CN109312137B - 丙烯酸类橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提高了拉伸物性·耐热性的丙烯酸类橡胶组合物及其硫化物。本发明提供一种丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，包含0.1～50质量份的含有氧化石墨烯的碳材料。

Description

丙烯酸类橡胶组合物
技术领域
本发明涉及提高了拉伸物性·耐热性的丙烯酸类橡胶组合物及其用途。
背景技术
近年来，在高性能·高功能化的要求增高的背景下，正在进行通过在聚合物中均匀分散各种填料从而向聚合物赋予各种特性的尝试。
例如，在专利文献1中，通过在有机硅树脂成型体中少量分散成为导热性填料的氧化铝，从而在维持柔软性的同时赋予了高的导热性。
另外，在专利文献2中，公开了通过在环氧树脂中配合无机填料从而赋予了绝缘性的树脂封装型半导体装置。
此外，在专利文献3中，公开了一种纳米复合物，其中，通过使层状粘土矿物等填料以纳米尺寸分散在二烯系橡胶中，从而提高了破坏强度、耐弯曲疲劳等物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-229849号
专利文献2：日本特开2013-211556号
专利文献3：日本特开2003-327751号
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，丙烯酸类橡胶、其硫化物由于耐热老化性、耐油性、机械特性、压缩永久变形特性等物性优异，因而常常被用作汽车的发动机室内的软管构件、密封构件、防震橡胶构件等的材料。
即使对于这些构件而言，受到近年来的废气排放对策、发动机的高输出功率化等的影响，也期求拉伸物性·耐热性等各种物性更优异的构件。
因此，本发明的主要目的在于提供具有更优异的拉伸物性·耐热性的丙烯酸类橡胶组合物。此外，本发明的目的还在于提供将上述丙烯酸类橡胶组合物交联而形成的橡胶交联物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使丙烯酸类橡胶中包含含有氧化石墨烯的碳材料，尤其是通过使该碳材料以纳米尺寸微分散，能够提高拉伸物性·耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，包含0.1～50质量份的含有氧化石墨烯的碳材料。前述丙烯酸类橡胶可以为交联性，即，可以是能进行硫化的丙烯酸类橡胶。前述丙烯酸类橡胶可以是含有选自环氧基、羧基、及活性氯基中的至少1种官能团的丙烯酸类橡胶。相对于前述丙烯酸类橡胶的总质量而言，具有前述官能团的单体单元的含有比例可以为0.1～10质量％。前述丙烯酸类橡胶可以含有乙烯单体单元。相对于前述丙烯酸类橡胶的总质量而言，前述乙烯单体单元的含有比例可以为0.1～10质量％。另外，前述碳材料可以是氧化石墨烯。
另外，本发明还提供前述丙烯酸类橡胶组合物的硫化物。即，本发明还提供使前述丙烯酸类橡胶组合物硫化而得到的硫化橡胶。
另外，本发明还提供包含前述硫化物的橡胶软管、包含前述硫化物的密封部件、及包含前述硫化物的防震橡胶部件。
发明的效果
通过本发明，可提供具有更优异的拉伸物性及/或耐热性的丙烯酸类橡胶组合物。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但本发明不限于以下所示的各实施方式。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物包含含有氧化石墨烯的碳材料，尤其是，可以在以纳米水平使该碳材料分散的状态下包含该碳材料。即，本发明的丙烯酸类橡胶组合物中可以包含处于分散状态的具有纳米尺寸的大小的该碳材料。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物例如可通过使用通常所用的橡胶混炼装置对丙烯酸类橡胶和前述碳材料进行混炼而得到。作为橡胶混炼装置，可使用辊、捏合机、班伯里密炼机、密闭式混合机、双螺杆挤出机等，但不限于这些。或者，本发明的丙烯酸类橡胶组合物例如也可通过以在聚合液中包含前述碳材料的状态使丙烯酸类橡胶进行乳液聚合而得到。
