CN104341622A - 一种易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其目的在于提供一种既能保证激光雕刻质量又能提高雕刻速度、降低成本,提高激光的吸收率的易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,所述复合材料主要由以下重量份的组分制备而成:橡胶100;无机纳米稀土化合物1-200;偶联剂0.5-80;氧化锌0-10;硬脂酸0-10;增强填料0-100;阻燃剂0-200;阻燃协效剂0-200;交联剂0.1-15;促进剂0-20;防老剂0-20;增塑剂0-100,其中所述无机纳米稀土化合物为纳米稀土氧化物、纳米稀土氯化物、纳米稀土硫化物、纳米稀土碳酸盐、纳米稀土硝酸盐、纳米稀土硫酸盐或纳米稀土氢氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物,稀土元素选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
Description
技术领域
本发明涉及一种易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,是制备能够易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,用于印刷版材,以及涉及橡胶产品的加工制造行业,例如航空、电子、汽车、医疗等,这类在使用过程中必然涉及激光雕刻工艺的行业。
背景技术
激光具有方向性好,能量密度高,单色性好等优点,非常适合材料加工,因此一直受到科研领域和工业界的重视。
激光雕刻是指用激光束作用在材料上引起样品形状或性能的改变。是利用激光束聚焦形成的高功率密度光斑,在数微秒的时间内,光斑区的温度升高到材料熔点甚至沸点,使被照射处的材料迅即熔化和汽化、烧蚀或达到燃点。当激光束沿着设定路径移动时,光子与材料不断相互作用,同时借与光束同轴的高速气流吹除熔融物质,并起冷却作用,从而获得所需要的形状。
由于橡胶材料不仅仅本身易燃,而且其填充的很多填料也是极其易燃的,因此在激光雕刻的过程中难免会引起橡胶材料燃烧、雕刻面炭化、雕刻面灰化等问题。常规的做法有两种:一种是降低激光的入射功率,这种做法能够保证激光雕刻面光洁,减少雕刻面碳化的程度,但是雕刻深度减小,雕刻相同深度所需的时间增加,降低加工效率,提高成本;另一种做法是填充大量的阻燃填料,这种做法能够提高橡胶的耐热能力,降低雕刻面碳化的程度,不过填充量过多会引起橡胶材料性能下降,提高了橡胶复合材料的成本,而且为了达到良好的雕刻效果,需要提高入射激光的功率,增加了设备的成本。上诉两种做法都会降低激光的吸收率,同时在很大程度上增加产品成本。
发明内容
为了以上问题,达到既能保证激光雕刻质量又能提高雕刻速度、降低各项 成本的要求,就必须要在不影响其他性能的前提下,提高激光的吸收率,为此本发明提出了一种无机纳米稀土的纯净物或者多种无机纳米稀土的混合物作为激光吸收填料,并具有一定的增强作用,与橡胶材料共混,制备易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料
本发明所涉及的激光吸收及增强机理是:稀土元素总共17种元素,其原子结构可以用4fx5d16s2表示,x从0→14。稀土元素从金属变成离子后,4f轨道的外侧仍包围着5s25p6的电子云,失去6s2电子及5d1或4f失去一个电子,形成4fx5s25p6的电子结构。稀土元素具有外层电子结构相同,且具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态,因此有丰富的电子能级和长寿命激发态,能级跃迁通道多达20余万个,可以产生多种多样的辐射吸收和发射光谱,其光谱大约有30000条可观察到的谱线,导致了稀土元素的电子能级和谱线比其它元素丰富多样,它们在从紫外光、可见光到红外光区都有吸收或发射现象,这使得稀土材料成为一种良好的宽光谱吸收材料,使得稀土材料能够对各种光源产生的激光都具有良好的吸收特性,因此在相同的激光功率下可以雕刻出更深的雕痕。另外无机纳米稀土材料由于在尺寸上是纳米级别的,这就奠定了纳米填料补强的基本要求,粒径越小,与橡胶的自由体积相配越好,自身的杂质效应越小,另外,填料粒径越小,比面积越大,表面效应越强,因此能够有效改善复合材料的力学性能。同时由于无机纳米稀土的吸附补强作用,橡胶分子链倾向于强烈地吸附在稀土颗粒的表面上,增加了稀土粒子与橡胶的亲合性,而且吸附于稀土颗粒表面的橡胶分子链有一定活动能力,在应力作用下,能够在稀土粒子表面产生滑动,使材料中的应力重新分布,避免了应力集中,从而提高了橡胶的强度。
本发明提出以无机纳米稀土材料与高分子材料复合(橡胶),制备具有优异的激光吸收率的橡胶复合材料。所使用的稀土无机化合物为稀土氧化物,稀土氯化物,稀土硫化物,稀土碳酸盐,稀土硝酸盐,稀土硫酸盐或稀土氢氧化物,而且所有这些稀土无机物均为纳米无机物,这样做具有优良的吸光吸收率和一定的补强作用,并实现了降低成本的目的,即使用相同的激光光源可以雕刻出更深的雕痕,而且雕刻面较光洁。
为达到以上目的,本发明一种易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其包含以下组分:
其中所用的稀土元素为除钷(Pm)以外的钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),共16种元素;稀土元素在耐磨剂中以无机化合物的形式存在,所说的稀土无机化合物为稀土氧化物,稀土氯化物,稀土硫化物,稀土碳酸盐,稀土硝酸盐,稀土硫酸盐,稀土氢化物或稀土氢氧化物。所有这些稀土无机物均为纳米无机物。
其中所述橡胶为天然橡胶或合成橡胶,合成橡胶有三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、顺丁橡胶或氢化丁腈橡胶。
其中所述的纳米稀土无机化合物中的稀土元素,是16种稀土元素中的一种,两种或者两种以上相混合得到的,两种或者两种以上混合时是以任意比例混合的。
其中所述的增强填料为炭黑、白炭黑、石墨烯、碳纳米管、纤维或粘土中的一种或几种的混合物。
其中所述阻燃剂为卤系阻燃剂,包括有机氯化物、有机溴化物;无机阻燃剂,包括氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑和水滑石;含有元素磷、氮或同事含有磷氮元素的无卤膨胀型阻燃剂。
其中所述阻燃协效剂为固体的磷酸酯阻燃剂、硼酸锌、氧化镁、氧化铝、八钼酸铵、红磷、微胶囊化的红磷、聚二甲基硅氧烷、有机粘土中的一种或多种的混合物。
其中所述交联剂为硫磺、过氧化物或酚醛树脂。
其中所述促进剂为噻唑类促进剂、胍类促进剂、吗啡啉类促进剂、次磺酰胺类促进剂或秋兰姆类促进剂。
其中所述偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物,双-(γ-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,硅氮烷,乙烯基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
其中所述防老剂为醛-胺反应生成物类,酮-胺反应生成物类,二芳基仲胺类,对苯二胺衍生物类,取代酚类和防护蜡。
其中所述增塑剂为石油系增塑剂长链烷烃油、芳烃油或机械油;或合成增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、白膏油或黑膏油。
在复合材料制备过程中,分步将橡胶与助剂、填料、无机纳米稀土化合物按上述比例进行混合,再加热硫化成型即可制得复合材料。具体为:
在开放式炼胶机上将橡胶包于双辊,加入助剂(如氧化锌、硬脂酸)、防老剂、增强填料、纳米稀土无机物、阻燃剂、阻燃协效剂以及偶联剂,此过程为常温加工,在强剪切及橡胶高粘度双重作用下,保证上述物质的高效分散,时间10-60分钟,此处时间为塑炼时间以及填充填料的时候和混炼时间的总和,塑炼时间一般为0.5-5分钟,填充填料的时间与填料量有关,但是与实际操作时间有关难以明确规定,因此不做明确规定,混炼时间也与加入的填料量有关,加入填料多的混炼时间较长,在实施例中做了明确说明,不过总时间控制在10-60分钟之内。然后,加入软化剂、促进剂、交联剂,而后薄通,获得最终的复合材料混炼胶。(硫磺及过氧化物这类用于交联橡胶的交联剂及促进剂剂在此阶段最后添加。)
通过100%定伸应力性能测试和激光吸收率的测试我们发现,无机纳米稀土材料的添加不但明显提高了激光吸收率,同时提高了100%定伸应力,相同激光功率下样品的雕刻深度明显增加,这样我们就制备出易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料。
具体实施方式
以下结合实施例,对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例中所用到的双辊开炼机是广州湛江橡塑机械制造厂生产的,其型号为JIC-725,两种激光光源的输出功率为50w。
实施例1:
于常温下,在炼胶机上将100份天然橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入0.5份防老剂RD,加入防老剂4010NA为0.5份,混合2分钟;再分批加入1份VN3白炭黑,1份的N220炭黑和0.5份的Si69,然后混合5分钟,然后加入1份的氯化石蜡,混炼0.5分钟,然后加入纳米氧化镧1份,再混炼0.5分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ1.5份和硫磺3份,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
所述促进剂CZ为N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺;Si69为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物;防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(属于酮-胺反应生成物类防老剂);防老剂4010NA为N-异丙基-N`-苯基对苯二胺;氯化石蜡属于有机氯化物阻燃剂。
实施例2:
于常温下,在炼胶机上将100份天然橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入4份防老剂RD,加入防老剂4010NA为5份以及1份的防护蜡,混合5分钟;再分批加入10份的VN3白炭黑,10份碳纳米管和10份N234炭黑以及4份的Si69,再加入10份溴化环氧树脂,10份氧化铝和5份红磷,然后混合10分钟,加入纳米氧化铈10份,再混炼2分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ1.5份、0.2份的促进剂TT和硫磺3份,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
