans BR (trans bond content of butadiene portion 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), emulsion polymerization styrene-acrylonitrile -Butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, acrylic rubber other than the above-mentioned acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine Rubber, silicone rubber, ethylene - propylene rubber, urethane rubber, and the like.
- elastomer examples include olefin elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, and the like.
- the resin examples include olefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyphenylene ether, polyester, polycarbonate, polyamide, and the like.
- a mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, or solution mixing can be appropriately employed.
- the blending order is not particularly limited, but after sufficiently mixing components that are not easily reacted or decomposed by heat, components that are easily reacted by heat or components that are easily decomposed (for example, crosslinking agents, crosslinking accelerators, etc.) What is necessary is just to mix for a short time at the temperature which does not decompose
- the acrylic rubber composition according to the present embodiment thus obtained can be crosslinked to obtain a crosslinked acrylic rubber having excellent heat aging resistance, oil resistance, cold resistance, and deterioration engine oil resistance.
- the crosslinked acrylic rubber according to this embodiment is obtained by crosslinking the above-mentioned acrylic rubber composition.
- Crosslinking is performed by heating the acrylic rubber composition.
- the crosslinking temperature is such that the crosslinking temperature is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
- the crosslinking time is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, preferably 2 hours or shorter, more preferably 1 hour or shorter. This first-stage crosslinking is sometimes referred to as primary crosslinking.
- a conventionally known molding method such as extrusion molding, injection molding, transfer molding, or compression molding can be employed as a molding method for obtaining a crosslinked acrylic rubber having a desired shape. Further, it can be heated simultaneously with molding to be crosslinked.
- a rubber composition prepared by roll mixing or the like is supplied to a feed port of an extruder, softened by heating from a barrel in the process of being sent to a head portion by a screw, and passed through a die having a predetermined shape provided in the head portion.
- a long extruded product plate, bar, pipe, hose, deformed product, etc.
- the manufacturing method itself of the extrusion-molded product is not particularly limited, and a known manufacturing method may be followed.
- the structure of the extrusion-molded product is not particularly limited, and examples thereof include a fiber coating, a thread core, and a laminate with other rubber or resin.
- the extruded product formed into a desired shape is crosslinked. Crosslinking of the extruded product can be obtained by forming into a predetermined shape and then performing primary crosslinking in a steam can. Moreover, you may perform secondary bridge
- a mold cavity having a shape corresponding to one or several products can be filled with the acrylic rubber composition of the present embodiment.
- crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
- the molding temperature is usually 10 to 200 ° C or higher, preferably 25 ° C or higher, and usually 200 ° C or lower, preferably 120 ° C or lower.
- the crosslinking temperature is usually 130 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and usually 220 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower.
- the crosslinking time is usually 2 minutes or longer, preferably 3 minutes or longer, and is usually 10 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter.
- a heating method a method used for crosslinking of rubber, such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating, may be appropriately selected.
- the rubber cross-linked product of the present embodiment may be further heated to perform secondary crosslinking.
- the secondary crosslinking varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape, etc., but is preferably performed for 1 to 48 hours. What is necessary is just to select a heating method and heating temperature suitably.
- the rubber cross-linked product of this embodiment has excellent heat aging resistance, oil resistance, cold resistance, and deterioration engine oil resistance while maintaining the basic properties of rubber such as tensile strength, elongation, and hardness. is there. Therefore, the rubber cross-linked product of the present embodiment makes use of such characteristics, for example, O-rings, packings, oil seals, bearing seals, head covers in a wide range of fields such as transportation machines such as automobiles, general equipment, and electrical equipment.
- the obtained acrylic rubber composition is put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and is pressed at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa. Got. Next, the obtained sheet-like acrylic rubber crosslinked product was put in a gear type oven and heat-treated at 170 ° C. for 4 hours.
- the acrylic rubber obtained in Production Examples 18 to 21, which will be described later, is placed on a 50 ° C. roll with ammonium benzoate (trade name “Varnock AB-S”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., cross-linking agent, “Varnock”). Was 1.1 parts of registered trademark) and kneaded to obtain an acrylic rubber composition.
- the obtained acrylic rubber composition is put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and is pressed at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa. Got.
- the obtained sheet-like acrylic rubber crosslinked product was put in a gear type oven and heat-treated at 170 ° C. for 4 hours.
- ⁇ Hot water immersion test> The sheet-like acrylic rubber crosslinked product obtained above was punched out to prepare a test piece having a length of 30 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 2.0 ⁇ 0.2 mm.
- This test piece was put into a glass tube having an internal volume of 250 cc, and 200 cc of distilled water was put therein so that all the test pieces were immersed in the liquid.
- a glass tube was placed in an autoclave, placed in a heating tank, and heated at 150 ° C. for 96 hours. After heating, the test piece was taken out and dried in an 80 ° C. vacuum dryer for 24 hours, and then the weight of the test piece was measured, and the weight change rate ⁇ W (%) was calculated from the obtained measurement result.
- the weight change rate ⁇ W (%) is a measured value of the weight of the test piece after immersion (measured value of normal physical properties) of the test piece before being immersed in distilled water (measurement after the hot water immersion test). Value) change rate (
- the oil resistance test was performed according to JIS K6258.
- a test piece produced in the same manner as the test piece used for the evaluation of the hot water immersion test was punched from the obtained sheet-like acrylic rubber crosslinked product, and was 30 mm long, 20 mm wide, and 2.0 ⁇ 0.00 mm thick.
- a 2 mm test piece was prepared. This test piece was put in a glass tube having an internal volume of 250 cc, and 200 cc of the test liquid was put therein so that all the test pieces were immersed in the liquid.
- a glass tube was placed in a heating tank and heated at 150 ° C. for 72 hours.
- the test lubricant No. described in JIS K6258 is used.
- the volume change rate ⁇ V (%) is the measured value of the volume of the test piece after immersion with respect to the measured value of the volume of the test piece before being immersed in the test lubricant (measured value of normal physical properties) (after the test oil immersion test). Change rate (%).
- Glass transition temperature Tg is 10 ° C./min from -80 ° C. to 50 ° C. using acrylic rubber obtained in the production example using a differential scanning calorimeter (DSC, X-DSC7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Measured at elevated temperature and calculated from the peak top of the differential curve.
- DSC differential scanning calorimeter
- ⁇ Heat resistance aging test> A test piece prepared in the same manner as the test piece used for the evaluation of the above-mentioned normal physical properties was placed in a gear oven in an environment at a temperature of 175 ° C. for 168 hours, and then measured for elongation. The heat aging resistance was evaluated by comparing the normal physical properties measured according to the above method. The elongation was measured according to JIS K6251 and the elongation change rate ⁇ E (%) was calculated from the obtained measurement result in the same manner as in the test oil immersion test. The smaller the absolute value of the elongation change rate ⁇ E (%), the better the heat aging resistance.
- ⁇ Cold resistance test> In the cold resistance test, a low-temperature torsion test (Geman torsion test) was performed according to JIS K6261.
- a test piece prepared in the same manner as the test piece used for the evaluation of the above normal physical properties was punched out from the obtained sheet-like acrylic rubber crosslinked product, and the length was 40.0 ⁇ 2.5 mm, the width A test piece having a thickness of 3.0 ⁇ 0.2 mm and a thickness of 2.0 ⁇ 0.2 mm was produced.
- the test was performed using a Gehmann step tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and the temperature at which the specific modulus was 10 (hereinafter referred to as Geman T10) was determined. The lower the value of Gehman T10, the better the cold resistance.
- the oil resistance test was performed according to JIS K6258.
- a test piece prepared in the same manner as the test piece used for the evaluation of the above-mentioned normal physical properties was punched out from the obtained sheet-like crosslinked acrylic rubber, and was 30 mm long, 20 mm wide, and 2.0 ⁇ 0.2 mm thick.
- a test piece was prepared. This test piece was put in a glass tube having an internal volume of 250 cc, and 200 cc of the test liquid was put therein so that all the test pieces were immersed in the liquid.
- a glass tube was placed in a heating tank and heated at 150 ° C. for 72 hours.
- the test lubricant No. described in JIS K6258 is used.
- the volume change rate ⁇ V (%) is a measured value of the volume of the test piece after immersion (measured value of normal properties) of the test piece before being immersed in the test lubricating oil (after oil resistance test). Change rate (measured value). The smaller the absolute value of the volume change rate ⁇ V (%), the better the oil resistance.
- nitric acid with a purity of 50% 1 g
- 1.2 g of acetic acid 1.0 g of acetic acid with a purity of 99.7%, and 0.04 g of formic acid with a purity of 98% were prepared.
- the acid concentrations in the test liquid are 500 ppm sulfuric acid, 3000 ppm nitric acid, 5000 ppm acetic acid, and 200 ppm formic acid, respectively.
- the hardness was measured according to JIS K6253, and the change in hardness was determined from the obtained measurement result.
- the change in hardness is the difference in the measured value of the hardness of the test piece after immersion with respect to the measured value of the hardness of the test piece not immersed in the engine oil (measured value of normal physical properties). As the change in hardness (difference in measured value of hardness) is smaller, the deterioration is less likely to proceed and the engine oil resistance is better.