本发明中使用的丙烯酸类橡胶可以是以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分、使其与交联点单体(curesite monomer)共聚而得到的丙烯酸类橡胶。所谓交联点单体，是指具有形成交联位点(也称为交联点)的官能团的单体。另外，该丙烯酸类橡胶可以是进一步使乙烯共聚而得到的丙烯酸类橡胶，即，可以是共聚有乙烯的丙烯酸类橡胶。该丙烯酸类橡胶也可以是根据需要使(甲基)丙烯酸烷基酯与乙酸乙烯酯等进一步共聚而得到的丙烯酸类橡胶，即，也可以是共聚有乙酸乙烯酯的丙烯酸类橡胶或共聚有乙烯-乙酸乙烯酯的丙烯酸类橡胶。本发明中可使用的丙烯酸类橡胶优选可以是共聚有乙烯-乙酸乙烯酯的丙烯酸类橡胶。“作为主成分”表示：相对于丙烯酸类橡胶的总质量而言，包含总计例如为75质量％～99质量％、优选80质量％～98质量％、更优选85质量％～97质量％、进一步更优选90质量％～96质量％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。
(甲基)丙烯酸烷基酯是成为丙烯酸类橡胶的骨架的物质，通过对其种类、配合比例进行选择，能调节得到的丙烯酸类橡胶组合物的常态物性、耐寒性、耐油性等基本特性。本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸酯的同义词，是包括甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸酯)和丙烯酸烷基酯(丙烯酸酯)这两方的概念。
本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯例如可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，但不限于这些。
另外，本发明中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，也可使用丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯。以上说明的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，或者也可以并用2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
本发明中可使用的丙烯酸类橡胶优选可以是使用丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯进行聚合而得到的丙烯酸类橡胶。即，本发明中可使用的丙烯酸类橡胶优选可以是包含丙烯酸乙酯单体单元及丙烯酸正丁酯单体单元的丙烯酸类橡胶，更优选可以是包含这些单体单元作为主成分的丙烯酸类橡胶。即，本发明的丙烯酸类橡胶组合物可以包含相对于丙烯酸类橡胶的总质量而言总计例如为75质量％～99质量％、优选80质量％～98质量％、更优选85质量％～97质量％、进一步更优选90质量％～96质量％的丙烯酸乙酯单体单元及丙烯酸正丁酯单体单元。
例如，本发明中可使用的丙烯酸类橡胶可以包含相对于丙烯酸类橡胶的总质量而言例如为40～60质量％、优选42～55质量％、更优选44～50质量％的丙烯酸乙酯单体单元，并且包含相对于丙烯酸类橡胶的总质量而言例如为40～60质量％、优选42～55质量％、更优选44～50质量％的丙烯酸正丁酯单体单元。该单体单元的含有比例可基于针对丙烯酸类橡胶或丙烯酸类橡胶组合物而得到的核磁共振谱来定量。
可通过调节上文中说明的不饱和单体的配合量，来调节得到的丙烯酸类橡胶组合物、其硫化物的耐寒性、耐油性。例如，使用丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯制作丙烯酸类橡胶时，可通过提高丙烯酸正丁酯的共聚比率来提高耐寒性，可通过提高丙烯酸乙酯的共聚比率来提高耐油性。
对于交联点单体而言，通过根据需要使其与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，从而能进行基于来自交联点单体的官能团的分子间交联。可以为了调节丙烯酸类橡胶的硬度、伸长特性而使用该交联点单体。该交联点单体必须含有羧基、环氧基、及活性氯基中的任一种作为官能团。即，本发明的丙烯酸类橡胶可以是含有选自羧基、环氧基、及活性氯基中的至少1种基团的丙烯酸类橡胶。