所述促进剂TT为二硫化四甲基秋兰姆;防护蜡是防老剂的一种,起到防臭氧老化,延长使用寿命的作用;溴化环氧树脂属于有机溴化物。
实施例3:
于常温下,在炼胶机上将100份天然橡胶包于双辊,然后依次加入4份氧化锌、1份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入4份防老剂MB,加入防老剂445为5份以及4份的防护蜡,混合5分钟;再分批加入50份的T383白炭黑,5份的尼龙短纤维和4份的Si75,然后混合10分钟,然后加入20份水滑石和2份的聚二甲基硅氧烷,然后加入纳米氧化铈5份、纳米氧化钕5份、纳米碳酸钆10份、纳米氢氧化镧10份和纳米硝酸钐20份,混炼5分钟,再加入5份石蜡油, 混炼10分钟,最后于开炼机中加入促进剂DM1.5份、3份的促进剂DTDM和硫磺2份,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
所述促进剂DM为2、2'-二硫代二苯并噻唑;促进剂DTDM为4,4’-二硫代二吗啡啉;Si75为双(三乙氧基硅丙基)二硫化物;防老剂MB为2-巯基苯并咪唑;防老剂445为4,4’-二异丙苯基二苯胺;石蜡油(也称液体石蜡)为一种直链烷烃油类软化剂。
实施例4:
于常温下,在炼胶机上将100份天然橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、1份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入4份防老剂MB,加入防老剂445为5份以及4份的防护蜡,混合5分钟;再分批加入10份的A200白炭黑,20份的N765炭黑和30份的Si75,然后混合10分钟,然后加入膨胀石墨10份,氢氧化镁10份和5份固体磷酸酯,混炼10分钟,然后加入纳米氧化镝4份、纳米碳酸镧5份、纳米硫酸铽16份,再混炼2分钟,最后于开炼机中加入促进剂DM1.5份、3份的促进剂DTDM和硫磺2份,薄通15次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例5:
于常温下,在炼胶机上将100份乙丙橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入1份的防护蜡,混合2分钟;再分批加入20份的N330炭黑,10份的A200和0.8份的Si69,然后混合10分钟,然后加入40份氢氧化镁,45份水滑石和15份的微胶囊化的红磷,混炼2分钟,然后加入纳米氧化铈5份,再混炼1分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0.2份的促进剂TT和硫磺6份,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
所述的A151为乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例6:
于常温下,在炼胶机上将100份乙丙橡胶包于双辊,然后加入20份的VN3白炭黑,20份N220炭黑和1.6份的Si75,然后混合5分钟,再加入纳米氧化铈5份、纳米氧化钕5份、纳纳米碳酸镨10份、纳米氢氧化镧10份、纳米硝酸钬10份、纳米硫酸钪10份,混炼10分钟,然后加入防护蜡5份,并加入60份的聚磷酸铵II型、15份的季戊四醇、15份的三聚氰胺和30份的八钼酸铵, 期间分批加入50份黑膏油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入过氧化二异丙苯2份,混炼5分钟,然后薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
所述的聚磷酸铵II型,季戊四醇和三聚氰胺为含磷氮元素的无卤阻燃剂。
实施例7:
于常温下,在炼胶机上将100份乙丙橡胶包于双辊,然后依次加入7份氧化锌、1份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入1份的防护蜡和2份防老剂4010NA,混合2分钟;再分批加入40份的VN3白炭黑、10份的芳纶短纤维和2份的KH792,然后混合10分钟,然后加入4份的十溴二苯醚和1份的硼酸锌,混炼2分钟,再加入纳米氧化镧5份、纳米碳酸钇2份和10份纳米氢氧化铥,混炼2分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ1.5份、1份的促进剂D和硫磺6份,混炼2分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
所述的促进剂D为二苯胍,硅烷偶联剂KH792为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷;十溴二苯醚属于有机溴化物阻燃剂。
实施例8:
于常温下,在炼胶机上将100份乙丙橡胶包于双辊,然后加入50份的VN3白炭黑和10份N220炭黑以及5份的A151,然后混合5分钟,再加入纳米氧化铈5份、纳米氧化钕5份、纳米碳酸镨10份、纳米氢氧化镧10份、纳米硝酸钬10份,混炼10分钟,然后加入防护蜡5份,并加入20份的三氧化二锑、20份的水滑石和10份的有机蒙脱土,期间分批加入30份白膏油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入过氧化二异丙苯5份,混炼5分钟,然后薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
