CN109312138B - 丙烯酸类橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提高了拉伸物性·耐热性的丙烯酸类橡胶组合物及其硫化物。一种丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，含有1～25质量份层状粘土矿物。前述丙烯酸类橡胶为(甲基)丙烯酸烷基酯及交联点单体的共聚物。

Description

丙烯酸类橡胶组合物
技术领域
本发明涉及提高了拉伸物性·耐热性的丙烯酸类橡胶组合物及其用途。
背景技术
近年来，在高性能·高功能化的要求增高的背景下，正在进行通过在聚合物中均匀分散各种填料从而向聚合物赋予各种特性的尝试。
例如，在专利文献1中，通过在硅橡胶成型体中少量分散成为导热性填料的氮化硼粉末，从而在维持橡胶的柔软性的同时赋予了高的导热性。
另外，在专利文献2中，公开了通过在环氧树脂中配合无机填料从而赋予了绝缘性的树脂封装型半导体装置。
此外，在专利文献3中，公开了一种纳米复合物，其中，通过使层状粘土矿物等填料以纳米尺寸分散在二烯系橡胶中，从而提高了破坏强度、耐弯曲疲劳等物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3464752号
专利文献2：日本专利5419948号
专利文献3：日本特开2003-327751号
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，丙烯酸类橡胶、其硫化物由于耐热老化性、耐油性、机械特性、压缩永久变形特性等物性优异，因而常常被用作汽车的发动机室内的软管构件、密封构件、防震橡胶构件等的材料。
即使对于这些构件而言，受到近年来的废气排放对策、发动机的高输出功率化等的影响，也期求拉伸物性·耐热性等各种物性更优异的构件。
因此，本发明的主要目的在于提供具有充分的拉伸物性·耐热性的丙烯酸类橡胶组合物。此外，本发明的目的还在于提供将上述丙烯酸类橡胶组合物交联而形成的橡胶交联物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将层状粘土矿物以纳米尺寸微分散于丙烯酸类橡胶中，能够同时实现拉伸物性·耐热性，并且能够充分提高这些性质，从而完成了本发明。
即，通过本发明，可提供一种丙烯酸类橡胶组合物及其硫化物，所述丙烯酸类橡胶组合物中，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，含有1～25质量份层状粘土矿物。
另外，丙烯酸类橡胶可以是(甲基)丙烯酸烷基酯及交联点单体(curesitemonomer)的共聚物。
交联点单体可以含有选自环氧基、羧基、及活性氯基中的至少1种官能团。可以以丙烯酸类橡胶的总质量中的0.1～10质量％的量包含交联点单体。
另外，丙烯酸类橡胶可以还含有乙烯单体。可以以丙烯酸类橡胶的总质量中的0.1～10质量％的量包含乙烯单体。
层状粘土矿物可使用蒙脱石，该蒙脱石可含有鎓盐。
另外，还提供使前述丙烯酸类橡胶组合物硫化而得到的硫化物、使用该硫化物制造的橡胶软管、密封部件、防震橡胶部件。
发明的效果
通过本发明，可提供拉伸物性·耐热性这两方均优异的丙烯酸类橡胶组合物。此外，通过本发明，还可提供将上述丙烯酸类橡胶组合物交联而形成的橡胶交联物。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但本发明不限于以下所示的各实施方式。
本发明涉及的丙烯酸类橡胶组合物的特征在于，使层状粘土矿物以纳米水平分散。即，本发明的丙烯酸类橡胶组合物中包含处于分散状态的具有纳米尺寸的大小的层状粘土矿物。
作为分散有层状粘土矿物的丙烯酸类橡胶组合物的制备方法，没有特别限制，例如，可通过层状粘土矿物中的乳液聚合、使用通常所用的橡胶混炼装置进行混炼而得到。作为橡胶混炼装置，可使用辊、捏合机、班伯里密炼机、密闭式混合机、双螺杆挤出机等。
<丙烯酸类橡胶>
以下，对本发明中使用的丙烯酸类橡胶进行说明。
本发明中使用的丙烯酸类橡胶是以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分、使其与交联点单体共聚而得到的丙烯酸类橡胶。所谓“交联点单体”，是指具有形成交联位点(交联点)的官能团的单体(单基物)。另外，所谓“以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分”，是指相对于丙烯酸类橡胶的总质量而言，来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元总计为50质量％以上。例如，优选包含75质量％～99质量％，更优选包含80质量％～98质量％，进一步优选包含85质量％～97质量％，进一步更优选包含90质量％～96质量％。关于本发明中使用的丙烯酸类橡胶，根据需要，可使用使(甲基)丙烯酸烷基酯与乙酸乙烯酯等共聚而成的丙烯酸类橡胶。即，可以是共聚有乙酸乙烯酯的丙烯酸类橡胶、共聚有乙烯-乙酸乙烯酯的丙烯酸类橡胶。本发明中使用的丙烯酸类橡胶特别优选为(甲基)丙烯酸烷基酯、交联点单体及乙烯单体的共聚物。