作为含有羧基的交联点单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸单环己酯、富马酸单环己酯、肉桂酸等，但不限于这些。另外，作为具有环氧基的交联点单体，可举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚等，但不限于这些。作为具有活性氯基的交联点单体，可举出例如2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-氯乙酯、乙烯基苄基氯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等，但不限于这些。可使用1种交联点单体，或者也可并用多种交联点单体。
本发明中可使用的交联点单体优选为马来酸单烷基酯或富马酸单烷基酯，该单烷基的碳原子数例如可以为1～8、优选2～6、更优选3～5。更优选地，本发明中可使用的交联点单体可以为马来酸单丁酯。即，本发明的丙烯酸类橡胶优选可以为含有羧基的丙烯酸类橡胶。该羧基优选可以为来自上述马来酸单烷基酯或富马酸单烷基酯的羧基。
作为代替，本发明中可使用的交联点单体优选可以为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。更优选地，本发明中可使用的交联点单体可以为甲基丙烯酸缩水甘油酯。即，本发明的丙烯酸类橡胶优选可以为含有环氧基的丙烯酸类橡胶。该环氧基优选可以为来自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基。
交联点单体的单体单元在丙烯酸类橡胶中的含有比例优选可以为丙烯酸类橡胶的总质量中的0.1～10质量％，更优选可以为0.5～10质量％，进一步优选可以为1～5质量％，特别优选可以为1～4质量％。交联点单体的单体单元的含有比例过低时，例如少于0.1质量％时，使丙烯酸类橡胶组合物交联的效果小，得到的硫化物的强度可能不足。交联点单体的单体单元的含有比例过高时，例如高于10质量％时，丙烯酸类橡胶组合物的硫化物过度硬化，由此可能导致该硫化物丧失橡胶弹性。交联点单体为具有羧基的交联点单体时，该单体单元的定量可如下进行：将共聚物的生橡胶溶解于甲苯，通过使用了氢氧化钾的中和滴定来进行。交联点单体为具有环氧基的交联点单体时，该定量可如下进行：将共聚物的生橡胶溶解于氯仿，通过使用了高氯酸乙酸溶液的滴定来测定。交联点单体为具有活性氯基的交联点单体时，该定量可如下进行：利用氧瓶燃烧法进行分解处理，通过使用了硝酸银的滴定来测定。
需要说明的是，所谓交联点单体的单体单元的含有比例，在仅使用含有羧基的交联点单体作为交联点单体时，为含有羧基的交联点单体的单体单元的含有比例，在使用含有环氧基的交联点单体及其他交联点单体这两方作为交联点单体时，为环氧基与来自其他交联点单体的官能团的总含有比例。
也可以在不妨碍本发明的目的的范围内在丙烯酸类橡胶中共聚可与(甲基)丙烯酸烷基酯或交联点单体共聚的其他单体。作为可共聚的其他单体，没有特别限制，可举出例如乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮这样的烷基乙烯基酮、乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚等乙烯基及烯丙基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈、丙烯酰胺、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯、丙酸乙烯酯等烯键式不饱和化合物。
在丙烯酸类橡胶的制造中使乙烯共聚时，乙烯单体单元在丙烯酸类橡胶中的含有比例优选可以为丙烯酸类橡胶的总质量中的0.1～10质量％，更优选可以为0.5～5质量％，进一步更优选可以为1.0～2.9质量％。通过以上述数值范围使乙烯共聚，从而能得到显著提高了强度的丙烯酸类橡胶。该单体单元的含有比例可以基于针对丙烯酸类橡胶或丙烯酸类橡胶组合物而得到的核磁共振谱来定量。
丙烯酸类橡胶可通过利用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等已知方法将上述单体共聚而得到。丙烯酸类橡胶的制造方法可由本领域技术人员适当选择。
作为本发明中使用的含有氧化石墨烯的碳材料，可举出例如石墨、尤其是氧化石墨、薄片化石墨、尤其是薄片化氧化石墨、氧化石墨烯、碳纳米管等，但不限于这些。本发明中，为了进一步发挥本发明的效果，在这些碳材料中，特别优选使用氧化石墨烯。