- emulsion polymerization was started at a temperature of 60 ° C., and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%.
- the obtained emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain acrylic rubber K.
- Example 1 Using a Banbury mixer, 100 parts of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1 was added to 60 parts of HAF carbon black (trade name “Seast 3”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., “Seast” is a registered trademark), stearic acid (Trade name “Stearic acid cherry”, manufactured by NOF Corporation, lubricant) 1 part, ester wax (trade name “Greg G-8205”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, lubricant) 1 part, 4, 4 Add 2 parts of '-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., anti-aging agent, “NOCRACK” is a registered trademark) and add 5 parts at 50 ° C.
- HAF carbon black trade name “Seast 3”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., “Seast” is a registered trademark
- stearic acid Trade name “Stearic acid
- Example 2 An acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber B obtained in Production Example 2 was used instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, and evaluation was performed in the same manner. went. The results are shown in Table 1.
- Example 3 An acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber C obtained in Production Example 3 was used instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, and evaluation was performed in the same manner. went. The results are shown in Table 1.
- Example 4 An acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber D obtained in Production Example 4 was used instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, and evaluation was similarly performed. went. The results are shown in Table 1.
- Example 5 An acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber E obtained in Production Example 5 was used instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, and evaluation was performed in the same manner. went. The results are shown in Table 1.
- Example 6 An acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber F obtained in Production Example 6 was used instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, and evaluation was similarly performed. went. The results are shown in Table 1.
- Example 7 instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber G obtained in Production Example 7 was used. went. The results are shown in Table 2.
- Example 8 An acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber H obtained in Production Example 8 was used in place of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, and evaluation was performed in the same manner. went. The results are shown in Table 2.
- Example 9 An acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber I obtained in Production Example 9 was used instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, and evaluation was performed in the same manner. went. The results are shown in Table 2.
- Example 10 instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber J obtained in Production Example 10 was used. went. The results are shown in Table 2.
- Example 11 An acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber K obtained in Production Example 11 was used instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, and evaluation was performed in the same manner. went. The results are shown in Table 2.
- Example 12 instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber L obtained in Production Example 12 was used. went. The results are shown in Table 2.
- Example 13 instead of the acrylic rubber A obtained in Production Example 1, an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic rubber M obtained in Production Example 13 was used. went. The results are shown in Table 2.
- the absolute value of the elongation change rate ⁇ E (%) in the heat aging test is within 40%, and the Gemann T10 in the cold resistance test is 10 ( ° C) or less, the absolute value of the volume change rate ⁇ V (%) in the oil resistance test is 60% or less, the hardness change in the deterioration engine oil immersion test is 22 or less, and in the deterioration engine oil immersion test. The judgment was A.
- Comparative Examples 1 to 5 the hardness change in the deterioration-resistant engine oil immersion test exceeded 22 and the determination in the deterioration-resistant engine oil immersion test was C.
- Comparative Examples 5 to 7 the absolute value of the elongation change rate ⁇ E in the heat aging test exceeded 35%.
- Comparative Examples 4, 6, and 7, the absolute value of the volume change rate ⁇ V in the oil resistance test exceeded 60%.
- Comparative Examples 6 and 7 the determination in the deterioration-resistant engine oil immersion test was B.
- Comparative Example 8 the Gemann T10 in the cold resistance test exceeded 10 ° C., and the judgment in the deterioration engine oil immersion test was C.
- the acrylic rubber monomer has an acrylic acid ester monomer unit, a methacrylic acid ester monomer unit, and a crosslinkable monomer unit, and has a glass transition temperature Tg of ⁇ 20 ° C. or lower.
- the volume change rate ⁇ V after immersing the crosslinked product in IRM903 oil at 150 ⁇ 2 ° C. for 72 hours is 0 to 100%, and the acrylic rubber rubber crosslinked product is immersed in heated water at 150 ⁇ 2 ° C. for 96 hours.
- the acrylic rubber of this embodiment having a weight change rate ⁇ W after drying of ⁇ 5.0 to 0% maintains the basic characteristics as a rubber having normal physical properties (tensile strength, elongation, hardness, etc.). It was found that crosslinked acrylic rubbers having excellent heat aging resistance, oil resistance, cold resistance and deterioration engine oil resistance can be obtained (Examples 1 to 13).
- a first aspect is an acrylic rubber having an acrylate monomer unit, a methacrylate monomer unit, and a crosslinkable monomer unit, and has a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower.
- the volume change rate after immersing the crosslinked rubber of acrylic rubber in IRM903 oil at 150 ⁇ 2 ° C. for 72 hours is 0 to 100%, and the crosslinked rubber of acrylic rubber is 96 in heated water at 150 ⁇ 2 ° C.
- the acrylate ester constituting the acrylate monomer unit is methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic acid It is an acrylic rubber which is at least one selected from 2-methoxyethyl.
- the methacrylic acid ester constituting the methacrylic acid ester monomer unit is selected from methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkoxyalkyl ester, methacrylic acid polyalkylene glycol ester, and methacrylic acid alkoxy polyalkylene glycol ester. It is an acrylic rubber which is at least one kind.
- the methacrylic acid ester constituting the methacrylic acid ester monomer unit is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid, At least one selected from 2-ethoxyethyl acid, 1-methyl-2-methoxyethyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, and methoxytriethylene glycol methacrylate It is an acrylic rubber.
- a fifth aspect is an acrylic rubber in which the crosslinkable monomer constituting the crosslinkable monomer unit is a monomer having a carboxyl group.
- the sixth aspect is an acrylic rubber composition containing the above acrylic rubber.
- the seventh aspect is an acrylic rubber crosslinked product obtained by crosslinking the acrylic rubber composition.
- 8th aspect is a sealing material which has the said acrylic rubber crosslinked material.
- the ninth aspect is a hose material having the crosslinked acrylic rubber.
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Abstract
アクリル酸エステル単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位とを有するアクリルゴムであって、ガラス転移温度が-20℃以下であり、前記アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率が0~100%であり、前記アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率が-5.0~0%である、アクリルゴム。