(甲基)丙烯酸烷基酯是成为丙烯酸类橡胶的骨架的物质，通过对其种类进行选择，能调节得到的丙烯酸类橡胶组合物的常态物性、耐寒性、耐油性等基本特性。本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸酯的同义词，是包括甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸酯)和丙烯酸烷基酯(丙烯酸酯)这两方的概念。
(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限制，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，也可使用丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯。以上说明的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，或者也可以并用2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
本发明中可使用的丙烯酸类橡胶优选可以是使用丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯进行聚合而得到的丙烯酸类橡胶。即，本发明中可使用的丙烯酸类橡胶优选可以是包含丙烯酸乙酯单体单元及丙烯酸正丁酯单体单元的丙烯酸类橡胶，更优选可以是包含这些单体单元作为主成分的丙烯酸类橡胶。即，本发明的丙烯酸类橡胶组合物包含相对于丙烯酸类橡胶的总质量而言总计例如为优选75质量％～99质量％、更优选80质量％～98质量％、进一步优选85质量％～97质量％、进一步更优选90质量％～96质量％的丙烯酸乙酯单体及丙烯酸正丁酯单体单元。
例如，本发明中可使用的丙烯酸类橡胶可以包含相对于丙烯酸类橡胶的总质量而言例如为40质量％～60质量％、优选42质量％～55质量％、更优选44质量％～50质量％的丙烯酸乙酯单体单元，并且包含相对于丙烯酸类橡胶的总质量而言例如为40质量％～60质量％、优选42质量％～55质量％、更优选44质量％～50质量％的丙烯酸正丁酯单体单元。该单体单元的含有比例可基于针对丙烯酸类橡胶或丙烯酸类橡胶组合物而得到的核磁共振谱来定量。
可通过调节上文中说明的不饱和单体的配合量，来调节得到的丙烯酸类橡胶组合物、其硫化物的耐寒性、耐油性。例如，使用丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯制作丙烯酸类橡胶时，可通过提高丙烯酸正丁酯的共聚比率来提高耐寒性，可通过提高丙烯酸乙酯的共聚比率来提高耐油性。
对于交联点单体而言，通过根据需要使其与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，从而能使分子间交联进展，调节得到的丙烯酸类橡胶的硬度、伸长特性。作为交联点单体，必须含有羧基、环氧基、及活性氯基中的任一种作为官能团。即，本发明的丙烯酸类橡胶可以是含有选自羧基、环氧基、及活性氯基中的至少1种基团的丙烯酸类橡胶。
作为前述交联点单体，没有特别限制，例如，作为含有羧基的交联点单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸单环己酯、富马酸单环己酯、肉桂酸等。另外，作为其他交联点单体，例如有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体；以及2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-氯乙酯、乙烯基苄基氯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等具有活性氯基的单体。可使用1种交联点单体，或者也可并用多种交联点单体。
本发明中可使用的交联点单体优选为马来酸单烷基酯或富马酸单烷基酯。该单烷基的碳原子数没有特别限制，例如可以为优选1～8、更优选2～6、进一步优选3～5。前述交联点单体例如可使用马来酸单丁酯。即，本发明的丙烯酸类橡胶优选使用含有羧基的丙烯酸类橡胶。该羧基例如是来自前述马来酸单烷基酯或富马酸单烷基酯的羧基。
或者，本发明中可使用的交联点单体可以是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。更优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。即，本发明的丙烯酸类橡胶优选使用含有环氧基的丙烯酸类橡胶。该环氧基例如是来自前述丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基。
如上所述，本发明的丙烯酸类橡胶例如优选为(甲基)丙烯酸烷基酯、交联点单体及乙烯单体的共聚物。此处，在前述丙烯酸类橡胶的总质量中，交联点单体的单体单元的含有比例优选为0.1质量％～10质量％。更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％，进一步更优选为1质量％～4质量％。若交联点单体的含量少于0.1质量％，则有时硫化物的强度不足。若交联点单体的含量多于10质量％，则有时硫化物硬化而失去橡胶弹性。
