CN106147159B - 一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，该复合材料包括聚乳酸、阻燃剂、任选的阻燃助剂、任选的抗氧剂和任选的润滑剂，所述阻燃剂为磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物，阻燃助剂为无机填料或有机改性的无机填料。所述聚乳酸复合材料的制备方法包括：将聚乳酸真空烘干后与阻燃剂、任选的阻燃助剂、任选的抗氧剂和任选的润滑剂混合均匀，置于双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。本发明提供的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料中阻燃剂添加量低，材料的阻燃性好，力学性能不降低，甚至有所升高，且绿色环保，制备方法简便快捷，成本低，适于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚合物复合材料，具体涉及一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，其原料来源充分且可再生，生产过程无污染，产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。此外，聚乳酸具有良好的生物相容性、热稳定性和耐热性，同时具有很好的尺寸稳定性、力学性能和电绝缘性能，可制作包装材料、纤维和非织造物等，在多种工业生产领域、医药领域广泛应用。
但是聚乳酸具有明显的易燃性，表现为UL-94垂直燃烧测试无级别且极限氧指数只有20％，极大地限制了其应用，尤其是在电子电器、汽车和纤维制造领域，因此，如何提高其阻燃性成为亟需改善的问题。
在聚乳酸中添加阻燃剂可有效改善聚乳酸的阻燃性。现有技术中早期采用含卤阻燃剂，但添加此类阻燃剂会造成材料燃烧时发烟量大，并产生有毒、有害、有强烈腐蚀性的气体，严重污染环境，威胁人类生命健康。
在工业生产中，使用无卤阻燃剂氢氧化镁和氢氧化铝阻燃聚乳酸，虽然阻燃性能好，但是添加量大，导致聚乳酸复合材料的力学性能和表观物理性能发生明显降低，且价格较昂贵，不利于聚乳酸的工业化应用。此外，根据现有的文献和专利报道，添加无卤含磷阻燃剂是提高聚乳酸阻燃性的有效手段之一，但是无卤含磷的无机或有机阻燃剂一般也需较高的添加量才能达到工业所需的阻燃性能，然而高的添加量却降低了聚乳酸的耐热性和力学性能。
专利CN200810036553.7实施例中加入阻燃混合物至少占总重量的24％时，聚乳酸复合材料才能通过UL-94垂直燃烧测试V-0级，且极限氧指数大于31。专利CN201010518811.2实施例中加入阻燃剂聚磷酸铵与成炭剂至少占10份，其中聚磷酸铵占7.5份时，聚乳酸复合材料才能通过UL-94垂直燃烧测试V-0级，且极限氧指数最高达到34.7。
由此可见，开发高效率低添加量阻燃聚乳酸配方是在获得聚乳酸阻燃性同时并保持其他性能良好的有效方法。
基于现有技术的上述状况，本发明人对阻燃聚乳酸复合材料配方及高效阻燃剂进行研究，目的是提供一种阻燃剂添加量低、阻燃性能好且力学性能不降低的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对阻燃聚乳酸复合材料配方及高效阻燃剂进行了锐意研究，结果发现：通过选择合适的阻燃剂，并任选添加合适的阻燃助剂、抗氧剂和润滑剂，能够实现阻燃剂添加量低，聚乳酸复合物材料的阻燃性好，且力学性能不降低甚至有所提高，同时绿色环保。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，按照重量份数计，该复合材料包括：
聚乳酸85～100份，优选90～99.9份；
阻燃剂0.01～8份，优选0.1～5份；
阻燃助剂0～5份，优选0.1～2份；
抗氧剂0～3份，优选0.1～1份；
润滑剂0～5份，优选0.1～2份；
其中，所述阻燃剂优选为磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物；所述阻燃助剂优选为无机填料或有机改性的无机填料；所述抗氧剂优选包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。
(2)一种如上述(1)所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1)，将聚乳酸真空烘干，优选于60～100℃真空烘干3～5小时；
步骤2)，将步骤1)中烘干后的聚乳酸与阻燃剂、任选的阻燃助剂、任选的抗氧剂和任选的润滑剂混合均匀；
步骤3)，将步骤2)中得到的混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，并挤出造粒，即得到颗粒状的所述低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料。
以下详细描述本发明。
根据本发明，提供一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，该复合材料包括以下组分：
聚乳酸，按照重量份数计占85～100份，优选90～99.9份。
在根据本发明的优选实施方式中，所述聚乳酸的数均分子量为120,000～140,000g/mol。
阻燃剂，按照重量份数计占0.01～8份，优选0.1～5份。
在根据本发明的优选实施方式中，所述阻燃剂优选为磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物，更优选为具有如下结构通式的化合物：
其中，-R1，-R2，-R3的结构式为：
-O(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，
-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，
-NH(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，
-O(CH2)n(CH＝CH2)m(CH3)m+1，
-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，
-NH(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，
其中，
n为1～20，优选2～10的整数，
m为1～20，优选2～10的整数。
在根据本发明的优选实施方式中，所述阻燃剂R1、-R2和-R3中任意两个取代基可以相同也可以不同，优选任意两个取代基为相同的，所述相同的取代基结构式优选为：
-NH(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，
-NH(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，
其中，
n为1～20，优选2～10的整数，
m为1～20，优选2～10的整数。
本发明人经研究发现，具有上述结构的化合物阻燃效果更好，添加少量的上述阻燃剂即可显著提高聚乳酸复合材料的阻燃性，同时不导致材料的力学性能降低，另外，含有此类阻燃剂的聚乳酸复合材料燃烧不会产生浓烟和有毒有害气体，对环境友好。
阻燃助剂，按照重量份数计占0～5份，优选0.1～2份。