Description
本発明は、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材に関する。
アクリルゴムは、耐油性、耐熱老化性、耐寒性に優れたゴム架橋物が得られるゴム材料として、自動車用途を中心とした各種シール材、ホース材等の機能部品等に広く用いられている。
例えば、特許文献1には、アクリル酸アルキルエステル100質量部に対して、メタクリル酸アルキルエステル単位10~100質量部と、架橋性モノマー0.5~4質量部を共重合させて得られるアクリルゴムが開示されている。
しかしながら、近年、内燃機関の高出力化や排気ガス対策などにより内燃機関周囲の熱的環境条件が過酷化したこと、及びエンジンオイルが高温条件下で長期間交換されることなく使用され、熱、空気、水分、排気ガス等との接触により劣化が進行すること等により、ゴム部品への影響が懸念される。そのため、アクリルゴムのゴム架橋物は、エンジンオイル等と接触する自動車用シール部材やホース部材に用いられる場合、劣化したエンジンオイル(以下、「劣化エンジンオイル」という)に対する耐性を有することが求められる。
本発明の課題は、耐熱老化性、耐油性、耐寒性、耐劣化エンジンオイル性に優れたアクリルゴム架橋物が得られるアクリルゴムを提供することである。
本発明の一態様は、アクリル酸エステル単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位とを有するアクリルゴムであって、ガラス転移温度が-20℃以下であり、前記アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率が0~100%であり、前記アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率が-5.0~0%である、アクリルゴムである。
本発明の一態様によれば、耐熱老化性、耐油性、耐寒性、耐劣化エンジンオイル性に優れたアクリルゴム架橋物が得られるアクリルゴムを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
<アクリルゴム>
本発明の実施形態に係るアクリルゴムは、アクリル酸エステル単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位とを有するアクリルゴムであって、ガラス転移温度(以下、ガラス転移温度Tgという)が-20℃以下であり、アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率(以下、体積変化率ΔVという)が0~100%であり、アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率(以下、重量変化率ΔWという)が0-5.0~0%である。
本発明の実施形態に係るアクリルゴムは、アクリル酸エステル単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位とを有するアクリルゴムであって、ガラス転移温度(以下、ガラス転移温度Tgという)が-20℃以下であり、アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率(以下、体積変化率ΔVという)が0~100%であり、アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率(以下、重量変化率ΔWという)が0-5.0~0%である。
本実施形態のアクリルゴムに含まれるアクリル酸エステル単量体単位を構成するアクリル酸エステルは、特に限定されないが、例えば、アクリル酸アルキルエステル、およびアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、炭素数1~8のアルカノールとアクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸n-オクチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、およびアクリル酸n-オクチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸n-ブチルがより好ましい。これらは、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、炭素数2~8のアルコキシアルキルアルコールとアクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸1-メトキシエチル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸1-エトキシエチル、アクリル酸2-エトキシエチル、アクリル酸1-プロポキシエチル、アクリル酸2-プロポキシエチル、アクリル酸1-ブトキシエチル、アクリル酸2-ブトキシエチル、アクリル酸1-メトキシプロピル、アクリル酸2-メトキシプロピル、アクリル酸3-メトキシプロピル、アクリル酸3-エトキシプロピル、アクリル酸1-メトキシブチル、アクリル酸2-メトキシブチル、アクリル酸3-メトキシブチル、アクリル酸4-メトキシブチル、およびアクリル酸4-エトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸2-メトキシエチルが好ましい。これらは、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計100重量%に対して、好ましくは10.0重量%以上、より好ましくは20.0重量%以上、さらに好ましくは30.0重量%以上、特に好ましくは40.0重量%以上であり、また、好ましくは95.0重量%以下、より好ましくは90.0重量%以下、さらに好ましくは85.0重量%以下、特に好ましくは80.0重量%以下である。アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐劣化エンジンオイル性が低下するおそれがある。
本実施形態において、アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計100重量%に対して、好ましくは0重量%以上、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上、特に好ましくは25重量%以上、最も好ましくは40重量%以上であり、また、好ましくは95重量%以下、より好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは85重量%以下である。
また、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位の含有量は、アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計100重量%に対して、好ましくは0重量%以上50重量%以下、より好ましくは0重量%以上40重量%以下、さらに好ましくは0重量%以上30重量%以下、特に好ましくは0重量%以上25重量%以下である。これらは、それぞれ併用して使用することができる。
本実施形態のアクリルゴムに含まれるメタクリル酸エステル単量体単位を構成するメタクリル酸エステルは、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルなどが挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、炭素数1~8のアルカノールとメタクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、およびメタクリル酸n-オクチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、およびメタクリル酸n-ブチルが好ましい。これらは、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、炭素数2~8のアルコキシアルキルアルコールとメタクリル酸とのエステルが好ましく、炭素数3~6のアルコキシアルキルアルコールとメタクリル酸とのエステルがより好ましく、炭素数3~4のアルコキシアルキルアルコールとメタクリル酸とのエステルがさらに好ましい。具体的には、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸1-メトキシエチル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸1-エトキシエチル、メタクリル酸2-エトキシエチル、メタクリル酸1-プロポキシエチル、メタクリル酸2-プロポキシエチル、メタクリル酸1-ブトキシエチル、メタクリル酸2-ブトキシエチル、メタクリル酸1-メトキシプロピル、メタクリル酸2-メトキシプロピル、メタクリル酸3-メトキシプロピル、メタクリル酸4-メトキシブチル、メタクリル酸1-メチル-2-メトキシエチル、メタクリル酸1-エチル-2-メトキシエチル、およびメタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-エトキシエチル、およびメタクリル酸1-メチル-2-メトキシエチルが好ましく、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-エトキシエチルがより好ましい。
メタクリル酸ポリアルキレングリコールエステルとしては、特に限定されないが、炭素数2~30のポリアルキレングリコールとメタクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、例えば、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸テトラエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ジプロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸ジエチレングリコール、及びメタクリル酸トリエチレングリコールが好ましい。これらは、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルとしては、特に限定されないが、炭素数5~32のアルコキシポリアルキレングリコールとメタクリル酸とのエステルが好ましく、炭素数5~11のアルコキシポリアルキレングリコールとメタクリル酸とのエステルがより好ましく、炭素数5~7のアルコキシポリアルキレングリコールとメタクリル酸とのエステルがさらに好ましい。具体的には、例えば、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシトリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸エトキシポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシトリエチレングリコールが好ましく、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコールがより好ましい。これらは、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
メタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計100重量%に対して、好ましくは4.9重量%以上、より好ましくは9.9重量%以上、さらに好ましくは14.9重量%以上、特に好ましくは17.9重量%以上であり、また、好ましくは85.0重量%以下、より好ましくは75.0重量%以下、さらに好ましくは65.0重量%以下、特に好ましくは55.0重量%以下である。メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性、耐熱老化性、耐劣化エンジンオイル性が十分に得られず、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下するおそれがある。
また、本実施形態において、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、その合計を100重量%とした場合、アクリル酸エステル単量体単位を好ましくは10重量%以上、より好ましくは25重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上、また、好ましくは95重量%以下、より好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは85重量%以下とし、メタクリル酸エステル単量体単位を好ましくは5重量%以上、より好ましく10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上、また、好ましくは85重量%以下、より好ましくは75重量%以下、さらに好ましくは65重量%以下とする。
本実施形態において、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計100重量%に対して、好ましくは0重量%以上50重量%以下、より好ましくは0重量%以上40重量%以下、さらに好ましくは0重量%以上30重量%以下である。
メタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位の含有量は、アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計100重量%に対して、好ましくは0重量%以上、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上であり、また、好ましくは85.0重量%以下、より好ましくは75重量%以下、さらに好ましくは65重量%以下である。
メタクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体単位の含有量は、アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計100重量%に対して、好ましくは0重量%以上40重量%以下、より好ましくは0重量%以上30重量%以下、さらに好ましくは0重量%以上25重量%以下である。
また、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル単量体単位の含有量は、アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計100重量%に対して、好ましくは0重量%以上50重量%以下、より好ましくは0重量%以上40重量%以下、さらに好ましくは0重量%以上30重量%以下である。
これらのメタクリル酸エステル単量体単位のうち、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルから選択される少なくとも1種のメタクリル酸エステル単量体単位(以下、その他のメタクリル酸エステル単量体単位という)と併用しても良い。その場合のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とその他のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位が0~90重量%、その他のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量が10~100重量%であることが好ましい。これらは、それぞれ併用して使用してもよい。
本実施形態に係るアクリルゴムに含まれる架橋性単量体単位を構成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基(またはハロゲン原子)、ジエン単量体等が挙げられる。なお、架橋性単量体単位は、側鎖に架橋性基を有する架橋性単量体に由来する構成単位である。
カルボキシル基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体などが挙げられる。
α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数3~12のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~8のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
炭素数3~12のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸;イタコン酸;シトラコン酸;クロロマレイン酸;などが挙げられる。
炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~8のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn-ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn-ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル;などが挙げられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノn-ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、マレイン酸モノn-ブチル、フマル酸モノn-ブチルがさらに好ましい。これらのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレン;アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-1-ブテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセンおよびアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテル;などが挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両者を意味する。したがって、上述の(メタ)アクリル酸グリシジルは、アクリル酸グリシジル及び/またはメタクリル酸グリシジルを示す。
