JP2007056095A - ゴム組成物及びゴム成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な機械的強度を有すると共に弾性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】 この発明に係るゴム組成物は、フィラー、非ジエン系ゴム及び有機酸で処理された層状粘土鉱物を含有した組成物からなり、該組成物における前記層状粘土鉱物の含有率が１〜３５質量％であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

この発明は、例えばオイルシール、パッキン、密封装置のシール材等の材料として用いられるゴム組成物及びこれを用いた弾性に優れたゴム成形体に関する。

近年、ゴム材料には、高性能化、高機能化の要求の高まりを背景にして、機械的強度、弾性、耐熱性などの各種物性の向上が求められている。このため、従来から、ゴムにフィラーを配合してゴム材料の物性を向上させることが行われている。

例えば、層状粘土鉱物をマトリックスであるジエン系ゴム成分中にナノレベルで微分散させたナノコンポジットゴムが最近開発されている（特許文献１参照）。このようなゴム組成物を材料にした自動車用タイヤは、破壊強度、耐屈曲疲労などのタイヤに必要な特性が顕著に改善向上することが知られている。
特開２００３−３２７７５１号公報

ところで、パッキン、シール、その他の各種ゴム製品においては、耐熱性、弾性、耐油性、耐候性、耐老化性等が必要とされることが多い。特に、密封材、シール材の用途においては、耐熱性、耐油性が重要であることが多いが、スチレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、耐熱性、耐油性が不十分であることから、このような用途には非ジエン系ゴムが従来から使用されている。非ジエン系ゴムとしては、例えばアクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。

しかして、この非ジエン系ゴムが使用される密封材、シール材等の用途においても、高性能化、高機能化の要求の高まりに伴い、機械的強度等の物性の向上が求められており、特に弾性特性を向上させることが強く求められていた。

この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、十分な機械的強度を有すると共に弾性に優れたゴム組成物及びゴム成形体を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明者は、非ジエン系ゴムに層状粘土鉱物を混合せしめて、非ジエン系ゴム中に層状粘土鉱物を微分散せしめることを試みたが、非ジエン系ゴムへの混合により層状粘土鉱物が凝集してしまって微分散させることができず、その結果弾性特性を向上させるには至らなかった。そこで、本発明者は更に鋭意研究した結果、オクタデシルアミン等の有機酸で処理された層状粘土鉱物を非ジエン系ゴムに混合せしめることによって、ゴム組成物中で層状粘土鉱物の凝集が防止され得て、層状粘土鉱物がゴム組成物中にナノレベルで均一に分散され得ることを見出すに至り、この発明を完成した。即ち、本発明は以下の手段を提供する。

［１］フィラー、非ジエン系ゴム、及び有機酸で処理された層状粘土鉱物を含有した組成物からなり、該組成物における前記層状粘土鉱物の含有率が１〜３５質量％であることを特徴とするゴム組成物。

［２］前記非ジエン系ゴムとしてアクリルゴムが用いられている前項１に記載のゴム組成物。

［３］前記有機酸が、分子中にカルボキシル基を有したアミンである前項１または２に記載のゴム組成物。

［４］前記有機酸が、オクタデシルアミンである前項１または２に記載のゴム組成物。

［５］前記層状粘土鉱物が、層状珪酸塩鉱物である前項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

［６］前記層状珪酸塩鉱物が、スメクタイト族粘土鉱物である前項５に記載のゴム組成物。

［７］前記スメクタイト族粘土鉱物が、モンモリロナイトである前項６に記載のゴム組成物。

［８］前記フィラーとして、ホワイトカーボン及び焼成クレーが用いられている前項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。

［９］前項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるゴム成形体。

［１］の発明では、層状粘土鉱物が有機酸で処理されて、層状粘土鉱物に有機酸が結合していることによって、ゴム組成物中で層状粘土鉱物の凝集が防止され得て、層状粘土鉱物がゴム組成物中にナノレベルで均一に分散されたもの（ナノコンポジットゴム組成物）となり、弾性特性を向上させることができる。また、ゴム組成物における層状粘土鉱物の含有率は１〜３５質量％に規定されているから、弾性向上効果が十分に得られると共に硬度が増大し過ぎることもない。また、フィラーを含有しているので、十分な機械的強度を確保できる。

［２］の発明では、非ジエン系ゴムとしてアクリルゴムが用いられているから、耐熱性、耐油性を十分に向上できる利点があり、この組成物からなる成形体は、例えば自動車用の各種シール部材、密封装置のシール部材として好適に用いられる。

［３］の発明では、有機酸が、分子中にカルボキシル基を有したアミンであるから、層状粘土鉱物がゴム組成物中にナノレベルで一層均一に分散されるものとなり、これにより弾性特性がさらに向上する。

［４］の発明では、有機酸が、オクタデシルアミンであるから、層状粘土鉱物がゴム組成物中にナノレベルでより一層均一に分散されるものとなり、これにより弾性特性がさらに向上する。