关于前述碳材料在丙烯酸类橡胶组合物中的含有比例，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，可以为0.1～50质量份、更优选0.15～45质量份、进一步更优选0.2～40质量份。该含有比例过低时，例如相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言小于0.1质量份时，可能存在由该碳材料带来的强度的提高效果不呈现的情况。该含有比例过高时，例如相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言高于50质量份时，拉伸物性可能下降。该碳材料的含有比例可通过热重测定来测定。
前述碳材料的平均粒径例如可以为0.1μm～1000μm、优选0.5μm～300μm、更优选1μm～200μm、进一步更优选5μm～100μm。该平均粒径可以为任意30个粒子的最大粒径的平均值。该最大粒径可通过原子力显微镜来确认。
前述碳材料的厚度通常为20nm以下，例如可以为0.1～20nm、优选0.2～10nm、更优选0.3～8nm。
对于前述碳材料而言，可以以粉末状态与丙烯酸类橡胶混炼，或者，也可以作为水或其他极性溶剂中的分散物而与丙烯酸类橡胶混炼。通过这样的混炼，可制造本发明的丙烯酸类橡胶组合物。
前述碳材料为氧化石墨烯时，氧化石墨烯的平均粒径例如可以为0.1μm～1000μm、优选0.5μm～300μm、更优选1μm～200μm、进一步更优选5μm～100μm。该平均粒径的测定方法与上文中说明的测定方法相同。氧化石墨烯的厚度通常为20nm以下，例如可以为0.1～20nm、优选0.2～10nm、更优选0.3～8nm。氧化石墨烯可以为单层或多层，例如可以为2～5层。氧化石墨烯可具有的官能团例如可以为环氧基、羧基、羟基、及/或羰基。氧化石墨烯可以具有这些官能团中的1种或更多种。氧化石墨烯可利用本领域技术人员已知的方法来制造，例如可利用改良Hummers法来制造。
丙烯酸类橡胶组合物可以还包含硫化剂、硫化促进剂。
硫化剂为通常被用于丙烯酸类橡胶组合物的硫化的硫化剂即可。例如，在使用具有羧基的单体作为交联点单体时，作为硫化剂，多胺化合物是合适的，尤其可优选使用添加有胍系化合物的硫化体系。另外，使用具有环氧基的单体作为交联点单体时，作为硫化剂，可优选使用咪唑化合物。
作为前述多胺化合物，可举出4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等芳香族多胺化合物；1,6-己二胺、1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪族多胺化合物等，但不限于这些。
此外，作为胍系化合物，可举出胍、四甲基胍、二丁基胍、二苯基胍、二邻甲苯基胍等，但不限于这些。
作为咪唑化合物，可举出1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑·偏苯三甲酸盐、1-氨基乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基-咪唑偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1)’〕乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、N,N’-双(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N,N’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-己二酰胺、N,N’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-十二烷二酰胺、N,N’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-二十烷二酰胺、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1)’〕-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-〔2’-十一烷基咪唑基-(1)’〕-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物等，但不限于这些。
硫化剂的含量没有特别限制，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。通过设定为上述范围，能进行必要充分的硫化处理。
