CN106117664B - 一种采用亲水性纤维制成的吸水膨胀橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用亲水性纤维制成的吸水膨胀橡胶，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶100份、活性剂A 1.5份、活性剂B 5份、防老剂1.5份、补强填料40份、硫化促进剂A 1.5份、硫化促进剂B 1.5份、硫化剂1.5份、吸水树脂40～80份、亲水纤维1～10份、增容剂0～10份。本发明还涉及所述吸水膨胀橡胶的制备方法。本发明制成的吸水膨胀橡胶吸水速率快、力学性能好，可以广泛应用于对橡胶吸水性能和力学性能要求较高的密封材料领域。

Description

一种采用亲水性纤维制成的吸水膨胀橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用亲水性纤维制成的吸水膨胀橡胶及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

吸水膨胀橡胶(Water Swelling Rubber，简称WSR)作为一类新型功能高分子材料，以其独特的止水密封和以水止水性质在堵漏工程方面受到广泛的关注。WSR是通过在弹性基体中引入亲水功能基团或亲水组分制成的。因吸水后产生膨胀变形并充满不规则表面、空穴及间隙，同时产生巨大的接触压力，能彻底防止渗漏，所以WSR在防水密封领域具有很好的应用前景和巨大的市场。

工业上最常用的方法是利用物理共混法来制备吸水膨胀橡胶，即吸水膨胀橡胶主要是由橡胶和吸水树脂两组分通过物理机械共混制备所得的。由于橡胶的极性低，亲水性差，而吸水树脂亲水性好，极性强，导致两者的相容性差，使得亲水组分吸水树脂很容易析出，水分子无法快速在橡胶基体中转移，从而减低了吸水膨胀橡胶的吸水性能。此外，吸水树脂的加入还会在一定程度上降低橡胶的力学性能。

王久模等在《共混增容型吸水膨胀橡胶的性能研究》中将聚乙二醇类亲水高分子加入以天然橡胶和聚丙烯酸钠为主要原料制备的吸水膨胀橡胶中，研究了聚乙二醇作为吸水助剂对WSR力学性能与吸水性能的影响。结果表明，虽然聚乙二醇的加入可以形成大量吸水通道，提高WSR吸水性能，但聚乙二醇为结晶聚合物，在橡胶中相容性不好，会导致WSR力学性能降低。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明要解决的技术问题是提供一种采用亲水性纤维制成的吸水膨胀橡胶及其制备方法，所制得的吸水膨胀橡胶同时具备良好吸水性能和力学性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种采用亲水性纤维制成的吸水膨胀橡胶，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：

丁腈橡胶100份，增容剂0～10份，活性剂A 1.5份，活性剂B 5份，防老剂1.5份，补强填料40份，硫化促进剂A 1.5份，硫化促进剂B 1.5份，硫化剂1.5份，吸水树脂40～80份，亲水纤维1～10份。

按上述方案，优选地，所述增容剂为马来酸酐接枝丁腈橡胶。

按上述方案，优选地，所述活性剂A为硬脂酸，所述活性剂B为ZnO。

按上述方案，所述防老剂为橡胶中常用防老剂，优选地，为防老剂D(N-苯基-2-萘胺)、防老剂4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)、防老剂DNP(N，N’-二-β-萘基对苯二胺)中任意一种。

按上述方案，优选地，所述补强填料为炭黑(天然气槽黑)。

按上述方案，所述硫化促进剂A为噻唑类促进剂，优选地，为促进剂DM或促进剂M。

按上述方案，优选地，所述硫化促进剂B为促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。

按上述方案，优选地，所述硫化剂为硫磺(升华硫)。

按上述方案，优选地，所述吸水树脂为聚丙烯酸盐类吸水树脂，如聚丙烯酸钠。

按上述方案，优选地，所述亲水纤维为亲水改性腈纶。

本发明还提供了上述采用亲水性纤维制成的吸水膨胀橡胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼一段时间，依次加入1.5份活性剂A、5份活性剂B、1.5份防老剂、1.5份硫化促进剂A、1.5份硫化促进剂B、1.5份硫化剂，开炼均匀一段时间，再加入1～10份亲水纤维、40～80份的吸水树脂、增容剂0～10份混炼均匀，开炼一段时间，然后，将40份补强填料加到橡胶基体中混炼均匀，打三角包数次，薄通，下片，静置一段时间备用；