交联点单体为具有羧基的交联点单体时，前述单体单元的定量可如下进行：将共聚物的生橡胶溶解于甲苯，通过使用了氢氧化钾的中和滴定来进行。交联点单体为具有环氧基的交联点单体时，该定量可如下进行：将共聚物的生橡胶溶解于氯仿，通过使用了高氯酸乙酸溶液的滴定来测定。交联点单体为具有活性氯基的交联点单体时，该定量可如下进行：利用氧瓶燃烧法进行分解处理，通过使用了硝酸银的滴定来测定。
需要说明的是，所谓交联点单体的单体单元的含有比例，在仅使用含有羧基的交联点单体作为交联点单体时，为含有羧基的交联点单体的含有比例，在使用含有环氧基的交联点单体及其他交联点单体这两方作为交联点单体时，为环氧基与来自其他交联点单体的官能团的总含有比例。
也可以在不妨碍本发明的目的的范围内在丙烯酸类橡胶中共聚可与(甲基)丙烯酸烷基酯、交联点单体、或乙酸乙烯酯共聚的其他单体。作为可共聚的其他单体，没有特别限制，例如有乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮这样的烷基乙烯基酮、乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚等乙烯基及烯丙基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈、丙烯酰胺、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯、丙酸乙烯酯等烯键式不饱和化合物。
对于本发明中使用的丙烯酸类橡胶而言，优选的是，除了(甲基)丙烯酸烷基酯、交联点单体之外，还共聚有乙烯单体。通过共聚乙烯，能得到显著提高了强度的丙烯酸类橡胶。在前述丙烯酸类橡胶的总质量中，乙烯单体单元的含有比例优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％，进一步优选为1质量％～3质量％。若少于0.1质量％，则有时强度不足。若多于10质量％，则有时耐油性显著恶化。
乙烯单体单元的含有比例可基于针对丙烯酸类橡胶或丙烯酸类橡胶组合物而得到的核磁共振谱来定量。
尤其是，在丙烯酸类橡胶中共聚乙烯时，例如，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，优选可使乙烯单体成为10质量份以下的比例而进行共聚。若高于10质量份，则有时耐油性显著恶化。
丙烯酸类橡胶可通过利用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等已知方法将上述单体共聚而得到。丙烯酸类橡胶的制造方法可由本领域技术人员适当选择。
<丙烯酸类橡胶组合物>
以下，对本发明涉及的丙烯酸类橡胶组合物进行说明。
如上所述，本发明涉及的丙烯酸类橡胶组合物含有前述丙烯酸类橡胶和层状粘土矿物。
本发明中使用的层状粘土矿物没有特别限制，可举出例如蒙脱石、锂蒙脱石、皂石等蒙皂石族粘土矿物等。其中，优选使用蒙脱石。
作为层状粘土矿物的阳离子，没有特别限制，可举出钠盐、钙盐、鎓盐等。其中，优选为鎓盐。利用该阳离子，可抑制层状粘土矿物的凝聚，能使层状粘土矿物以纳米水平均匀分散于丙烯酸类橡胶组合物中。
作为鎓盐，没有特别限制，可举出季铵盐、季鏻盐等，例如，作为季铵盐，可举出四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、双(氢化牛脂)二甲基氯化铵等，另外，作为季鏻盐，有四苯基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四甲基四苯基硼酸鏻等。
在丙烯酸类橡胶100质量份中，前述层状粘土矿物的含有比例优选为1～25质量份，更优选为4～25质量份，进一步优选为8～20质量份，进一步更优选为12～20质量份，最优选为16～20质量份。若低于1质量份，则有时不会呈现强度的提高效果。若高于25质量份，则有时伸长率显著恶化。
丙烯酸类橡胶组合物可以进一步含有硫化剂、硫化促进剂。
硫化剂为通常被用于丙烯酸类橡胶组合物的硫化的硫化剂即可，没有特别限制，例如，在使用具有羧基的单体作为交联点单体时，作为硫化剂，多胺化合物是合适的，尤其可优选使用添加有胍系化合物的硫化体系。另外，使用具有环氧基的单体作为交联点单体时，作为硫化剂，可优选使用咪唑化合物。
作为前述多胺化合物，可举出4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺等芳香族多胺化合物；1，6-己二胺、1，6-己二胺氨基甲酸酯、N，N’-双肉桂醛缩-1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪族多胺化合物等。
另外，作为前述胍系化合物，可举出胍、四甲基胍、二丁基胍、二苯基胍、二邻甲苯基胍等。