所述的有机蒙脱土属于有机粘土。
实施例9:
于常温下,在炼胶机上将100份丙烯酸酯橡胶包于双辊,50份N330炭黑,50份A200白炭黑和40份的KH550,混合10分钟,再加入纳米氧化铈5份、纳米氧化钕5份、纳米碳酸钐10份、纳米氢氧化镧10份、纳米硝酸镥10份和纳米硫酸钪10份,混炼10分钟,然后分批加入100份的氢氧化镁、100份的水滑石、50份微胶囊化的红磷和50份硼酸锌,期间分批加入100份邻苯二甲酸二丁酯,混合20分钟,再加入3份三乙撑四胺,混合2分钟;最后于开炼机中加入硫磺6份,混合1分钟后,并薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5 分钟并硫化成型得到复合材料。
所述的KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例10:
于常温下,在炼胶机上将100份丙烯酸酯橡胶包于双辊,加入20份N330炭黑和10VN3白炭黑以及5份的KH792,混合5分钟,再加入纳米氧化镱20份,混炼4分钟,然后加入10份氢氧化镁和10份氢氧化铝以及5份红磷,期间分批加入15份邻苯二甲酸二丁酯,混合20分钟,再加入1份三乙撑四胺,混合2分钟;最后于开炼机中加入硫磺5份,混合1分钟后,并薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例11:
于常温下,在炼胶机上将100份丁腈橡胶包于双辊,然后依次加入3份氧化锌、2份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入2份的防护蜡、2份防老剂RD和2份防老剂4010NA,混合2分钟;再分批加入10份的N234炭黑,10份碳纳米管,5份石墨烯,40份的蒙脱土和2.5份的KH550,然后混合10分钟,再加入纳米氧化铈1份,混炼0.5分钟,然后加入10份的微胶囊红磷,期间同时加入30份邻苯二甲酸二辛酯,混炼2分钟,最后于开炼机中加入促进剂DM2份、1份的促进剂D和硫磺4份,混炼2分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例12:
于常温下,在炼胶机上将100份丁腈橡胶包于双辊,然后依次加入3份氧化锌、0.5份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入2份的防护蜡、3份防老剂RD和3份防老剂4010NA,混合2分钟;再分批加入50份的50份的VN3白炭黑和2.5份的KH550,再加入10份的N550炭黑,然后混合10分钟,再加入纳米氧化铈5份、纳米氯化钕5份、纳米碳酸钐10份、纳米硝酸镥10份、纳米氢氧化镧10份和纳米硫酸钪10份,混炼5分钟,然后加入30份的氢氧化镁,10份的水滑石和10份的红磷,期间分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯,混炼10分钟,最后于开炼机中加入促进剂DM3份、2份的促进剂D和硫磺6份,混炼2分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例13:
于常温下,在炼胶机上将100份丁腈橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、10份硬脂酸,混合1分钟;再加入2份的防护蜡、3份防老剂RD和3份 防老剂4010NA,混合2分钟;再分批加入30份的N234炭黑和20份VN3白炭黑以及2.5份的KH792,然后混合10分钟,再加入纳米氧化铈15份、纳米氯化钕15份、纳米碳酸钐5份、纳米硝酸镥5份、纳米硫化镧5份和纳米硫酸铽5份,混炼5分钟,然后加入20份的氢氧化铝、20份的溴化环氧树脂和10份固体的磷酸酯,期间分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯,混炼10分钟,最后于开炼机中加入促进剂DM5份、15份的促进剂DTDM和硫磺0.1份,混炼5分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例14:
于常温下,在炼胶机上将100份丁腈橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸,混合1分钟;再加入2份的防护蜡、3份防老剂RD和3份防老剂4010NA,混合2分钟;再分批加入100份的A200白炭黑和80份的KH550,然后混合15分钟,再加入纳米氧化钐15份,混炼3分钟,然后加入50份的氢氧化镁,50份的水滑石和100份的微胶囊化的红磷以及100份的硼酸锌,期间同时加入100份白膏油,混炼5分钟,最后于开炼机中加入促进剂DM3份、5份的促进剂DTDM和硫磺1份,混炼5分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例15:
于常温下,在炼胶机上将100份氢化丁腈橡胶包于双辊,然后加入10份氧化石墨烯和30份的A200白炭黑以及2份的KH550,然后混合10分钟,再加入纳米氧化铈15份、纳米氯化钕15份、纳米碳酸钐5份、纳米硝酸镥5份、纳米硫化镧5份和纳米硫酸铽5份,混炼5分钟,然后加入30份的聚磷酸铵II型、10份的季戊四醇、10份的三聚氰胺和10份的微胶囊红磷,期间分批加入20份环氧大豆油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入酚醛树脂15份,混炼2分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例16:
于常温下,在炼胶机上将100份氢化丁腈橡胶包于双辊,然后加入5份的N234炭黑,20VN3白炭黑份和3份的KH792,然后混合20分钟,再加入纳米氧化钐15份,混炼3分钟,然后加入10份氢氧化铝,10份水滑石和5份氧化镁,期间同时加入2份环氧大豆油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入酚醛树脂15份,混炼2分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成 型得到复合材料。
实施例17:
于常温下,在炼胶机上将100份氢化丁腈橡胶包于双辊,然后加入10份累托石,5份芳纶浆粕短纤维和50份的A200白炭黑以及3份的硅氮烷,然后混合10分钟,再加入纳米碳酸铈1份,混炼0.5分钟,然后加入80份氢氧化镁和10份微胶囊化的红磷以及10份的有机蒙脱土,期间同时加入40份环氧大豆油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入酚醛树脂15份,混炼2分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
硅氮烷属于硅烷偶联剂。
实施例18:
于常温下,在炼胶机上将100份氢化丁腈橡胶包于双辊,然后加入5份的N550炭黑,50份的A200白炭黑和4份的KH550,然后混合10分钟,再加入纳米氧化铈5份、纳米氯化钕5份、纳米碳酸钐10份、纳米氢氧化镧10份、纳米硝酸镥10份和纳米硫酸钪10份,混炼10分钟,然后加入60份的氢氧化镁和5份红磷以及5份的硼酸锌,期间分批加入20份环氧大豆油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入过氧化二异丙苯2份,混炼2分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例19:
于常温下,在炼胶机上将100份丁苯橡胶包于双辊,然后依次加入10份氧化锌、3份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入3份防老剂RD,加入防老剂4010NA为3份以及2份的防护蜡,混合5分钟;再分批加入10份VN3白炭黑和40份的N330炭黑以及2.5份的A151,然后混合10分钟,再加入纳米硝酸镧15份,混炼3分钟,然后加入100份氢氧化镁和10份微胶囊红磷,期间分批加入50份邻苯二甲酸二辛酯,混炼5分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0.2份的促进剂TT和硫磺10份,混炼3分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例20:
于常温下,在炼胶机上将100份丁苯橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入2份防老剂264,加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡,混合2分钟;再分批加入5份VN3白炭黑,50份的N234炭黑和2.5份的A151,然后混合5分钟,再加入纳米氧化铈15份、纳米 氯化钕15份、纳米碳酸钐5份、纳米硫化镧5份、纳米硝酸镥5份和纳米硫酸铽5份,,混炼10分钟,然后加入60份十溴二苯醚,60份水滑石和5份氧化铝以及10份八钼酸铵,期间分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯,混炼10分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0.2份的促进剂TT和硫磺4份,混炼3分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
所述的防老剂264为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
实施例21:
于常温下,在炼胶机上将100份丁苯橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、3份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入1份防老剂D,加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡,混合2分钟;再分批加入50份的VN3白炭黑,10份N330炭黑和2.5份的Si69,然后混合5分钟,再加入纳米氧化铈5份,混炼1分钟,然后加入20份氢氧化镁,20份氢氧化铝和10份微胶囊化的红磷,期间同时加入10份邻苯二甲酸二辛酯,混炼5分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0.2份的促进剂TT和硫磺4份,混炼3分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