2)将步骤1)得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃、一定压力下硫化20min后，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置一段时间，裁样。

本发明中，所述亲水改性腈纶的制备方法如下：

将6g腈纶在40～160mL强碱性溶液中完全浸润，再加入40～160mL酯化交联剂，在70～100℃下，恒温反应1.5～4h，反应结束后用无机酸性溶液调节反应产物的pH值至5～6，然后用蒸馏水洗涤，40～50℃下真空烘干，得到亲水改性腈纶；优选地，所述强碱性溶液为质量百分比浓度为2～20％的NaOH或KOH水溶液；优选地，所述酯化交联剂为甘油或乙二醇；优选地，所述无机酸性溶液为稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液。

本发明中，亲水改性腈纶的制备原理为：利用腈纶在碱性条件下容易发生水解的特性，使腈纶经过碱法水解反应后，腈纶纤维大分子上疏水性的氰基转化为亲水性较强的酰氨基，相当于大分子成为丙烯腈和丙烯酰胺的共聚体；在高温和碱性介质中酰氨基进一步放出氨气成为亲水性更强的羧基，相当于大分子成为丙烯腈和丙烯酸的共聚体，然后与酯化交联剂进一步进行酯化反应，大分子形成网状结构，使水分进入纤维表面后可保存到纤维中不易流失。具体如下：

本发明的有益效果如下：

本发明利用亲水改性后的纤维具有较高的亲水性以及保留下来的纤维整体形态、力学强度等特性，将该亲水纤维作为吸水助剂用于制备吸水膨胀橡胶，不仅可以增加橡胶中的吸水通道，有助于橡胶更快吸水并保持较高的平衡吸水率与较低的质量损失率，还可以改善橡胶的力学性能。此外，本发明中制备的亲水改性腈纶纤维表面粗糙，其凹槽和凸起的存在可使纤维与橡胶复合时两者界面粘合效果得到提升，起到一定的增容作用。

附图说明

图1为本发明实施例1中使用的腈纶在亲水改性前后的红外图谱。其中，曲线(a)为亲水改性前腈纶的图谱，曲线(b)为亲水改性后腈纶的图谱。

图2为本发明实施例1中亲水改性前腈纶的扫描电镜图。其中，左图为放大2000倍电镜图，右图为放大10000倍电镜图。

图3为本发明实施例1中亲水改性后腈纶的扫描电镜图。其中，左图为放大2000倍电镜图，右图为放大10000倍电镜图。

图4为实施例5中制得的增容剂(马来酸酐接枝丁腈橡胶)与原材料纯丁腈橡胶的热失重图谱。其中，曲线1为原材料纯丁腈橡胶的图谱，曲线2为制得的增容剂(马来酸酐接枝丁腈橡胶)的图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但需要指出的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式的限制。

实施例1

将6g腈纶在100mL质量百分比浓度为20％的NaOH溶液中完全浸润，再加入100mL甘油，升温至90℃下，恒温反应2h，反应结束后用稀盐酸将反应产物调至pH5～6，然后用蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱中于50℃烘干，得到亲水改性腈纶，备用。将亲水改性前后的腈纶做红外测试及电镜扫描。

亲水改性前后的腈纶的红外图谱和分析结果分别见图1和表1。

表1

由图1和表1可知，丙烯腈的特征吸收是2240.03cm-1(腈基的伸缩振动)和1447.04cm-1(C-H的弯曲振动)。对比图1中(a)、(b)两图谱可看出(b)中腈基的特征峰减弱，在686.56cm-1处的N-H的面外弯曲振动的特征峰减弱，而且在1241.54cm-1(-COO的伸缩振动)和1080.79cm-1(-O-CH-的伸缩振动)的特征峰增强。两者和1740cm-1谱带结合起来可指示酯类的存在，说明腈基部分水解成羧基，之后与酯化交联剂反应生成酯。根据亲水改性腈纶的原理，部分腈基水解使腈纶亲水性增强，进而为制备吸水速率快、力学性能好的吸水膨胀丁腈橡胶提供了可行性。