在根据本发明的优选实施方式中，所述阻燃助剂优选为无机填料或有机改性的无机填料，更优选为蒙脱土、有机改性的蒙脱土、层状双氢氧化物、有机改性的层状双氢氧化物、海泡石、硅藻土、高岭土、云母片、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种。
采用上述物质作为阻燃助剂可与本发明中的阻燃剂产生良好的协同阻燃效果，提高聚乳酸复合材料的极限氧指数，同时，由于上述阻燃助剂本身具有良好的抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性等特点，其加入使得聚乳酸复合材料的力学性能和热稳定性得到提高。
在根据本发明的优选实施方式中，所述层状双氢氧化物为由两种或两种以上金属组成的类水滑石层状晶体结构的氢氧化物，其结构式为：
[M2+ 1-xN3+ x(OH)2]x+An- x/n·yH2O
其中M2+为二价金属离子，N3+为三价金属离子，An-为带有n个负电荷的阴离子，x为M2+与[M2++N3+]的摩尔量比值，y为水合数。所述层状双氢氧化物中主体层板上的M2+被半径相似的N3+同晶取代，存在于层间的阴离子An-中和由于同晶取代引起的正电荷，使结构整体呈电中性。
将所述层状双氢氧化物作为阻燃助剂添加到聚乳酸复合材料中，由于层状双氢氧化物受热分解时吸收大量热，降低了聚乳酸复合材料的表面温度，使得聚乳酸复合材料的热分解和燃烧速率大大降低；同时，所述层状双氢氧化物受热分解释放出的水和二氧化碳可以稀释、阻隔可燃性气体；另外，所述层状双氢氧化物受热分解后的产物为具有较大比表面积的碱性多孔性物质，能吸附有害气体，并与聚乳酸复合材料的降解产物形成炭层保护膜，切断热能和氧气的入侵，达到阻燃效果。
在阻燃的同时，加入所述层状双氢氧化物还能提高聚乳酸复合材料的热稳定性和断裂强度。
在根据本发明的优选实施方式中，所述有机改性的蒙脱土和有机改性的层状双氢氧化物为蒙脱土和层状双氢氧化物经有机改性剂处理得到，所述有机改性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、肌氨酸、环糊精、牛磺酸中的一种或几种。
使用上述有机改性剂进行有机改性的无机填料疏水性更强，因而与有机高分子聚乳酸有更好的界面相容性，从而更好地提高聚乳酸复合材料的阻燃性和力学性能。
抗氧剂，按照重量份数计占0～3份，优选0.1～1份。
在根据本发明的优选实施方式中，所述抗氧剂优选包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，加入所述抗氧剂可延缓或抑制聚乳酸复合材料的氧化降解过程，保持聚乳酸复合材料的各种优良性能并延长使用寿命。
所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂为分子结构具有空间阻碍的酚类化合物，可以是本领域中常用的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等等，本发明优选地选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)，具有较强的抗热氧化效果。
所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，可以是本领域中常用的三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等等，本发明优选地选用三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)，其与受阻酚类主抗氧剂联合使用可增强抗氧化效果。
在根据本发明的优选实施方式中，所述抗氧剂中主抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比为4:1～1:1。
润滑剂，按照重量份数计占0～3份，优选0.1～2份。
在根据本发明的优选实施方式中，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙烯基硬脂酸酯或乙烯基双硬脂酰胺，在高温下具有良好的热稳定性、脱膜性和流动性，加入所述润滑剂可显著提高聚乳酸复合材料的热稳定性、热塑性和脱模性，并有利于聚乳酸复合材料进一步加工过程中挤出造粒和热塑注模；另外，还可显著改善聚乳酸复合材料的透明度及表面光洁度，达到多种领域的使用标准。
在根据本发明的优选实施方式中，所述低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料的极限氧指数为22～42，通过垂直燃烧测试V-0级，拉伸强度为60～70MPa，硬度为0.3～0.8Gpa，与纯的聚乳酸相比阻燃性显著增强，达到一般工业生产中所需标准，应用范围广阔。
根据本发明，提供一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1)，将聚乳酸真空烘干，优选于60～100℃真空烘干3～5小时。
在根据本发明的优选实施方式中，步骤1)中使用前将聚乳酸进行真空烘干，以除去其中残余的少量水分和其它易挥发性杂质，避免影响聚乳酸复合材料的后续制备过程；同时，烘干时与空气隔绝，避免聚乳酸在烘干过程中发生高温氧化降解。
步骤2)，将步骤1)中烘干后的聚乳酸与阻燃剂、任选的阻燃助剂、任选的抗氧剂和任选的润滑剂混合均匀。
在根据本发明的优选实施方式中，步骤2)中所述阻燃剂、任选的阻燃助剂、任选的抗氧剂和任选的润滑剂按照上述低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料中所述物质种类、加入量进行混合。
在根据本发明的优选实施方式中，步骤2)中优选加入熔融的阻燃剂，在混合过程中，熔融的阻燃剂可覆盖于聚乳酸和其它成分的表面，有利于混合均匀，避免局部含量过高，从而保证制备的聚乳酸复合材料的均一性。
步骤3)，将步骤2)中得到的混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，并挤出造粒，即得到颗粒状的所述低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料。
在根据本发明的优选实施方式中，步骤3)中双螺杆挤出机各段的温度设置依次为：进料口150～160℃，进料段155～165℃，压缩段155～165℃，计量段160～170℃，适配器165～175℃，模头段160～170℃，通过控制各段的温度，使得聚乳酸、阻燃剂与任选的阻燃助剂、任选的抗氧剂和任选的润滑剂在熔融状态下充分混合均匀，并制备出颗粒均匀、性状良好的颗粒状聚乳酸复合材料。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料使用特定的无卤化合物作为阻燃剂，阻燃剂合成简单，原料易得且成本低。
(2)本发明提供的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料中使用的阻燃剂阻燃效率高，只需添加质量分数为0.1～5％的阻燃剂，即可使所述聚乳酸复合材料达到较好的阻燃效果，极限氧指数为22～42，且通过垂直燃烧测试V-0级。
(3)本发明提供的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料中使用的阻燃剂属于无卤含磷类阻燃剂，燃烧时不会产生大量浓烟和有毒有害气体，绿色环保。