ハロゲン基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、2-クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸1-クロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロエチル、(メタ)アクリル酸1,2-ジクロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロプロピル、および(メタ)アクリル酸2,3-ジクロロプロピルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセトキシ)プロピル、および(メタ)アクリル酸3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル、および(メタ)アクリル酸3-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピルなどが挙げられる。
ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、3-クロロプロピルビニルエーテル、2-クロロエチルアリルエーテル、および3-クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、2-クロロエチルビニルケトン、3-クロロプロピルビニルケトン、および2-クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。
ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、p-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、o-クロロメチルスチレン、およびp-クロロメチル-α-メチルスチレンなどが挙げられる。
ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、N-クロロメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル、p-ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体が挙げられる。なお、ジエン単量体は、上記の多官能性単量体を含有する場合は、上記の多官能性単量体に含まれる成分の単量体以外のジエン単量体である。
共役ジエン単量体の具体例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどを挙げることができる。
非共役ジエン単量体の具体例としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および(メタ)アクリル酸2-ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。
上記架橋性単量体の中でも、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基を有する単量体単位であることが好ましく、カルボキシル基を有する単量体単位であることがより好ましい。さらに、カルボキシル基を有する単量体単位の中でも、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~8のアルカノールとのモノエステルがより好ましい。α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いた場合には、アクリルゴムをカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができる。アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることにより、耐劣化エンジンオイル性を良好なものとしながら、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性を向上させることができる。
架橋性単量体単位の含有量は、アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計100重量%に対して、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは0.6重量%以上であり、また、好ましくは10重量%以下、より好ましくは6重量%以下、さらに好ましくは4.0重量%以下である。なお、架橋性単量体単位が0.1重量%未満では、アクリルゴムの架橋が十分に進行せず、十分な機械的強度が得られない。また、10重量%を超えると、アクリルゴムが過度に架橋され、架橋物の伸びが低下する。
本実施形態に係るアクリルゴムは、アクリルゴムの特性を維持する限り、上述のアクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位に加えて、共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。
共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系単量体、芳香族ビニル単量体、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体、ハロゲン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、およびビニルエステル化合物などが挙げられる。
オレフィン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-ジメチルアミノスチレン、ジビニルベンゼン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等が挙げられる。
α、β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数4~12のα、β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~8のアルコールとのジエステルが挙げられる。ジエステルの2つの有機基は同一であっても、異なっていてもよい。α、β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジn-ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸ジフェニル等のマレイン酸ジエステル;フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジn-ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸ジエステル;シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジn-ブチル、シトラコン酸ジベンジル、シトラコン酸ジフェニル等のシトラコン酸ジエステル;イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジn-ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸ジフェニル等のイタコン酸ジエステル;メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジn-ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸ジフェニル等のメサコン酸ジエステル;2-ペンテン二酸ジメチル、2-ペンテン二酸ジエチル、2-ペンテン二酸ジプロピル、2-ペンテン二酸ジn-ブチル、2-ペンテン二酸ジベンジル、2-ペンテン二酸ジフェニル等の2-ペンテン二酸ジエステル;アセチレンジカルボン酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、およびn-ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニル等が挙げられる。
また、これら以外にも、エチレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する単量体(多官能アクリル単量体);ジアリルフタレート、ジアリルフマレートなどのジアリル化合物;(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルなどの多官能(メタ)アクリル単量体;(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアクリルアミド単量体;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;(メタ)アクリル酸2-アミノエチル、(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N-エチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチルなどの窒素基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、フェニルマレイミド、ビニルイミダゾールおよびN-ビニルピロリドン等の任意の化合物等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン、スチレン、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジn-ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジn-ブチル、フマル酸ジイソブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジn-ブチル、イタコン酸ジイソブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニルが好ましく、エチレン、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジn-ブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジn-ブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジn-ブチル、アクリロニトリル、および酢酸ビニルがより好ましい。
共重合可能なその他の単量体は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。本実施形態でアクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、40重量%以下、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは12重量%以下、特に好ましくは5重量%以下、最も好ましくは2重量%以下である。
本実施形態に係るアクリルゴムは、ガラス転移温度Tgが-20℃以下であり、好ましくは-22℃以下、より好ましくは-25℃以下である。本明細書において、ここで、ガラス転移温度Tgは、アクリルゴムを、示差走査型熱量計を用いて、-80℃~50℃までを10℃/分の昇温で測定し、微分曲線のピークトップから算出したものである。なお、アクリルゴムのガラス転移温度Tgの下限は、特に限定されないが、測定限界の関係から好ましく-80℃である。
また、本実施形態に係るアクリルゴムは、アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率ΔVが、0%以上であり、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは30%以上であり、また、100%以下であり、好ましくは90%以下、より好ましくは80%以下である。
本明細書において、「アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率」は、JIS K6258に準じて150±2℃で加熱した試験用潤滑油No.3油(商品名「IRM903」、日本サン石油社製)にアクリルゴムのゴム架橋物を約72時間浸漬したときの浸漬前後の体積変化の割合(%)である。ここでいう、アクリルゴムのゴム架橋物とは、アクリルゴムと架橋剤からなる組成物を架橋した架橋物(架橋剤以外の配合剤であるフィラー等は含まないゴム架橋物)であり、アクリルゴムとしての特性を示すものである。
また、本実施形態に係るアクリルゴムは、アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率ΔWが-5.0%以上、好ましくは-4.8%以上、より好ましくは-4.5%以上であり、また、0%以下、好ましくは-0.5%以下、より好ましくは-1.0%以下である。
本明細書において、「アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率」は、150±2℃で加熱した蒸留水にアクリルゴムのゴム架橋物を約96時間浸漬し、乾燥したときの浸漬前後の重量変化の割合(%)である。
本実施形態に係るアクリルゴムの製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法に従って所定の単量体を共重合して製造すればよい。具体的には、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法を採用して製造することができる。中でも、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法を好ましく採用することができる。
上記の単量体は必ずしも反応の当初から全種、全量が反応の場に供給されていなくても良く、共重合反応性比、反応転化率などを考慮して反応時間の全体にわたって連続的または断続的に添加され、または、途中ないし後半に一括もしくは分割で導入されても良い。また、重合反応における上記各単量体の仕込み割合は、各単量体の反応性によって調整する必要があるが、ほぼ定量的に重合反応が進行するため、取得したいアクリルゴムの単量体単位組成に合わせればよい。
このようにして得られた本実施形態に係るアクリルゴムは、架橋することにより耐熱老化性、耐油性、耐寒性、耐劣化エンジンオイル性に優れるアクリルゴム架橋物が得られる。
<アクリルゴム組成物>
本実施形態に係るアクリルゴム組成物は、アクリルゴムと架橋剤とを含有する。
本実施形態に係るアクリルゴム組成物は、アクリルゴムと架橋剤とを含有する。
本実施形態のアクリルゴム組成物に含まれるアクリルゴムは、上述のアクリルゴムを用いることができる。
本実施形態で用いる架橋剤としては、アクリルゴム中の架橋点として作用する架橋性単量体由来の構造単位と反応して架橋構造を構成するものであれば限定されない。
架橋剤としては、例えばジアミン化合物などの多価アミン化合物及びその炭酸塩;多価ヒドラジド化合物;硫黄;硫黄共与体;トリアジンチオール化合物;多価エポキシ化合物;有機カルボン酸アンモニウム塩;ジチオカルバミン酸金属塩;多価カルボン酸;四級オニウム塩;イミダゾール化合物;イソシアヌル酸化合物;有機過酸化物;などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。架橋剤としては、架橋性単量体単位の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
なお、アクリルゴムの架橋性単量体単位を構成する架橋性単量体がカルボキシル基を含む架橋性単量体の場合、架橋剤は、多価アミン化合物及びその炭酸塩、グアニジン化合物、多価ヒドラジド化合物が好ましく、多価アミン化合物及びその炭酸塩がより好ましい。
多価アミン化合物及びその炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数4~30の多価アミン化合物及びその炭酸塩が好ましい。このような多価アミン化合物及びその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物及びその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物及びその炭酸塩などが挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アミン化合物及びその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびN,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン、及びこれらの炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。
また、芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、4,4’-メチレンジアニリン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、および1,3,5-ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンが好ましい。