此外，作为前述咪唑化合物，可举出1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑·偏苯三甲酸盐、1-氨基乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基-咪唑偏苯三甲酸盐、2，4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1)’〕乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、N，N’-双(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N，N’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-己二酰胺、N，N’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-十二烷二酰胺、N，N’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-二十烷二酰胺、2，4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1)’〕-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-〔2’-十一烷基咪唑基-(1)’〕-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1，3-二苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物等。
硫化剂的含量没有特别限制，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。通过设定为上述范围，能进行必要充分的硫化处理。
为了调节硫化速度，可含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，没有特别限制，具体而言，可举出环氧树脂用的固化剂、例如热解铵盐、有机酸、酸酐、胺类、硫、硫化合物等。关于硫化促进剂的含量，可以在不减弱由本发明中的丙烯酸类橡胶组合物得到的硫化物的特性的范围内添加。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物的硫化物是在硫化温度以下的温度下混炼丙烯酸类橡胶组合物、硫化剂、硫化促进剂等而得到的产物。对于本发明的丙烯酸类橡胶组合物而言，可以在成型为所期望的各种形状后进行硫化而制成硫化物，或者也可以在进行硫化后成型为各种形状。硫化温度可根据丙烯酸类橡胶组合物中的各成分的配合比例、硫化剂的种类而适当设定，通常为100～200℃，优选为130～180℃。另外，硫化所需要的时间为1～10小时，优选为2～6小时。
关于将丙烯酸类橡胶组合物混炼、成型、硫化的装置、及将丙烯酸类橡胶组合物的硫化物混炼、成型的装置，可使用通常在橡胶工业中使用的装置。
对于丙烯酸类橡胶组合物而言，在供于实用时，根据其目的，可添加填充剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防老化剂、稳定剂、硅烷偶联剂等。
作为填充剂、增强剂，可添加通常的橡胶用途中使用的填充剂、增强剂，例如有炭黑、二氧化硅、滑石、碳酸钙等填充剂、增强剂。相对于丙烯酸类橡胶组合物100质量份而言，这些添加剂的添加量优选总计为20～100质量份的范围。
作为增塑剂，可添加通常的橡胶用途中使用的增塑剂，例如有酯系增塑剂、聚氧乙烯醚系增塑剂、偏苯三甲酸酯系增塑剂等。相对于丙烯酸类橡胶组合物100质量份而言，增塑剂的添加量优选为50质量份左右以下的范围。
本发明的层叠体及其硫化物尤其可作为橡胶软管、衬垫、密封垫等密封部件及防震橡胶部件而合适地使用。即，本发明提供包含本发明的硫化物的橡胶软管、密封部件、或防震橡胶部件。该橡胶软管、密封部件及防震橡胶部件可以仅由本发明的丙烯酸类橡胶组合物形成或仅由其硫化物形成，或者，也可与其他部件组合。
作为橡胶软管，例如有汽车、建设机械、液压设备等的变速器油冷却器软管、发动机油冷却器软管、风管软管、涡轮中冷器软管、热空气软管、散热器软管、动力转向软管、燃料系统用软管、排水系统用软管等。
作为橡胶软管的结构，可以是如通常进行的那样将增强丝或线设置在软管的中间或橡胶软管的最外层的结构。
作为密封部件，例如有发动机缸盖罩衬垫、油盘衬垫、油封、唇形密封圈、O型圈、变速器密封衬垫、曲轴、凸轮轴密封衬垫、阀杆、动力转向密封带罩密封件、等速万向节用防护罩材料及齿轮齿条副防护罩材料等。
作为防震橡胶部件，例如有减震皮带轮、中心支撑垫、悬架衬套等。
实施例
以下基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
在下文所示的条件下制作丙烯酸类橡胶A、B。
<丙烯酸类橡胶A>
向内容积为40升的耐压反应容器中投入丙烯酸乙酯5.6Kg、丙烯酸正丁酯5.6Kg、马来酸单丁酯560g、部分皂化聚乙烯醇4质量％的水溶液17Kg、乙酸钠22g，用搅拌机预先充分混合，制作均匀悬浮液。用氮气置换槽内上部的空气，然后向槽上部压入乙烯，将压力调节至3.5MPa。继续进行搅拌，将槽内保持为55℃，然后另行从注入口压入叔丁基过氧化氢水溶液(0.25质量％，2升)，开始聚合。在反应中将槽内温度保持为55℃，用6小时完成反应。向生成的聚合液中添加硼酸钠水溶液(3.5质量％，7升)，将聚合物固化，进行脱水及干燥，制成丙烯酸类橡胶A。
该丙烯酸类橡胶A的共聚物组成为乙烯单体单元2.0质量％、马来酸单丁酯单体单元3.5质量％、丙烯酸乙酯单体单元47.5质量％、丙烯酸正丁酯单体单元47.O质量％。马来酸单丁酯单体单元的定量如下进行：将共聚物的生橡胶溶解于甲苯，通过使用了氢氧化钾的中和滴定来进行测定。对于其他共聚物组成而言，采集核磁共振谱，对各成分进行定量。