(4)本发明提供的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料中阻燃剂的含量低，且任选添加了特定的阻燃助剂、抗氧剂和润滑剂，上述物质按特定比例混合，使得所述聚乳酸复合材料与纯的聚乳酸相比，力学性能不但没有降低，反而有所提高，且延长了使用寿命，提高了其热稳定性、热塑性和脱模性，极大地扩展了聚乳酸复合材料的应用范围。
(5)本发明提供的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料的制备方法所需设备简单且价格便宜，操作简便，生产周期短，且生产过程容易控制，适于大规模工业生产。
具体实施方式
下面通过实验例、实施例和对比例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
实验例性能测试
实验例1极限氧指数测定
按照ASTM D2863-97标准进行测定，得到材料的极限氧指数数值，表示材料在氧、氮混合气体中点燃后，维持其燃烧所需要的最低含氧量体积百分数，极限氧指数数值越高表示材料越不易燃烧，即阻燃性越好，一般认为极限氧指数小于22属于易燃材料，在22～27之间属于可燃材料，大于27属于难燃材料。
实验例2垂直燃烧测试
按照ASTM D3801标准进行测试，得到材料的垂直燃烧级别，用于反映材料表面火焰的传播性能，按一定的火焰高度和一定的施焰角度对呈垂直状态的特定规格的材料测试样条定时施焰若干次，以材料点燃、灼热燃烧的持续时间和材料下铺垫的引燃物是否引燃来综合评定材料的燃烧级别，V-0级为最高级别，V-1级和V-2级等依次次之，最次为无级别。
实验例3拉伸强度测试
按照ASTM D638标准进行测试，得到材料的拉伸强度值，表示材料被拉伸直至断裂为止所能承受的最大拉伸应力，拉伸强度值越大，表示材料在外力作用下，抵抗永久变形和破坏的能力越强。
实验例4硬度测试
按照纳米压痕技术ASTM E2546标准进行测试并计算，得到材料的硬度值，反映材料表面抵抗其它更硬物体压入的能力，硬度值越大，表示材料越硬。
实施例
实施例1低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料的制备方法
将聚乳酸于80℃真空烘干4小时，将烘干后的聚乳酸与阻燃剂、任选的阻燃助剂、任选的抗氧剂和任选的润滑剂置于高速混合机中搅拌均匀，将上述混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，并挤出造粒，双螺杆挤出机各段的温度设置依次为：进料口155℃，进料段160℃，压缩段160℃，计量段165℃，适配器170℃，模头段165℃，主机螺杆转速为190rpm，输送螺杆转速为30rpm，料筒进料速度为16s，挤出的物质空气冷后风干切粒，得到颗粒状的所述低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料。
实施例2聚乳酸复合材料测试样条的制备方法
将按照实施例1所述方法制备的颗粒状聚乳酸复合材料于80℃真空烘干4小时，然后置于注塑机中，注塑机各段的温度设置依次为：进料口150℃，进料段165℃，压缩段165℃，计量段170℃，模头段180℃，得到所述低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料的测试样条，其长127mm，宽12.7mm，厚3.2或1.6mm。
实施例3
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子96.5份、阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯氧基磷酰二胺酯1.5份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例4
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子97.5份、阻燃剂N,N’-二正丙基-苯基磷酰二胺0.5份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例5
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子97份、熔融的阻燃剂N,N’-二正丙基-苯基磷酰二胺0.5份、阻燃助剂MgAl-NO3层状双氢氧化物0.5份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例6
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子97.7份、熔融的阻燃剂N,N’-二正丙基-苯基磷酰二胺0.5份、润滑剂乙烯基双硬脂酰胺1份和抗氧剂0.8份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例7
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子96份、熔融的阻燃剂二烯丙氧基-苯基磷酰胺二酯2份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例8
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂二烯丙氧基-苯基磷酰胺二酯2份、阻燃助剂蒙脱土1份、润滑剂乙烯基硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例9
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子97份、熔融的阻燃剂二辛基-苯基磷酰二酯1份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例10
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子97.5份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺0.5份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例11
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子97份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺1份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例12
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子96份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺2份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照类似于实施例2所述方法，区别在于将颗粒状的聚乳酸复合材料于50℃烘干6小时，制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例13