また、架橋性単量体単位を構成する架橋性単量体がエポキシ基を含む架橋性単量体の場合、架橋剤は、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ-ト、脂肪族多価アミン化合物及びその炭酸塩;4,4’-メチレンジアニリンなどの芳香族多価アミン化合物;安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム塩;ジメチルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸化合物;テトラデカンニ酸などの多価カルボン酸;セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級オニウム塩;2-メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物;イソシアヌル酸、イソシアヌル酸アンモニウムなどのイソシアヌル酸化合物;等を使用することができる。これらの中でも、安息香酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸、およびイソシアヌル酸が好ましい。
また、架橋性単量体単位を構成する架橋性単量体がハロゲン基を含む架橋性単量体の場合、架橋剤は、トリチオシアヌル酸、1,3,5-トリアジントリチオール、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン等のトリアジンチオール誘導体、アンモニウムアジペートなどの有機カルボン酸アンモニウム塩や金属石けんと硫黄との混合物、ジペンタメチレンチウラムヘキササルファイド、トリエチルチウラムジサルファイドなどを使用することができる。これらの中でも、1,3,5-トリアジントリチオール、金属石けんと硫黄との混合物が好ましい。
本実施形態のアクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、アクリルゴム組成物中のアクリルゴム100重量部に対して、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、さらに好ましくは0.2重量部以上であり、また、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。架橋剤の含有量が少なすぎると架橋が不十分となり、アクリルゴム架橋物の形状維持が困難になるおそれがある。一方、多すぎるとアクリルゴム架橋物が硬くなりすぎ、弾性が損なわれる可能性がある。
本実施形態のアクリルゴム組成物では、架橋剤の他に架橋促進剤を含有することができる。架橋促進剤は、架橋剤との組み合わせで架橋を促進するものであれば、特に限定されない。
このような架橋促進剤としては、例えば、脂肪族1価2級アミン化合物、脂肪族1価3級アミン化合物、1,3-ジ-o-トリルグアニジン等グアニジン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩、ジエチルチオ尿素等のチオ尿素化合物、イミダゾール化合物、第4級オニウム塩、第3級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物等が用いられる。これらの架橋促進剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム組成物中のアクリルゴム100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、さらに好ましくは0.5重量部以上であり、また、好ましくは10重量部以下、より好ましくは7.5重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋速度が遅くなりすぎたり、架橋物の引張強度が著しく低下する可能性がある。
また、本実施形態に係るアクリルゴム組成物には、上記成分以外に、アクリルゴムの分野において一般的に使用される配合剤として、架橋活性化剤、充填剤、滑材、老化防止剤、スコーチ防止剤、プロセス油、可塑剤等の配合剤をそれぞれ必要量配合することができる。
充填剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛(グラファイト)等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、MAF、FEF等が挙げられ、特にFEF、MAF、HAF-HSが好ましい。黒鉛の具体例は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。なお、上述した炭素系材料は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の添加量は、アクリルゴム組成物中のアクリルゴム100重量部に対し、40~90重量部が好ましい。
炭素系材料以外の充填剤としては、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉;ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末;デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体;ガラス繊維(ミルドファイバー)、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維;シリカ、マイカ;等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
滑材としては、例えば、炭化水素系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸エステルワックス、脂肪アルコール系ワックス、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系ワックス、シリコーンオイル、ポリオルガノシロキサン、ジステアリルエポキシヘキソヒドロキシフタレート、ナトリウムアルキルサルフェート、長鎖脂肪族化合物、非イオンエステル系活性剤、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体、四フッ化エチレン樹脂粉末などが挙げられる。これらの滑材は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系、イオウ系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、2,2-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)などがあり、アミン系の代表例としては、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの老化防止剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
スコーチ防止剤としては、特に限定されないが、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、りんご酸などの有機酸系スコーチ防止剤;N-ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物系スコーチ防止剤;N-(シクロヘキシルチオ)フタルイミドなどのチオフタルイミド系スコーチ防止剤;スルホンアミド誘導体;2-メルカプトベンズイミダゾール;トリクロルメラミン;ステアリルアミンなどが挙げられる。スコーチ防止剤は、1種単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を併せて使用してもよい。
また、本実施形態のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、本実施形態のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などの重合体を配合してもよい。なお、アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などの重合体の含有量は、アクリルゴム組成物中のアクリルゴム100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、より好ましくは50重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下である。
アクリルゴム以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、溶液重合SBR(溶液重合スチレンブタジエンゴム)、乳化重合SBR(乳化重合スチレンブタジエンゴム)、低シスBR(ブタジエンゴム)、高シスBR、高トランスBR(ブタジエン部のトランス結合含有量70~95%)、スチレン-イソプレン共重合ゴム、ブタジエン-イソプレン共重合ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、乳化重合スチレン-アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン-SBRブロック共重合ゴム、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレンブロック共重合体、上述したアクリルゴム以外のアクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン-プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
本実施形態のアクリルゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの混合方法が適宜採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解を起こしにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分(例えば、架橋剤、架橋促進剤など)を、反応や分解が起こらない温度にて短時間で混合すればよい。
このようにして得られた本実施形態に係るアクリルゴム組成物は、架橋することにより耐熱老化性、耐油性、耐寒性、耐劣化エンジンオイル性に優れるアクリルゴム架橋物が得られる。
<アクリルゴム架橋物>
本実施形態に係るアクリルゴム架橋物は、上述のアクリルゴム組成物を架橋して得られる。
本実施形態に係るアクリルゴム架橋物は、上述のアクリルゴム組成物を架橋して得られる。
架橋は、アクリルゴム組成物を加熱することにより行われる。架橋条件は、架橋温度は、好ましくは130℃以上、より好ましくは140℃以上で、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下である。架橋時間は、好ましくは30秒間以上、より好ましくは1分間以上で、好ましくは2時間以下、より好ましくは1時間以下である。この第1段階の架橋を一次架橋ということもある。
所望の形状のアクリルゴム架橋物を得るための成形方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの従来公知の成形法を採用できる。また、成形と同時に加熱し、架橋することもできる。
押出成形には、一般的なゴムの加工手順を採用することができる。例えば、ロール混合などによって調製したゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品(板、棒、パイプ、ホース、異形品など)を得ることができる。
なお、その押出成形品の製造方法自体は、特に限定されず、公知の製造方法に従えばよい。また、押出成形品の構造は、特に限定されず、例えば、繊維被覆、糸心入り、他のゴムまたは樹脂との積層品などが挙げられる。所望の形状に成形された押出成形品は、架橋される。押出成形品の架橋は、所定の形に成形した後スチーム缶内で一次架橋することで得られる。また必要に応じて、オーブン中熱空気下での二次架橋を行ってもよい。
射出成形、トランスファー成形及び圧縮成形では、製品1個分の又は数個分の形状を有する金型のキャビティに本実施形態のアクリルゴム組成物を充填して賦形することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。
成形温度は、通常10~200℃以上、好ましくは25℃以上で、通常200℃以下、好ましくは120℃以下である。架橋温度は、通常130℃以上、好ましくは150℃以上で、通常220℃以下、好ましくは190℃以下である。架橋時間は、通常2分以上、好ましくは3分以上であり、また、通常10時間以下、好ましくは5時間以下である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本実施形態のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは1~48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
本実施形態のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐熱老化性、耐油性、耐寒性、耐劣化エンジンオイル性に優れたものである。そのため本実施形態のゴム架橋物は、このような特性を活かして、例えば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、O-リング、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、ヘッドカバーガスケット、プラグチューブガスケット、カムジャーナルオリフィスガスケット、シリンダーヘッドプラグガスケット、エンジンヘッドカバーガスケット、スプールバルブガスケット、オイルプレッシャーセンサーガスケット、カムシャフトスラストガスケット、オイルフィルターガスケット、オイルクーラーガスケット、オイルパンガスケット、オイルフィルターカートリッジガスケット、オイルパスオリフィスガスケット、オイルフィルターベースガスケット、オイルレベルパイプガスケット、オイルポンプガスケット、チェーンケースガスケット、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフトシールガスケット、カムシャフトシールガスケット、バルブステムシールガスケット、バッフルプレートガスケット、バルブタイミングコントロールバルブガスケット、ギャラリーキャップボルトガスケット、ロアーブロックオリフィスガスケット、パワーステアリングシールベルトカバーシール、ポジティブクランクケースベンチレーションバルブガスケットおよびCVJ及びR&Pブーツ材等のシール材;緩衝材、防振材;電線被覆材;工業用ベルト類;トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエーターホース、パワーステアリングホース、ディーゼルターボチャージャーホースその他の産業機械、建設機械の高圧系を含むオイル系ホース、燃料系ホース及びドレーン系ホース等のチューブ・ホース類;シート類;等に好適に用いられる。これらの中でも、シール材、ホース材の用途に適用することができる。
以下、本発明について、さらに実施例を用いて具体的に説明する。以下において「部」および「%」は、特に断りのない限り重量基準である。ただし、本実施形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。各特性の測定、評価は以下のようにして行った。
[アクリルゴムの条件]
<ゴム架橋物>
後述の製造例1~17で得られたアクリルゴムを、50℃のロールで、ヘキサメチレンジアミンカーバメート(商品名「Diak#1」、デュポンエラストマー社製、架橋剤)0.6部、および1,3-ジ-o-トリルグアニジン(商品名「ノクセラーDT」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標)2部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら、170℃で20分間プレスすることによりシート状のアクリルゴム架橋物を得た。次いで、得られたシート状のアクリルゴム架橋物を、ギヤー式オーブンに入れ、170℃で4時間熱処理を行った。
<ゴム架橋物>
後述の製造例1~17で得られたアクリルゴムを、50℃のロールで、ヘキサメチレンジアミンカーバメート(商品名「Diak#1」、デュポンエラストマー社製、架橋剤)0.6部、および1,3-ジ-o-トリルグアニジン(商品名「ノクセラーDT」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標)2部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら、170℃で20分間プレスすることによりシート状のアクリルゴム架橋物を得た。次いで、得られたシート状のアクリルゴム架橋物を、ギヤー式オーブンに入れ、170℃で4時間熱処理を行った。
また、後述の製造例18~21で得られたアクリルゴムを、50℃のロールで、安息香酸アンモニウム(商品名「バルノックAB-S」、大内新興化学工業社製、架橋剤、「バルノック」は登録商標)1.1部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら、170℃で20分間プレスすることによりシート状のアクリルゴム架橋物を得た。次いで、得られたシート状のアクリルゴム架橋物を、ギヤー式オーブンに入れ、170℃で4時間熱処理を行った。
<熱水浸漬試験>