为了调节硫化速度，添加硫化促进剂。作为硫化促进剂，没有特别限制，具体而言，可举出环氧树脂用的固化剂、例如热解铵盐、有机酸、酸酐、胺类、硫、硫化合物等。关于硫化促进剂的添加量，可以在不减弱由本发明中的丙烯酸类橡胶组合物得到的硫化物的特性的范围内添加。
上述硫化剂及硫化促进剂等可以在硫化温度以下的温度下与本发明的丙烯酸类橡胶组合物混炼。对于本发明的丙烯酸类橡胶组合物而言，可以在成型为所期望的各种形状后进行硫化而制成硫化物，或者也可以在进行硫化后成型为各种形状。硫化温度可根据丙烯酸类橡胶组合物中的各成分的配合比例、硫化剂的种类而适当设定，通常为100～200℃，优选为130～180℃。另外，硫化所需要的时间为1～10小时，优选为2～6小时。
关于将丙烯酸类橡胶组合物混炼、成型、硫化的装置、及将丙烯酸类橡胶组合物的硫化物混炼、成型的装置，可使用通常在橡胶工业中使用的装置。
对于丙烯酸类橡胶组合物而言，在供于实用时，根据其目的，可添加填充剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防老化剂、稳定剂、硅烷偶联剂等。
作为填充剂、增强剂，可添加通常的橡胶用途中使用的填充剂、增强剂，例如有炭黑、二氧化硅、滑石、碳酸钙等填充剂、增强剂。相对于丙烯酸类橡胶组合物100质量份而言，这些添加剂的含量优选总计为20～100质量份的范围。
作为增塑剂，可添加通常的橡胶用途中使用的增塑剂，例如有酯系增塑剂、聚氧乙烯醚系增塑剂、偏苯三甲酸酯系增塑剂等。相对于丙烯酸类橡胶组合物100质量份而言，增塑剂的含量优选为50质量份左右以下的范围。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物及其硫化物尤其可作为橡胶软管、衬垫、密封垫等密封部件及防震橡胶部件而合适地使用。即，本发明提供包含本发明的硫化物的橡胶软管、密封部件、或防震橡胶部件。该橡胶软管、密封部件及防震橡胶部件可以仅由本发明的丙烯酸类橡胶组合物形成或仅由其硫化物形成，或者，也可与其他部件组合。
作为橡胶软管，例如有汽车、建设机械、液压设备等的变速器油冷却器软管、发动机油冷却器软管、风管软管、涡轮中冷器软管、热空气软管、散热器软管、动力转向软管、燃料系统用软管、排水系统用软管等。
作为橡胶软管的结构，可以是如通常进行的那样将增强丝或线设置在软管的中间或橡胶软管的最外层的结构。
作为密封部件，例如有发动机缸盖罩衬垫、油盘衬垫、油封、唇形密封圈、O型圈、变速器密封衬垫、曲轴、凸轮轴密封衬垫、阀杆、动力转向密封带罩密封件、等速万向节用防护罩材料及齿轮齿条副防护罩材料等。
作为防震橡胶部件，例如有减震皮带轮、中心支撑垫、悬架衬套等。
实施例
以下基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
在下文所示的条件下制作丙烯酸类橡胶A、B。
＜丙烯酸类橡胶A＞
向内容积为40升的耐压反应容器中投入丙烯酸乙酯5.6Kg、丙烯酸正丁酯5.6Kg、马来酸单丁酯560g、部分皂化聚乙烯醇4质量％的水溶液17Kg、乙酸钠22g，用搅拌机充分混合，制作均匀的悬浮液。用氮气置换槽内上部的空气，然后向槽上部压入乙烯，将压力调节至3.5MPa。继续进行搅拌，将槽内保持为55℃，然后另行从注入口压入叔丁基过氧化氢水溶液(0.25质量％，2升)，开始聚合。在反应中将槽内温度保持为55℃，用6小时完成反应。向生成的聚合液中添加硼酸钠水溶液(3.5质量％，7升)，将聚合物固化，进行脱水及干燥，制成丙烯酸类橡胶A。
该丙烯酸类橡胶A的共聚物组成为乙烯单体单元2.0质量％、马来酸单丁酯单体单元3.5质量％、丙烯酸乙酯单体单元47.5质量％、和丙烯酸正丁酯单体单元47.0质量％。马来酸单丁酯单体单元的定量如下进行：将共聚物的生橡胶溶解于甲苯，通过使用了氢氧化钾的中和滴定来进行测定。对于其他共聚物组成而言，采集核磁共振谱，对各成分进行定量。
＜丙烯酸类橡胶B＞
虽然是与丙烯酸类橡胶A同样的方法，但代替马来酸单丁酯而变更为甲基丙烯酸缩水甘油酯150g，开始聚合，得到丙烯酸类橡胶B。
该丙烯酸类橡胶B的共聚物组成为乙烯单体单元2.0质量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元3.5质量％、丙烯酸乙酯单体单元47.5质量％、和丙烯酸正丁酯单体单元47.0质量％。甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的定量如下进行：将共聚物的生橡胶溶解于氯仿，通过使用了高氯酸乙酸溶液的滴定来进行测定。对于其他共聚物组成而言，采集核磁共振谱，对各成分进行定量。