［５］の発明では、層状粘土鉱物として層状珪酸塩鉱物が用いられているから、弾性特性をより向上させることができる。

［６］の発明では、層状粘土鉱物としてスメクタイト族粘土鉱物が用いられているから、弾性特性をより一層向上させることができる。

［７］の発明では、層状粘土鉱物としてモンモリロナイトが用いられているから、弾性特性をさらに一層向上させることができる。

［８］の発明では、フィラーとして、ホワイトカーボン及び焼成クレーが用いられているから、十分な機械的強度が確保される。

［９］の発明では、層状粘土鉱物が有機酸で処理されて、層状粘土鉱物に有機酸が結合していることによって、ゴム組成物中で層状粘土鉱物の凝集が防止され得て、層状粘土鉱物がゴム組成物中にナノレベルで均一に分散されている（ナノコンポジットゴム組成物）から、弾性特性に優れた成形体が提供される。

この発明に係るゴム組成物は、フィラーと、非ジエン系ゴムと、有機酸で処理された層状粘土鉱物とを含有した組成物からなり、該組成物における前記層状粘土鉱物の含有率が１〜３５質量％であることを特徴とする。

上記構成のゴム組成物では、層状粘土鉱物が有機酸で処理されて、層状粘土鉱物に有機酸が結合していることによって、ゴム組成物中で層状粘土鉱物の凝集が防止され得て、層状粘土鉱物がゴム組成物中にナノレベルで均一に分散されたもの（ナノコンポジットゴム組成物）となり、弾性特性を向上させることができる。また、フィラーを含有しているので、十分な機械的強度を確保できる。更に、有機酸が結合した層状粘土鉱物（有機酸変性層状粘土鉱物）は、分散された状態において、その層状構造が分離（剥離）しやすく、これら分離した鉱物の有機酸が非ジエン系ゴムと結合した構造を呈することで、機械的強度がより高まるものと推定される。

前記非ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えばアクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらの中でも、アクリルゴムを用いるのが好ましく、この場合には耐熱性、耐油性を十分に向上できる利点があり、この構成からなる成形体は、例えば自動車用の各種シール部材、密封装置のシール部材として好適に用いられる。

前記フィラー（層状粘土鉱物を除く）は、主に機械的強度向上のために配合される成分であり、該フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えばホワイトカーボン、焼成クレー等が挙げられる。中でも、前記フィラー（充填剤）としては、ホワイトカーボンおよび焼成クレーを併用して用いるのが好ましい。なお、前記フィラーには、層状粘土鉱物は含まない。

前記層状粘土鉱物としては、特に限定されるものではないが、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物等が挙げられる。中でも、前記層状粘土鉱物としてはモンモリロナイトを用いるのが好ましい。前記モンモリロナイトの長さは１００〜１０００ｎｍであるのが好ましく、また前記モンモリロナイトの層状構造の１層の厚さは０．５〜２ｎｍであるのが好ましい。

この発明において、前記層状粘土鉱物は、有機酸で処理されている必要がある。このように層状粘土鉱物が有機酸で処理されて、層状粘土鉱物に有機酸が結合していることによって、ゴム組成物中で層状粘土鉱物の凝集が防止され得て、層状粘土鉱物がゴム組成物中にナノレベル（例えば１ｎｍ〜１０００ｎｍ）で均一に分散されるものとなる。

前記有機酸としては、特に限定されるものではないが、例えばオクタデシルアミン、ラウリル酸アミン、ステアリン酸アミン等のように分子中にカルボキシル基を有したアミンが好適に用いられる。中でも、有機酸としてはオクタデシルアミンを用いるのが好ましく、この場合には弾性特性をより向上させることができる。

前記層状粘土鉱物への有機酸の処理手法としては、特に限定されるものではないが、例えば有機酸の水溶液中に層状粘土鉱物を浸漬した後、層状粘土鉱物を取り出して乾燥させる方法等が挙げられる。この時、有機酸水溶液における有機酸の濃度は１〜２０質量％に設定するのが好ましい。

前記ゴム組成物における前記層状粘土鉱物の含有率は１〜３５質量％（有機酸で処理された層状粘土鉱物であるから層状粘土鉱物に結合した有機酸量も含まれる）に設定される必要がある。１質量％未満では弾性向上効果が十分に得られなくなるし、一方３５質量％を超えると硬度が増大してゴム材、例えば密封シール材として適さないものとなる。中でも、前記ゴム組成物における前記層状粘土鉱物の含有率は３〜３０質量％であるのが好ましく、より好ましい範囲は５〜２５質量％であり、特に好ましい範囲は１０〜２０質量％である。

また、前記ゴム組成物における前記非ジエン系ゴムの含有率は４０〜７０質量％であるのが好ましい。より好ましくは４５〜６５質量％であり、特に好ましい範囲は５０〜６０質量％である。

また、前記ゴム組成物における前記フィラーの含有率は１５〜５０質量％であるのが好ましい。

この発明のゴム組成物には、通常、加硫剤が配合される。勿論、加硫剤とともに加硫促進剤を配合しても良い。また、この発明のゴム組成物には、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することもできる。