上記で得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、縦30mm、横20mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。この試験片を内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、蒸留水を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブをオートクレーブに入れて、加熱槽に入れ、150℃で、96時間、加熱を行った。加熱後、試験片を取出し、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥を行った後、試験片の重量を測定し、得られた測定結果から、重量変化率ΔW(%)を計算した。重量変化率ΔW(%)は、蒸留水に浸漬される前の試験片の重量の測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の重量の測定値(熱水浸漬試験後の測定値)の変化率(%)である。
上記で得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、縦30mm、横20mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。この試験片を内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、蒸留水を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブをオートクレーブに入れて、加熱槽に入れ、150℃で、96時間、加熱を行った。加熱後、試験片を取出し、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥を行った後、試験片の重量を測定し、得られた測定結果から、重量変化率ΔW(%)を計算した。重量変化率ΔW(%)は、蒸留水に浸漬される前の試験片の重量の測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の重量の測定値(熱水浸漬試験後の測定値)の変化率(%)である。
<試験油浸漬試験>
耐油性試験は、JIS K6258に準じて行った。上記熱水浸漬試験の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、縦30mm、横20mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。この試験片を内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、試験用液体を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブを加熱槽に入れ、150℃で、72時間、加熱を行った。試験用液体としては、JIS K6258に記載の試験用潤滑油No.3油(商品名「IRM903」、日本サン石油社製)を用いた。加熱後、試験片を取出し、試験用液体を拭き取った後、試験片の体積を測定し、得られた測定結果から、体積変化率ΔV(%)を計算した。体積変化率ΔV(%)は、試験用潤滑油に浸漬される前の試験片の体積の測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の体積の測定値(試験油浸漬試験後の測定値)の変化率(%)である。
耐油性試験は、JIS K6258に準じて行った。上記熱水浸漬試験の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、縦30mm、横20mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。この試験片を内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、試験用液体を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブを加熱槽に入れ、150℃で、72時間、加熱を行った。試験用液体としては、JIS K6258に記載の試験用潤滑油No.3油(商品名「IRM903」、日本サン石油社製)を用いた。加熱後、試験片を取出し、試験用液体を拭き取った後、試験片の体積を測定し、得られた測定結果から、体積変化率ΔV(%)を計算した。体積変化率ΔV(%)は、試験用潤滑油に浸漬される前の試験片の体積の測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の体積の測定値(試験油浸漬試験後の測定値)の変化率(%)である。
<ガラス転移温度>
ガラス転移温度Tgは、製造例で得られたアクリルゴムを、示差走査型熱量計(DSC、日立ハイテクサイエンス社製X-DSC7000)を用いて、-80℃~50℃までを10℃/分の昇温で測定し、微分曲線のピークトップから算出した。
ガラス転移温度Tgは、製造例で得られたアクリルゴムを、示差走査型熱量計(DSC、日立ハイテクサイエンス社製X-DSC7000)を用いて、-80℃~50℃までを10℃/分の昇温で測定し、微分曲線のピークトップから算出した。
[評価方法(効果の確認)]
<常態物性(引張強度、伸び、硬さ)>
実施例及び比較例で得られたアクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら、170℃で20分間プレスすることによりシート状のアクリルゴム架橋物を得た。得られたシート状のアクリルゴム架橋物を、ギヤー式オーブンに入れ、170℃で4時間熱処理を行った。次いで、シート状のアクリルゴム架橋物をダンベル型3号形で打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、JIS K6251に従い、引張強度(MPa)および伸び(%)を測定した。また、この試験片について、JIS K6253に従い、デュロメーター硬さ試験機(タイプA)を用いて硬さを測定した。
<常態物性(引張強度、伸び、硬さ)>
実施例及び比較例で得られたアクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら、170℃で20分間プレスすることによりシート状のアクリルゴム架橋物を得た。得られたシート状のアクリルゴム架橋物を、ギヤー式オーブンに入れ、170℃で4時間熱処理を行った。次いで、シート状のアクリルゴム架橋物をダンベル型3号形で打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、JIS K6251に従い、引張強度(MPa)および伸び(%)を測定した。また、この試験片について、JIS K6253に従い、デュロメーター硬さ試験機(タイプA)を用いて硬さを測定した。
<耐熱老化試験>
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、ギヤー式オーブン中で、温度175℃の環境下に168時間置いた後、伸びを測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、耐熱老化性の評価を行った。伸びは、JIS K6251に従って測定し、得られた測定結果から、上記試験油浸漬試験と同様に伸び変化率ΔE(%)を計算した。伸び変化率ΔE(%)の絶対値が小さい方が、耐熱老化性に優れる。
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、ギヤー式オーブン中で、温度175℃の環境下に168時間置いた後、伸びを測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、耐熱老化性の評価を行った。伸びは、JIS K6251に従って測定し、得られた測定結果から、上記試験油浸漬試験と同様に伸び変化率ΔE(%)を計算した。伸び変化率ΔE(%)の絶対値が小さい方が、耐熱老化性に優れる。
<耐寒性試験>
耐寒性試験は、JIS K6261に準じて低温ねじり試験(ゲーマンねじり試験)を行った。試験片については、上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、長さ40.0±2.5mm、幅3.0±0.2mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。試験は、ゲーマンステフネステスタ(東洋精機製作所製)を用いて行い、比モジュラスが10になる温度(以下、ゲーマンT10という)を求めた。ゲーマンT10の値が低い方が、耐寒性に優れる。
耐寒性試験は、JIS K6261に準じて低温ねじり試験(ゲーマンねじり試験)を行った。試験片については、上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、長さ40.0±2.5mm、幅3.0±0.2mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。試験は、ゲーマンステフネステスタ(東洋精機製作所製)を用いて行い、比モジュラスが10になる温度(以下、ゲーマンT10という)を求めた。ゲーマンT10の値が低い方が、耐寒性に優れる。
<耐油性試験>
耐油性試験は、JIS K6258に準じて行った。上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、縦30mm、横20mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。この試験片を内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、試験用液体を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブを加熱槽に入れ、150℃で、72時間、加熱を行った。試験用液体としては、JIS K6258に記載の試験用潤滑油No.3油(商品名「IRM903」、日本サン石油社製)を用いた。加熱後、試験片を取出し、試験用液体を拭き取った後試験片の体積を測定し、得られた測定結果から、体積変化率ΔV(%)を計算した。体積変化率ΔV(%)は、試験用潤滑油に浸漬される前の試験片の体積の測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の体積の測定値(耐油性試験後の測定値)の変化率(%)である。体積変化率ΔV(%)の絶対値が小さい方が、耐油性に優れる。
耐油性試験は、JIS K6258に準じて行った。上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、縦30mm、横20mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。この試験片を内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、試験用液体を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブを加熱槽に入れ、150℃で、72時間、加熱を行った。試験用液体としては、JIS K6258に記載の試験用潤滑油No.3油(商品名「IRM903」、日本サン石油社製)を用いた。加熱後、試験片を取出し、試験用液体を拭き取った後試験片の体積を測定し、得られた測定結果から、体積変化率ΔV(%)を計算した。体積変化率ΔV(%)は、試験用潤滑油に浸漬される前の試験片の体積の測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の体積の測定値(耐油性試験後の測定値)の変化率(%)である。体積変化率ΔV(%)の絶対値が小さい方が、耐油性に優れる。
<耐劣化エンジンオイル浸漬試験(硬さ変化)>
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、試験用液体を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブをオートクレーブに入れて、加熱槽に入れ、160℃で、168時間、加熱を行った。試験用液体(劣化エンジンオイル)としては、エンジンオイル(商品名「Mobil10W-40SM/CF」、エクソンモービル社製、「Mobil」は登録商標)197.7gに対して、純度95%の硫酸0.1g、純度50%の硝酸1.2g、純度99.7%の酢酸1.0gおよび純度98%のギ酸0.04gの割合で混合して作製した。なお、試験用液体中の酸濃度は、それぞれ、硫酸500ppm、硝酸3000ppm、酢酸5000ppmおよびギ酸200ppmである。加熱後、容器から試験片を取り出し、付着した試験用液体をよく拭き取ってから、室温条件で放冷した後、硬さを測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、劣化エンジンオイル試験の評価を行った。硬さは、JIS K6253に従って測定し、得られた測定結果から、硬さ変化を求めた。硬さ変化は、エンジンオイルに浸漬させていない試験片の硬さの測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の硬さの測定値の差である。硬さ変化(硬さの測定値の差)が小さい程、劣化が進行しにくく、耐劣化エンジンオイル性に優れる。
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、試験用液体を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブをオートクレーブに入れて、加熱槽に入れ、160℃で、168時間、加熱を行った。試験用液体(劣化エンジンオイル)としては、エンジンオイル(商品名「Mobil10W-40SM/CF」、エクソンモービル社製、「Mobil」は登録商標)197.7gに対して、純度95%の硫酸0.1g、純度50%の硝酸1.2g、純度99.7%の酢酸1.0gおよび純度98%のギ酸0.04gの割合で混合して作製した。なお、試験用液体中の酸濃度は、それぞれ、硫酸500ppm、硝酸3000ppm、酢酸5000ppmおよびギ酸200ppmである。加熱後、容器から試験片を取り出し、付着した試験用液体をよく拭き取ってから、室温条件で放冷した後、硬さを測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、劣化エンジンオイル試験の評価を行った。硬さは、JIS K6253に従って測定し、得られた測定結果から、硬さ変化を求めた。硬さ変化は、エンジンオイルに浸漬させていない試験片の硬さの測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の硬さの測定値の差である。硬さ変化(硬さの測定値の差)が小さい程、劣化が進行しにくく、耐劣化エンジンオイル性に優れる。
<耐劣化エンジンオイル浸漬試験(判定)>
上記浸漬試験と同様にして、180℃で、168時間、加熱を行った試験片を手で上下に引っ張る、または折り曲げる等により、ゴム架橋物の耐劣化エンジンオイル性を判定した。耐劣化エンジンオイル性の判定は、以下の基準に従った。
A:ゴム架橋物は、180°折り曲げても異常は見られなかった。
B:ゴム架橋物は、180°折り曲げると端面にクラックが確認された。
C:ゴム架橋物は、180°折り曲げると割れた。
この試験では、試験用液体(劣化エンジンオイル)への浸漬後も、ゴム弾性を保持しており、割れやクラックが観察されない方が、耐劣化エンジンオイル性に優れる。すなわち、評価は、判定基準A、BおよびCの順で、耐劣化エンジンオイル性に優れることを示す。
上記浸漬試験と同様にして、180℃で、168時間、加熱を行った試験片を手で上下に引っ張る、または折り曲げる等により、ゴム架橋物の耐劣化エンジンオイル性を判定した。耐劣化エンジンオイル性の判定は、以下の基準に従った。
A:ゴム架橋物は、180°折り曲げても異常は見られなかった。
B:ゴム架橋物は、180°折り曲げると端面にクラックが確認された。
C:ゴム架橋物は、180°折り曲げると割れた。
この試験では、試験用液体(劣化エンジンオイル)への浸漬後も、ゴム弾性を保持しており、割れやクラックが観察されない方が、耐劣化エンジンオイル性に優れる。すなわち、評価は、判定基準A、BおよびCの順で、耐劣化エンジンオイル性に優れることを示す。
[製造例1:アクリルゴムA]
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水200部、ラウリル硫酸ナトリウム3部、アクリル酸n-ブチル78.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル20部、及びマレイン酸モノn-ブチル1.5部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を2度行って酸素を十分に除去した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.005部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.002部を加えて常圧下、温度30℃で乳化重合を開始し、重合転化率95%に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムAを得た。
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水200部、ラウリル硫酸ナトリウム3部、アクリル酸n-ブチル78.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル20部、及びマレイン酸モノn-ブチル1.5部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を2度行って酸素を十分に除去した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.005部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.002部を加えて常圧下、温度30℃で乳化重合を開始し、重合転化率95%に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムAを得た。