＜丙烯酸类橡胶组合物的制作＞
使用通过上述的方法得到的丙烯酸类橡胶A或B，以表1的配合组成，用HAAKE混合机、6英寸开炼机(open roll)进行混炼，分出厚度为2.4mm的片材，然后用加压硫化机于170℃进行50分钟的加压硫化。
需要说明的是，表1中使用的配合试剂如下所述。
·硬脂酸：花王株式会社制LUNAC S-90
·硬脂胺：花王株式会社制FARMIN 80
·液体石蜡：KANEDA Co.,Ltd.制HICALL K-230
·防老化剂：Uniroyal,Inc.制Naugard 445(4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺)
·2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷：和歌山精化公司制
·XLA-60：LANXESS公司制硫化促进剂
·三甲基硫脲：大内新兴化学工业公司制
·1-苄基-2-甲基咪唑：四国化成工业公司制
·十八烷基三甲基溴化铵：东邦化学工业公司制
·石墨烯：Asbury Carbon公司制石墨烯3777
另外，表1的氧化石墨烯使用了通过改良Hummers法将AsburyCarbon公司制石墨烯3777氧化而得到的产物。即，该氧化石墨烯利用以下的步骤得到。
1.将石墨烯1g和硝酸钠0.5g混合，然后添加浓硫酸23mL，进行1小时搅拌，得到混合物1。
2.以混合物的温度不超过20℃的方式缓缓地向上述混合物1中添加高锰酸钾3g，得到混合物2。
3.于35℃对上述混合物2进行12小时搅拌，然后，一边剧烈搅拌一边添加水500mL，得到悬浮液。
4.向上述悬浮液中添加30％过氧化氢水溶液5mL，将高锰酸钾完全消耗。
5.用盐酸、水对上述4.的处理后的悬浮液进行洗涤，然后进行过滤，进行干燥，得到氧化石墨烯。
＜物性试验方法＞
对于得到的丙烯酸类橡胶组合物，在以下的条件下对抗拉强度、断裂伸长率、及耐热性进行评价。
(1)抗拉强度·断裂伸长率
按照ASTM D 412-98进行测定。
(2)耐热性试验
使用热重测定装置，在氮气气氛下(氮气流量为35ml/分钟)，以20℃/分钟的升温速度，将约10mg的样品加热至600℃，测定样品重量减少5％的温度作为分解温度。
将针对各实施例、比较例的测定结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0001901021350000141
如表1所示的那样，包含氧化石墨烯的实施例1～8的丙烯酸类橡胶组合物与不包含氧化石墨烯的比较例1的丙烯酸类橡胶组合物相比，机械强度、尤其是拉伸物性及耐热性优异。另外，氧化石墨烯的含量多于50质量份的比较例2～4的丙烯酸类橡胶组合物与实施例1～8相比，拉伸物性、尤其是伸长率的评价结果差。另外，未使用氧化石墨烯而使用了石墨烯的比较例5的丙烯酸类橡胶组合物与实施例1～8相比，拉伸物性、尤其是伸长率的评价结果差。根据以上的结果，本发明的丙烯酸类橡胶组合物具有拉伸物性及耐热性优异的橡胶物性。

Claims (8)

1.丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，包含0.1～10质量份的含有氧化石墨烯的碳材料，
所述丙烯酸类橡胶含有乙烯单体单元，
所述乙烯单体单元的含有比例为所述丙烯酸类橡胶的总质量中的0.1～10质量％。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，所述丙烯酸类橡胶含有选自环氧基、羧基、及活性氯基中的至少1种官能团。
3.如权利要求2所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，具有所述官能团的单体单元的含有比例为所述丙烯酸类橡胶的总质量中的0.1～10质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，所述碳材料为氧化石墨烯。
5.权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物的硫化物。
6.橡胶软管，其包含权利要求5所述的硫化物。
7.密封部件，其包含权利要求5所述的硫化物。
8.防震橡胶部件，其包含权利要求5所述的硫化物。
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