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例14
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子94份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺4份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例15
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子93份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺5份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例16
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子96份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺1份、阻燃助剂蒙脱土1份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例17
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺1份、阻燃助剂蒙脱土2份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例18
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子96份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺1份、阻燃助剂硅藻土1份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例19
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子96份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺1份、阻燃助剂滑石粉1份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例20
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子99份和阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯氧基磷酰二胺酯1份，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例21
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子96份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺1份、阻燃助剂海泡石1份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例22
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺1份、阻燃助剂硅藻土2份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例23
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺2份、阻燃助剂环糊精改性的MgAl-层状双氢氧化物1份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例24
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂三苯基磷酰胺3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例25
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂三苯基磷酰胺3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为4:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例26
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子94份、熔融的阻燃剂三苯基磷酰胺3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯2份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例27
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子99份、熔融的阻燃剂N,N’-二正丙基-苯基磷酰二胺0.7份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.1份和抗氧剂0.2份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例28
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂三苯氧基磷酸酯3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例29
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂N,N’-二苯基-苯氧基磷酰二胺3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例30
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂三正丁基磷酰胺3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例31
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂二异丁氧基正丁氧基磷酸三酯3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例32
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂二异丁氧基苯基磷酰胺二酯3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例33
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂二异丁氧基苯基磷酸二酯3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例34
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂二(2-乙烯基乙基)-异丁基磷酰胺酯3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例35