[製造例2:アクリルゴムB]
アクリル酸n-ブチル68.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル30部にした以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムBを得た。
アクリル酸n-ブチル68.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル30部にした以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムBを得た。
[製造例3:アクリルゴムC]
アクリル酸n-ブチル58.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル40部にした以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムCを得た。
アクリル酸n-ブチル58.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル40部にした以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムCを得た。
[製造例4:アクリルゴムD]
アクリル酸n-ブチル68.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル20部にして、メタクリル酸メチル10部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムDを得た。
アクリル酸n-ブチル68.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル20部にして、メタクリル酸メチル10部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムDを得た。
[製造例5:アクリルゴムE]
アクリル酸n-ブチル68.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル20部にして、メタクリル酸n-ブチル10部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムEを得た。
アクリル酸n-ブチル68.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル20部にして、メタクリル酸n-ブチル10部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムEを得た。
[製造例6:アクリルゴムF]
アクリル酸n-ブチル68.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル20部にして、メタクリル酸エチル10部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムFを得た。
アクリル酸n-ブチル68.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル20部にして、メタクリル酸エチル10部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムFを得た。
[製造例7:アクリルゴムG]
アクリル酸n-ブチル43.5部にして、メタクリル酸2-メトキシエチルの代わりにメタクリル酸2-エトキシエチル55部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムGを得た。
アクリル酸n-ブチル43.5部にして、メタクリル酸2-メトキシエチルの代わりにメタクリル酸2-エトキシエチル55部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムGを得た。
[製造例8:アクリルゴムH]
アクリル酸n-ブチル28.5部にして、メタクリル酸2-メトキシエチルの代わりにメタクリル酸2-エトキシエチル70部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムHを得た。
アクリル酸n-ブチル28.5部にして、メタクリル酸2-メトキシエチルの代わりにメタクリル酸2-エトキシエチル70部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムHを得た。
[製造例9:アクリルゴムI]
メタクリル酸2-メトキシエチルの代わりにメタクリル酸メトキシジエチレングリコール20部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムIを得た。
メタクリル酸2-メトキシエチルの代わりにメタクリル酸メトキシジエチレングリコール20部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムIを得た。
[製造例10:アクリルゴムJ]
メタクリル酸2-メトキシエチルの代わりにメタクリル酸メトキシトリエチレングリコール20部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムJを得た。
メタクリル酸2-メトキシエチルの代わりにメタクリル酸メトキシトリエチレングリコール20部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムJを得た。
[製造例11:アクリルゴムK]
温度計、攪拌装置を備えた耐圧重合反応器に、水200部、ラウリル硫酸ナトリウム3部、アクリル酸n-ブチル68.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル20部、及びマレイン酸モノn-ブチル1.5部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を2度行って酸素を十分に除去した。次いでエチレンを反応器内に圧入し、圧力を35kg/cm2に調整した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.005部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.002部を加えて、温度60℃で乳化重合を開始し、重合転化率95%に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムKを得た。
温度計、攪拌装置を備えた耐圧重合反応器に、水200部、ラウリル硫酸ナトリウム3部、アクリル酸n-ブチル68.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル20部、及びマレイン酸モノn-ブチル1.5部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を2度行って酸素を十分に除去した。次いでエチレンを反応器内に圧入し、圧力を35kg/cm2に調整した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.005部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.002部を加えて、温度60℃で乳化重合を開始し、重合転化率95%に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムKを得た。
[製造例12:アクリルゴムL]
アクリル酸n-ブチル48.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル40部にして、アクリル酸2-メトキシエチル5部、アクリル酸エチル5部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムLを得た。
アクリル酸n-ブチル48.5部、メタクリル酸2-メトキシエチル40部にして、アクリル酸2-メトキシエチル5部、アクリル酸エチル5部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムLを得た。
[製造例13:アクリルゴムM]
メタクリル酸2-メトキシエチルの代わりにメタクリル酸メチル20部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムMを得た。
メタクリル酸2-メトキシエチルの代わりにメタクリル酸メチル20部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムMを得た。
[製造例14:アクリルゴムN]
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水200部、ラウリル硫酸ナトリウム3部、アクリル酸n-ブチル65部、メタクリル酸メチル10部、アクリル酸2-メトキシエチル19部、アクリル酸エチル4.5部、及びマレイン酸モノn-ブチル1.5部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を2度行って酸素を十分に除去した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.005部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.002部を加えて常圧下、温度30℃で乳化重合を開始し、重合転化率95%に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムNを得た。
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水200部、ラウリル硫酸ナトリウム3部、アクリル酸n-ブチル65部、メタクリル酸メチル10部、アクリル酸2-メトキシエチル19部、アクリル酸エチル4.5部、及びマレイン酸モノn-ブチル1.5部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を2度行って酸素を十分に除去した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.005部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.002部を加えて常圧下、温度30℃で乳化重合を開始し、重合転化率95%に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムNを得た。
[製造例15:アクリルゴムO]
メタクリル酸メチル18部、アクリル酸2-メトキシエチル11部にした以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムOを得た。
メタクリル酸メチル18部、アクリル酸2-メトキシエチル11部にした以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムOを得た。
[製造例16:アクリルゴムP]
アクリル酸n-ブチル77部、アクリル酸2-メトキシエチル17部にして、メタクリル酸メチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムPを得た。
アクリル酸n-ブチル77部、アクリル酸2-メトキシエチル17部にして、メタクリル酸メチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムPを得た。
[製造例17:アクリルゴムQ]
アクリル酸n-ブチル98.5部にして、メタクリル酸メチル、アクリル酸2-メトキシエチル、及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムQを得た。
アクリル酸n-ブチル98.5部にして、メタクリル酸メチル、アクリル酸2-メトキシエチル、及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムQを得た。
[製造例18:アクリルゴムR]
アクリル酸n-ブチル59部、メタクリル酸メチル20部、アクリル酸エチル20部にして、マレイン酸モノn-ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2-メトキシエチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムRを得た。
アクリル酸n-ブチル59部、メタクリル酸メチル20部、アクリル酸エチル20部にして、マレイン酸モノn-ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2-メトキシエチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムRを得た。
[製造例19:アクリルゴムS]
アクリル酸n-ブチル71部にして、メタクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸エチル28部、マレイン酸モノn-ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2-メトキシエチル及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムSを得た。
アクリル酸n-ブチル71部にして、メタクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸エチル28部、マレイン酸モノn-ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2-メトキシエチル及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムSを得た。
[製造例20:アクリルゴムT]
アクリル酸n-ブチル57.3部にして、メタクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸n-ブチル41.5部、マレイン酸モノn-ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2-メトキシエチル及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムTを得た。
アクリル酸n-ブチル57.3部にして、メタクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸n-ブチル41.5部、マレイン酸モノn-ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2-メトキシエチル及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムTを得た。
[製造例21:アクリルゴムU]
アクリル酸n-ブチル44.5部、メタクリル酸メチル54.4部にして、マレイン酸モノn-ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2-メトキシエチル及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムUを得た。
アクリル酸n-ブチル44.5部、メタクリル酸メチル54.4部にして、マレイン酸モノn-ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2-メトキシエチル及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムUを得た。
<アクリルゴム組成物の調製>
[実施例1]
バンバリーミキサーを用いて、製造例1で得られたアクリルゴムA100部に、HAFカーボンブラック(商品名「シースト3」、東海カーボン社製、充填剤、「シースト」は登録商標)60部、ステアリン酸(商品名「ステアリン酸さくら」、日油株式会社製、滑材)1部、エステル系ワックス(商品名「グレッグG-8205」、大日本インキ化学工業社製、滑剤)1部、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学工業社製、老化防止剤、「ノクラック」は登録商標)2部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート(商品名「Diak#1」デュポンエラストマー社製、架橋剤)0.5部、および1,3-ジ-o-トリルグアニジン(商品名「ノクセラーDT」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標)2部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて上述した方法によりアクリルゴム架橋物の試験片を得て、常態物性(引張強度、伸び、硬さ)、耐熱老化試験、耐油性試験、耐寒性試験、および耐劣化エンジンオイル浸漬試験の各評価を行った。その結果を表1に示す。
[実施例1]