亲水改性前后的腈纶的扫描电镜图见图2和图3。从图中可以看到，亲水改性前纤维表面较光滑整洁，改性后腈纶表面较粗糙，出现许多凹槽和凸起，这些凹槽和凸起的存在可在纤维与橡胶复合时提高两者界面粘合效果，起到一定的增容作用，也证明纤维确实发生了亲水改性反应。此外，从图中还可以看出，亲水改性后的腈纶整体纤维形态没有被破坏，仍具有纤维的强度，加入橡胶中可改善吸水膨胀橡胶的力学性能。

实施例2

将6g腈纶在160mL质量百分比浓度为20％的NaOH溶液中完全浸润，再加入40mL乙二醇，升温至100℃下，恒温反应1.5h，反应结束后用稀盐酸将反应产物调至pH5～6，然后用蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱中于40℃烘干，得到亲水改性腈纶，备用。

实施例3

将6g腈纶在40mL质量百分比浓度为2％的KOH溶液中完全浸润，再加入160mL乙二醇，升温至70℃下，恒温反应4h，反应结束后用稀硫酸水溶液将反应产物调至pH5～6，然后用蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱中于40℃烘干，得到亲水改性腈纶，备用。

实施例4

将6g腈纶在100mL质量百分比浓度为5％的KOH溶液中完全浸润，再加入100mL乙二醇，升温至85℃下，恒温反应3h，反应结束后用稀硫酸水溶液将反应产物调至pH5～6，然后用蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱中于40℃烘干，得到亲水改性腈纶，备用。

实施例5

将100份牌号N41、含丙烯腈29wt.％的丁腈橡胶加入到转矩流变仪中，然后加入1.5份过氧化二异丙苯、2.5份马来酸酐的混合物，转矩流变仪三段温度设定为第一段80℃，第二段80℃，第三段80℃，反应5min。接枝反应完成后，取出接枝产物得增容剂(马来酸酐接枝丁腈橡胶)，备用。

将原材料纯丁腈橡胶和所得的增容剂(马来酸酐接枝丁腈橡胶)分别做热失重测试，热失重图谱见图4。从图谱1中，可以明显看出，纯丁腈橡胶只有一次明显的热失重，发生在340℃时。从图谱2可以看出，马来酸酐接枝后的丁腈橡胶有两次明显的热失重，第一次发生在在142℃时，主要是因为马来酸酐的羰基不稳定，易发生脱羧反应；第二次与纯丁腈橡胶温度相似，发生在340℃左右，此时，马来酸酐的脱羧反应基本完成，丁腈橡胶开始分解，到500℃后质量基本保持不变。由此可以得出马来酸酐成功接枝到丁腈橡胶上，得到用于制备吸水膨胀丁腈橡胶的增容剂。

本发明中，增容剂(马来酸酐接枝丁腈橡胶)的制备原理如下：

实施例6

将100份牌号N41、含丙烯腈29wt.％的丁腈橡胶加入到转矩流变仪中，然后加入1.5份过氧化苯甲酰、7.5份马来酸酐的混合物，转矩流变仪三段温度设定为第一段80℃，第二段80℃，第三段80℃，反应5min。接枝反应完成后，取出接枝产物得增容剂(马来酸酐接枝丁腈橡胶)，备用。

应用实施例1～5

将实施例1中制得的亲水改性腈纶和实施例5中制得的增容剂用于制备吸水膨胀丁腈橡胶，其步骤如下：

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1.5份的防老剂4010NA、1.5份的硫化促进剂DM、1.5份的硫化促进剂CZ、1.5份的升华硫，在辊距为2mm下开炼均匀3min后，再加入0、2、5、8、10份的亲水改性腈纶、40份的聚丙烯酸钠、8份的增容剂混炼均匀，在辊距为3mm上开炼10min，然后，将40份天然气槽黑加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置24小时备用。

2)将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化20min后(压力为10MPa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。

注：吸水膨胀丁腈橡胶的硫化试样的硬度根据标准GB/T531测试，拉伸强度和扯断伸长率根据标准GB/T528-2009测试。吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率和重量损失率的计算方式如下：

将制备好的吸水膨胀丁腈橡胶剪裁成一定重量的试样，并将其浸入自来水或其他不同浓度的盐水中，在一定温度下每隔一定时间取出称重，每次称重时要迅速用滤纸吸去试样表面的水分，直到吸水达到饱和后，于50℃干燥至恒重。其中吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率以及重量损失率按以下公式计算：