この発明のゴム組成物を調製するに際し、各成分の配合順序は特に限定されるものではないが、先に非ジエン系ゴムと層状粘土鉱物（有機酸処理済み）を混合せしめてから、フィラーを混合するのが好ましい。また、混合は、例えばミキシングロール、密閉式混練機等の公知の混練装置を用いて行うのが良く、しかる後、シート成形等の成形を行うことによって、弾性に優れたゴム成形体を得ることができる。また、フィラー、非ジエン系ゴム、及び有機酸で処理された層状粘土鉱物を、有機溶剤（トルエン等）に溶解混合せしめて十分に攪拌したものを成形に供しても良い。

次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
モンモリロナイト（粉末）を熱水に加えて良く攪拌することによってモンモリロナイト分散液を得る。また、微量のオクタデシルアミンと塩酸（ＨＣｌ）とを熱水に加えて良く攪拌することによってオクタデシルアミン溶液を準備する。前記モンモリロナイト分散液に前記オクタデシルアミン溶液を加えて良く攪拌した後、この液を脱泡器にかけて沈殿を生じせしめ、この沈殿物を熱水で洗浄した後、真空乾燥させることによって、オクタデシルアミンで処理されたモンモリロナイト（オクタデシルアミンが結合したモンモリロナイト）を得た。

次に、アクリルゴム（アクリルポリマー）１００質量部に対して、ホワイトカーボン１５質量部、焼成クレー３５質量部、オクタデシルアミンで処理されたモンモリロナイト３０質量部、加硫剤３．５質量部、加硫促進剤２質量部を混合してなるゴム組成物をミキシングロールで混練して１次加硫（１７０℃、１２分）してシート状に成形し、次いで２次加硫（１６０℃、４時間）することによって、厚さ２ｍｍのゴムシート（ゴム成形体）を得た。

＜比較例１＞
表１に示す組成からなるゴム組成物（モンモリロナイト非含有）を用いた以外は、実施例１と同様にしてゴムシートを得た。

＜比較例２＞
オクタデシルアミンで処理されたモンモリロナイトに代えて、未処理モンモリロナイトを用いた以外は、実施例１と同様にしてゴムシートを得た。

上記のようにして得られた各ゴムシートの各種物性を下記試験法に基づいて、硬さ、引張強さ、伸び、モジュラスを評価した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、この発明の実施例１のゴムシートは、モジュラスの値が大きく弾性に優れていた。

これに対し、層状粘土鉱物を含有しない比較例１のゴムシートは、モジュラスが十分ではなく、弾性に劣っていた。また、未処理モンモリロナイトを含有した比較例２のゴムシートは、弾性に劣っている上に、引張強さも不十分であった。

また、実施例１、比較例１、２の各ゴムシートについて動的粘弾性試験（ＪＩＳ Ｋ７２４４）を行った結果を図１に示す。この動的粘弾性試験は、雰囲気温度−１０℃〜６０℃の範囲で、周波数１６Ｈｚで行った。縦軸の損失正接ｔａｎδが小さい程、弾性が強く、追従性の良いゴム材料である。図１から、実施例１のゴムシートは、雰囲気温度の全領域でｔａｎδの値が０．４以下と低い値であり、弾性に優れていて、追従性の良いゴム材料であることがわかる。

＜実施例２〜７、比較例３＞
表２に示す組成からなるゴム組成物を用いるものとした以外は、実施例１と同様にしてゴムシートを得た。

上記のようにして得られた実施例２〜７、比較例３の各ゴムシートの硬さ及びモジュラスを下記試験法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例２〜７のゴムシートは、モジュラスの値が大きく弾性に優れていた。これに対し、比較例３のゴムシートは、硬度が大きくなり過ぎて、ゴム材として不適であった。

＜硬さ試験法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。

＜引張強さ試験法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の引張強さ（ＭＰａ）を測定した。

＜伸び試験法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の伸び（％）を測定した。

＜モジュラス（弾性率）試験法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片のモジュラス（ＭＰａ）を測定した。

各実施例で得られたゴム成形体の動的粘弾性試験結果を示すグラフである。

Claims (9)

1. フィラー、非ジエン系ゴム、及び有機酸で処理された層状粘土鉱物を含有した組成物からなり、該組成物における前記層状粘土鉱物の含有率が１〜３５質量％であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記非ジエン系ゴムとしてアクリルゴムが用いられている請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記有機酸が、分子中にカルボキシル基を有したアミンである請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 前記有機酸が、オクタデシルアミンである請求項１または２に記載のゴム組成物。
5. 前記層状粘土鉱物が、層状珪酸塩鉱物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 前記層状珪酸塩鉱物が、スメクタイト族粘土鉱物である請求項５に記載のゴム組成物。
7. 前記スメクタイト族粘土鉱物が、モンモリロナイトである請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記フィラーとして、ホワイトカーボン及び焼成クレーが用いられている請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるゴム成形体。

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