バンバリーミキサーを用いて、製造例1で得られたアクリルゴムA100部に、HAFカーボンブラック(商品名「シースト3」、東海カーボン社製、充填剤、「シースト」は登録商標)60部、ステアリン酸(商品名「ステアリン酸さくら」、日油株式会社製、滑材)1部、エステル系ワックス(商品名「グレッグG-8205」、大日本インキ化学工業社製、滑剤)1部、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学工業社製、老化防止剤、「ノクラック」は登録商標)2部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート(商品名「Diak#1」デュポンエラストマー社製、架橋剤)0.5部、および1,3-ジ-o-トリルグアニジン(商品名「ノクセラーDT」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標)2部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて上述した方法によりアクリルゴム架橋物の試験片を得て、常態物性(引張強度、伸び、硬さ)、耐熱老化試験、耐油性試験、耐寒性試験、および耐劣化エンジンオイル浸漬試験の各評価を行った。その結果を表1に示す。
[実施例2]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例2で得られたアクリルゴムB100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例2で得られたアクリルゴムB100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例3で得られたアクリルゴムC100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例3で得られたアクリルゴムC100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例4で得られたアクリルゴムD100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例4で得られたアクリルゴムD100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例5]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例5で得られたアクリルゴムE100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例5で得られたアクリルゴムE100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例6]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例6で得られたアクリルゴムF100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例6で得られたアクリルゴムF100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例7]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例7で得られたアクリルゴムG100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例7で得られたアクリルゴムG100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
[実施例8]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例8で得られたアクリルゴムH100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例8で得られたアクリルゴムH100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
[実施例9]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例9で得られたアクリルゴムI100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例9で得られたアクリルゴムI100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
[実施例10]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例10で得られたアクリルゴムJ100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例10で得られたアクリルゴムJ100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
[実施例11]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例11で得られたアクリルゴムK100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例11で得られたアクリルゴムK100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
[実施例12]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例12で得られたアクリルゴムL100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例12で得られたアクリルゴムL100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
[実施例13]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例13で得られたアクリルゴムM100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例13で得られたアクリルゴムM100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
[比較例1]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例14で得られたアクリルゴムN100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例14で得られたアクリルゴムN100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
[比較例2]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例15で得られたアクリルゴムO100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例15で得られたアクリルゴムO100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
[比較例3]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例16で得られたアクリルゴムP100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例16で得られたアクリルゴムP100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
[比較例4]
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例17で得られたアクリルゴムQ100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例17で得られたアクリルゴムQ100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
[比較例5]
バンバリーミキサーを用いて、製造例18で得られたアクリルゴムR100部に、HAFカーボンブラック(商品名「シースト3」、東海カーボン社製、充填剤)60部、ステアリン酸1部、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学工業社製、老化防止剤)2部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、安息香酸アンモニウム(商品名「バルノックAB-S」、大内新興化学工業社製、架橋剤、「バルノック」は登録商標)1.1部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて上述した方法によりアクリルゴム架橋物の試験片を得て、常態物性(引張強度、伸び、硬さ)、熱老化試験、耐油性試験、耐寒性試験、および耐劣化エンジンオイル浸漬試験の各評価を行った。その結果を表3に示す。
バンバリーミキサーを用いて、製造例18で得られたアクリルゴムR100部に、HAFカーボンブラック(商品名「シースト3」、東海カーボン社製、充填剤)60部、ステアリン酸1部、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学工業社製、老化防止剤)2部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、安息香酸アンモニウム(商品名「バルノックAB-S」、大内新興化学工業社製、架橋剤、「バルノック」は登録商標)1.1部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて上述した方法によりアクリルゴム架橋物の試験片を得て、常態物性(引張強度、伸び、硬さ)、熱老化試験、耐油性試験、耐寒性試験、および耐劣化エンジンオイル浸漬試験の各評価を行った。その結果を表3に示す。
[比較例6]
製造例18で得られたアクリルゴムRの代わりに、製造例19で得られたアクリルゴムS100部を使用した以外は比較例5と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例18で得られたアクリルゴムRの代わりに、製造例19で得られたアクリルゴムS100部を使用した以外は比較例5と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
[比較例7]
製造例18で得られたアクリルゴムRの代わりに、製造例20で得られたアクリルゴムT100部を使用した以外は比較例5と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例18で得られたアクリルゴムRの代わりに、製造例20で得られたアクリルゴムT100部を使用した以外は比較例5と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
[比較例8]
製造例18で得られたアクリルゴムRの代わりに、製造例21で得られたアクリルゴムU100部を使用した以外は比較例5と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例18で得られたアクリルゴムRの代わりに、製造例21で得られたアクリルゴムU100部を使用した以外は比較例5と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
表1~表3に示すように、実施例1~13では、いずれも、耐熱老化試験における伸び変化率ΔE(%)の絶対値が40%以内であり、耐寒性試験におけるゲーマンT10が10(℃)以下であり、耐油性試験における体積変化率ΔV(%)の絶対値が60%以下であり、耐劣化エンジンオイル浸漬試験における硬さ変化が22以下であり、耐劣化エンジンオイル浸漬試験における判定がAであった。
これに対して、比較例1~5では、耐劣化エンジンオイル浸漬試験における硬さ変化が22を超え、耐劣化エンジンオイル浸漬試験における判定がCであった。また、比較例5~7では、耐熱老化試験における伸び変化率ΔEの絶対値が35%を超えた。また、比較例4、6、7では、耐油性試験における体積変化率ΔVの絶対値が60%を超えた。また、比較例6、7では、耐劣化エンジンオイル浸漬試験における判定がBであった。さらに、比較例8では、耐寒性試験におけるゲーマンT10が10℃を超え、耐劣化エンジンオイル浸漬試験における判定がCであった。
これらの結果から、アクリル酸エステル単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位とを有し、ガラス転移温度Tgが-20℃以下であり、アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率ΔVが0~100%であり、かつ、アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率ΔWが-5.0~0%である、本実施形態のアクリルゴムは、常態物性(引張強度、伸び、硬さなど)のゴムとしての基本特性を維持しながら、耐熱老化性、耐油性、耐寒性、耐劣化エンジンオイル性に優れるアクリルゴム架橋物が得られることが判った(実施例1~13)。
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
第1の態様は、アクリル酸エステル単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位とを有するアクリルゴムであって、ガラス転移温度が-20℃以下であり、前記アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率が0~100%であり、前記アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率が-5.0~0%である、アクリルゴムである。
第2の態様は、前記アクリル酸エステル単量体単位を構成するアクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-メトキシエチルから選択される少なくとも1種である、アクリルゴムである。
第3の態様は、前記メタクリル酸エステル単量体単位を構成するメタクリル酸エステルが、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルから選択される少なくとも1種である、アクリルゴムである。
第4の態様は、前記メタクリル酸エステル単量体単位を構成するメタクリル酸エステルが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-エトキシエチル、メタクリル酸1-メチル-2-メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコールから選択される少なくとも1種である、アクリルゴムである。
第5の態様は、前記架橋性単量体単位を構成する架橋性単量体が、カルボキシル基を有する単量体である、アクリルゴムである。
第6の態様は、上記アクリルゴムを含有する、アクリルゴム組成物である。
第7の態様は、上記アクリルゴム組成物が架橋されてなる、アクリルゴム架橋物である。
第8の態様は、上記アクリルゴム架橋物を有する、シール材である。
第9の態様は、上記アクリルゴム架橋物を有する、ホース材である。
以上、本実施形態の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本実施形態は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
本国際出願は、2018年3月26日に出願された日本国特許出願2018-057874号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
Claims (9)
- アクリル酸エステル単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位とを有するアクリルゴムであって、
ガラス転移温度が-20℃以下であり、
前記アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率が0~100%であり、
前記アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率が-5.0~0%である、アクリルゴム。 - 前記アクリル酸エステル単量体単位を構成するアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-メトキシエチルから選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のアクリルゴム。
- 前記メタクリル酸エステル単量体単位を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルから選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載のアクリルゴム。
- 前記メタクリル酸エステル単量体単位を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-エトキシエチル、メタクリル酸1-メチル-2-メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコールから選択される少なくとも1種である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- 前記架橋性単量体単位を構成する架橋性単量体が、カルボキシル基を有する単量体である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のアクリルゴムを含有する、アクリルゴム組成物。
- 請求項6に記載のアクリルゴム組成物が架橋されてなる、アクリルゴム架橋物。
- 請求項7に記載のアクリルゴム架橋物を有する、シール材。
- 請求項7に記載のアクリルゴム架橋物を有する、ホース材。
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