<丙烯酸类橡胶B>
虽然是与丙烯酸类橡胶A同样的方法，但代替马来酸单丁酯而变更为甲基丙烯酸缩水甘油酯150g，开始聚合，得到丙烯酸类橡胶B。
该丙烯酸类橡胶B的共聚物组成为乙烯单体单元2.0质量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元3.5质量％、丙烯酸乙酯单体单元47.5质量％、丙烯酸正丁酯单体单元47.0质量％。甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的定量如下进行：将共聚物的生橡胶溶解于氯仿，通过使用了高氯酸乙酸溶液的滴定来进行测定。对于其他共聚物组成而言，采集核磁共振谱，对各成分进行定量。
<丙烯酸类橡胶组合物的制作>
对于利用上述的方法得到的丙烯酸类橡胶而言，根据表1的配合组成，用6英寸开炼机(open roll)进行混炼，分出厚度为2.4mm的片材，然后用加压硫化机于170℃进行50分钟的加压硫化。
需要说明的是，表1中使用的配合试剂如下所述。
·硬脂酸：花王株式会社制LUNAC S-90
·硬脂胺：花王株式会社制FARMIN 80
·液体石蜡：KANEDA Co.，Ltd.制HICALL K-230
·防老化剂：Uniroyal，Inc.制Naugard 445(4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺)
·KA-4：和歌山精化公司制2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
·XLA-60：LANXESS公司制硫化促进剂
·蒙脱石(Na盐)：Southern Clay Products，Inc.制Cloisite-Na+
·蒙脱石(Ca盐)：Southern Clay Products，Inc.制Cloisite-Ca++
·蒙脱石(鎓盐)：Southern Clay Products，Inc.制Cloisite-30B
需要说明的是，蒙脱石的鎓盐为双(氢化牛脂)二甲基铵阳离子。
<物性试验方法>
对于得到的丙烯酸类橡胶组合物，在以下的条件下对抗拉强度、断裂伸长率、及耐热性进行评价。
(1)抗拉强度·断裂伸长率
按照ASTM D 412-98进行测定。
(2)耐热性试验
使用热重测定装置，在氮气气氛下(氮气流量为35ml/分钟)，以20℃/分钟的升温速度，将约10mg的样品加热至600℃，测定样品重量减少5％的温度作为分解温度。
将针对各实施例、比较例的测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001901434270000131
如由表1表明的那样，可知添加蒙脱石而得到的实施例1～12的丙烯酸类橡胶组合物的拉伸物性·机械强度·耐热性优异。另外可知，使蒙脱石的含量多于20份时，拉伸物性大幅恶化。
另一方面，对于比较例1而言，除了不含有蒙脱石以外，配方与实施例1相同，但在实施例1～实施例12的物性评价中的结果为：抗拉强度特别低，伸长率也差，5％重量减少温度也偏低。
如实施例与比较例的对比所示的那样，本发明的丙烯酸类橡胶组合物具有拉伸物性及耐热性特别优异的橡胶物性。

Claims (11)

1.丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于丙烯酸类橡胶100质量份而言，含有1～25质量份层状粘土矿物，
所述层状粘土矿物为蒙脱石，所述蒙脱石含有鎓盐，
所述鎓盐为季铵盐或季鏻盐。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，所述丙烯酸类橡胶为(甲基)丙烯酸烷基酯及交联点单体的共聚物。
3.如权利要求2所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，所述交联点单体含有选自环氧基、羧基、及活性氯基中的至少1种官能团。
4.如权利要求2所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，以所述丙烯酸类橡胶的总质量中的0.1～10质量％的量包含所述交联点单体。
5.如权利要求3所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，以所述丙烯酸类橡胶的总质量中的0.1～10质量％的量包含所述交联点单体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，所述丙烯酸类橡胶还包含乙烯单体。
7.如权利要求6所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，以所述丙烯酸类橡胶的总质量中的0.1～10质量％的量包含所述乙烯单体。
8.硫化物，其是使权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物硫化而得到的。
9.橡胶软管，其包含权利要求8所述的硫化物。
10.密封部件，其包含权利要求8所述的硫化物。
11.防震橡胶部件，其包含权利要求8所述的硫化物。
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