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂二(2-乙烯基乙氧基)-异丁基磷酰胺二酯3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例36
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂二(2-乙烯基乙基)-苯基磷酰二胺3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例37
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂2-乙烯基乙氧基-二苯基磷酰二胺酯3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例38
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子95份、熔融的阻燃剂二苯氧基苯基磷酸酯3份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例39
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子96份、熔融的阻燃剂N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺1份、阻燃助剂云母片1份、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份和抗氧剂1份，其中抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
对比例
按照重量份数计，使用聚乳酸粒子100份，按照实施例1所述方法制备得到聚乳酸复合材料，按照实施例2所述方法制备得到聚乳酸复合材料的测试样条，按照实验例1～4所述方法进行性能测试。
实施例3～39和对比例制备得到的聚乳酸复合材料按照实验例1～4所述方法进行性能测试，结果如表1所示：
表1.聚乳酸复合材料的性能数据
以上结合优选实施方式、实验例、实施例和对比例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，按照重量份数计，该复合材料包括：
聚乳酸90～99.9份；
阻燃剂0.1～5份；
阻燃助剂0.1～2份；
抗氧剂0.1～1份；
润滑剂0.1～2份；
其中，所述阻燃剂具有如下结构通式：
其中，-R1，-R2，-R3的结构式为：
-O(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，
-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，
-NH(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，
-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，
-NH(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，
其中，
n为1～20的整数，
m为1～20的整数，
-R1、-R2和-R3中任意两个取代基为相同的，且三个取代基不同时相同；
所述阻燃助剂为蒙脱土、有机改性的蒙脱土、层状双氢氧化物、有机改性的层状双氢氧化物、海泡石、硅藻土、高岭土、云母片、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种；
所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，
所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，
所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；
所述复合材料的极限氧指数为22～42，通过垂直燃烧测试V-0级，拉伸强度为60～70MPa，硬度为0.3～0.8Gpa。
2.根据权利要求1所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，
所述相同的取代基结构式为：
-NH(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，
-NH(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，
其中，
n为2～10的整数，
m为2～10的整数。
3.根据权利要求1所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，
所述有机改性的蒙脱土和有机改性的层状双氢氧化物为蒙脱土和层状双氢氧化物经有机改性剂处理得到，所述有机改性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、肌氨酸、环糊精、牛磺酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3之一所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，
所述主抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076，
所述辅助抗氧剂为抗氧剂168，和
所述抗氧剂中主抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比为4:1～1:1。
5.根据权利要求1至3之一所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，
所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙烯基硬脂酸酯或乙烯基双硬脂酰胺。
6.一种如权利要求1至5之一所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，
该方法包括：
步骤1)，将聚乳酸真空烘干，于60～100℃真空烘干3～5小时；
步骤2)，将步骤1)中烘干后的聚乳酸与阻燃剂、阻燃助剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀；
步骤3)，将步骤2)中得到的混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，并挤出造粒，即得到颗粒状的所述低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料。
7.根据权利要求6所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤2)中加入熔融的阻燃剂，和
步骤3)中双螺杆挤出机各段的温度设置为：进料口150～160℃，进料段155～165℃，压缩段155～165℃，计量段160～170℃，适配器165～175℃，模头段160～170℃。
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