所述的防老剂D为N-苯基-2-萘胺。
实施例22:
于常温下,在炼胶机上将100份丁基橡胶包于双辊,然后依次加入4份氧化锌、3份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入3份防老剂RD,加入防老剂4010NA为3份以及2份的防护蜡,混合2分钟;再分批加入50份的N234炭黑,5份A200白炭黑和2.5份的A151,然后混合5分钟,再加入纳米硝酸铕15份,混炼3分钟,然后加入80份水滑石,20份氯化石蜡和10份红磷以及20份有机蒙脱土,期间分批加入30份芳烃油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0.2份的促进剂TT和硫磺2份,混炼3分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例23:
于常温下,在炼胶机上将90份丁基橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、1份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入2份防老剂RD,加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡,混合2分钟;再分批加入40份的N330炭黑,5份碳纳米管,5份氧化石墨烯,50份VN3白炭黑和2.5份的Si75,然后混合5分钟, 再加入纳米氧化钆15份、纳米氯化钕15份、纳米碳酸钐5份、纳米硫化镧5份、纳米氢氧化镱5份和纳米硫酸铽5份,混炼10分钟,然后加入30份水滑石和5份红磷,期间分批加入10份芳烃油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0.2份的促进剂TT和硫磺4份,混炼3分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例24:
于常温下,在炼胶机上将90份丁基橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入1份防老剂AH,加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡,混合2分钟;再分批加入50份的VN3白炭黑,5份N765炭黑和2.5份的Si75,然后混合5分钟,再加入纳米氧化铒5份,混炼1分钟,然后加入20份三氧化二锑,20份氢氧化镁和5份硼酸锌,期间分批加入30份环烷油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0.2份的促进剂TT和硫磺4份,混炼3分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
所述的防老剂AH为3-羟基丁醛-α-萘胺
实施例25:
于常温下,在炼胶机上将100份顺丁橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、3份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入1份防老剂D,加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡,混合2分钟;再分批加入50份的高岭土,15份N110炭黑和2.5份的Si69,然后混合5分钟,再加入纳米氧化铈5份,混炼1分钟,然后加入30份氢氧化铝,20份膨胀石墨和20份聚二甲基硅氧烷,期间分批加入10份邻苯二甲酸二辛酯,混炼10分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0.2份的促进剂TT和硫磺4份,混炼3分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例26:
于常温下,在炼胶机上将100份顺丁橡胶包于双辊,然后依次加入4份氧化锌、3份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入4份防老剂MB,4份防老剂445,加入防老剂4010NA为6份以及6份的防护蜡,混合2分钟;再分批加入20份的VN3白炭黑和20份N220炭黑以及2.5份的A151,再加入纳米氧化钐50份,混炼10分钟,然后混合5分钟,然后加入30份的聚磷酸铵II型、10份的季戊四醇、10份的三聚氰胺和30份的有机蒙脱土,期间分批加入30份芳烃油,混炼 10分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0.2份的促进剂TT和硫磺10份,混炼3分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例27:
于常温下,在炼胶机上将100份顺丁橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、1份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入2份防老剂RD,加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡,混合2分钟;再分批加入纳米氧化钆60份、纳米氯化钕20份、纳米碳酸钐20份、纳米硫化镧20份、纳米氢氧化铈60份和纳米硫酸铽20份,然后混合20分钟,然后加入20份氢氧化镁,20份水滑石和20份红磷,期间分批加入10份芳烃油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0.2份的促进剂TT和硫磺10份,混炼3分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例28:
于常温下,在炼胶机上将100份顺丁橡胶包于双辊,然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸,混合0.5分钟;再加入1份防老剂D,加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡,混合2分钟;再分批加入20份N234炭黑和20份的T383白炭黑以及4份的Si69,然后混合5分钟,再加入纳米氧化镧15、纳米氯化铽15份、纳米碳酸镥5份、纳米氢氧化钆5份、纳米硝酸镱5份和纳米硫酸滴5份,混炼10分钟,然后加入20份溴化环氧树脂,20份水滑石和30份有机蒙脱土以及10份红磷,期间分批加入30份环烷油,混炼10分钟,最后于开炼机中加入促进剂CZ为2份、0.2份的促进剂TT和硫磺4份,混炼3分钟,薄通5次出片,而后停放4小时,然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。
实施例的性能对比,未添加无机纳米稀土化合物对比例的配方与实施例所用配方相同只是没有添加无机纳米稀土化合物。
其中力学性能主要对比其100%定伸应力。激光雕刻性能是在处于室温下的2mm厚的样片表面,分别用50w的CO2光源激光和光纤光源激光以800mm/s的速度对其进行一次线条雕刻,分别测量两种光源激光的吸收率,然后用共聚焦显微镜测量CO2激光雕刻出的雕痕深度,并以此来评判激光雕刻性能的好坏。激光吸收率越高,雕刻深度越大,表明越易于进行激光雕刻。
其各项性能对比如下:
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其特征在于其主要由以下重量份的组分制备而成:
其中所述无机纳米稀土化合物为纳米稀土氧化物、纳米稀土氯化物、纳米稀土硫化物、纳米稀土碳酸盐、纳米稀土硝酸盐、纳米稀土硫酸盐或纳米稀土氢氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物,稀土元素选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
2.根据权利要求1所述的易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其特征在于:所述橡胶为天然橡胶或合成橡胶,所述合成橡胶优选为三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、顺丁橡胶或氢化丁腈橡胶。
3.根据权利要求1所述的易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其特征在于:所述增强填料为炭黑、白炭黑、石墨烯、碳纳米管、纤维或粘土中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其特征在于:阻燃剂为卤系阻燃剂、无机阻燃剂或含有元素磷、氮或同时含有磷氮元素的无卤膨胀型阻燃剂中的一种或两种以上任意比例的混合物,所述卤系阻燃剂包括 为有机氯化物和有机溴化物;所述无机阻燃剂优选为氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑和水滑石。
5.根据权利要求1所述的易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其特征在于:所述阻燃协效剂为固体的磷酸酯阻燃剂、硼酸锌、氧化镁、氧化铝、八钼酸铵、红磷、微胶囊化的红磷、聚二甲基硅氧烷、有机粘土中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其特征在于:所述交联剂为硫磺、过氧化物或酚醛树脂。
7.根据权利要求1所述的易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其特征在于:所述促进剂为噻唑类促进剂、胍类促进剂、吗啡啉类促进剂、次磺酰胺类促进剂或秋兰姆类促进剂。
8.根据权利要求1所述的易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其特征在于:所述偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物、双-(γ-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其特征在于:所述防老剂为醛-胺反应生成物类、酮-胺反应生成物类、二芳基仲胺类、对苯二胺衍生物类、取代酚类或防护蜡。
10.根据权利要求1所述的易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料,其特征在于:所述增塑剂为石油系增塑剂长链烷烃油、芳烃油或机械油;或合成增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、白膏油或黑膏油。
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