配方(用量按重量份数计)及测试结果如表2。

表2

由表2可知，在制备吸水膨胀丁腈橡胶时，在其他配方相同的情况下，加入亲水改性腈纶后，吸水膨胀丁腈橡胶的吸水膨胀率、硬度、拉伸强度和扯断伸长率明显提高，重量损失率则明显减少；此外，亲水改性腈纶加入的重量份数越多，吸水膨胀丁腈橡胶的吸水膨胀率、硬度、拉伸强度和扯断伸长率则越高，重量损失率则越低。由此可见，采用亲水改性腈纶制成的吸水膨胀丁腈橡胶，其吸水速率和力学性能均得以明显改善。

应用实施例6～10

将实施例2中制得的亲水改性腈纶和实施例6中制得的增容剂用于制备吸水膨胀丁腈橡胶，其步骤如下：

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1.5份的防老剂DNP、1.5份的硫化促进剂M、1.5份的硫化促进剂CZ、1.5份的升华硫，在辊距为2mm下开炼均匀3min后，再加入10份的亲水改性腈纶、40、50、60、70、80份的聚丙烯酸钠、8份的增容剂混炼均匀，在辊距为3mm上开炼10min，然后，将40份天然气槽黑加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置24小时备用。

2)将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化20min后(压力为10MPa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。

硫化试样性能测试的方法和计算方式与应用实施例1～5相同。配方(用量按重量份数计)及测试结果如表3。

表3

应用实施例11～15

将实施例3中制得的亲水改性腈纶和实施例5中制得的增容剂用于制备吸水膨胀丁腈橡胶，其步骤如下：

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1.5份的防老剂D、1.5份的硫化促进剂DM、1.5份的硫化促进剂CZ、1.5份的升华硫，在辊距为2mm下开炼均匀3min后，再加入10份的亲水改性腈纶、40份的聚丙烯酸钠、0、4、6、8、10份增容剂混炼均匀，在辊距为3mm上开炼10min，然后，将40份天然气槽黑加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置24小时备用。

2)将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化20min后(压力为10MPa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。

硫化试样性能测试方法和计算方式与应用实施例1～5相同。配方(用量按重量份数计)及测试结果如表4。

表4

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不再一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种采用亲水性纤维制成的吸水膨胀橡胶，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：

丁腈橡胶100份，增容剂0～10份，活性剂A 1.5份，活性剂B 5份，防老剂1.5份，补强填料40份，硫化促进剂A 1.5份，硫化促进剂B 1.5份，硫化剂1.5份，吸水树脂40～80份，亲水纤维1～10份；

所述亲水纤维为亲水改性腈纶；

所述亲水改性腈纶的制备方法如下：

将6g腈纶在40～160mL强碱性溶液中完全浸润，再加入40～160mL酯化交联剂，在70～100℃下，恒温反应1.5～4h，反应结束后用无机酸性溶液调节反应产物的pH值至5～6，然后用蒸馏水洗涤，40～50℃下真空烘干，得到亲水改性腈纶；所述强碱性溶液为质量百分比浓度为2～20％的NaOH或KOH水溶液；所述酯化交联剂为甘油或乙二醇；所述无机酸性溶液为稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液。

2.根据权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其特征在于，所述增容剂为马来酸酐接枝丁腈橡胶。

3.根据权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其特征在于，所述活性剂A为硬脂酸，所述活性剂B为ZnO。

4.根据权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其特征在于，所述防老剂为防老剂D、防老剂4010NA、防老剂DNP中任意一种。

5.根据权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其特征在于，所述补强填料为天然气槽黑。

6.根据权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其特征在于，所述硫化促进剂A为促进剂DM或促进剂M；所述硫化促进剂B为促进剂CZ；所述硫化剂为升华硫。

7.根据权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其特征在于，所述吸水树脂为聚丙烯酸钠。

8.权利要求1-7中任一项所述吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼一段时间，依次加入1.5份活性剂A、5份活性剂B、1.5份防老剂、1.5份硫化促进剂A、1.5份硫化促进剂B、1.5份硫化剂，开炼均匀一段时间，再加入1～10份亲水纤维、40～80份的吸水树脂、增容剂0～10份混炼均匀，开炼一段时间，然后，将40份补强填料加到橡胶基体中混炼均匀，打三角包数次，薄通，下片，静置一段时间备用；

2)将步骤1)得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃、一定压力下硫化20min后，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置一段时间，裁样。