CN101717532B

CN101717532B - 含淀粉的橡胶吸水复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101717532B
Application number: CN2009102422168A
Authority: CN
Inventors: 吴友平; 宋帅帅; 马建华; 杨磊; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2029-12-04
Also published as: CN101717532A

Abstract

本发明公布了一种淀粉与橡胶吸水复合材料的制备方法，是由橡胶基、淀粉、丙烯酸钠的混合液采用喷雾干燥器喷出三者的复合物，然后与其他助剂进行混炼、硫化，得到含淀粉的橡胶吸水复合材料；本发明还公布了另一种淀粉与橡胶吸水复合材料的制备方法，是先由橡胶基、淀粉进行絮凝共沉，然后将共沉物与其他助剂进行混炼、硫化，得到含淀粉的橡胶吸水复合材料；本发明公布的另一种方法为将橡胶基、淀粉、丙烯酸钠等直接进行混炼、硫化，得到含淀粉的橡胶吸水复合材料。采用本发明制备方法制备的含淀粉的橡胶吸水复合材料具有较好的增强效果，表现出较好的力学性能和吸水性能。

Description

含淀粉的橡胶吸水复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及以淀粉为增强剂用于橡胶吸水材料用熔体法制备淀粉/橡胶吸水复合材料的方法。

背景技术

橡胶吸水材料作为一种新型功能高分子材料，自20世纪70年代问世以来，以其独特的弹性密封止水和吸水膨胀以水止水的双重特性，受到人们普遍重视，它可广泛用于隧道、地铁、海上采油、精密仪器及食品等的防水，防潮。

根据材料相容性的原则，橡胶吸水材料一般由极性基体橡胶、增强组分、吸水组分和其它助剂组成。橡胶基体为材料提供基本的物理性能，吸水组分赋予材料吸水性能。橡胶基体通常采用丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、氯醇橡胶(CHR)、氯化聚乙烯橡胶(CPE)。现已报道的文献中，吸水组分多采用聚丙烯酸盐系吸水剂，包括直接加入的聚丙烯酸盐和经过引发剂引发丙烯酸盐类单体在橡胶基体中原位反应生成的聚丙烯酸盐；增强组分采用白炭黑、反应性粘土。

CN1517393(公开日：2004年8月4日)公开了一种淀粉与聚合物复合物的制备方法，该方法是将淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝、洗涤干燥后得到淀粉与聚合物共沉物；该发明先将淀粉在水中搅拌混合进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％～20％，然后将聚合物乳液与淀粉水溶液混合，淀粉的用量是干态复合物重量的2％～50％，淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物，接着用水漂洗共沉物，去除凝聚剂，淀粉与聚合物共沉物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。但是该发明只是提供了一种淀粉与聚合物复合的方法，将淀粉用于橡胶吸水材料方面并未涉及。

根据G.J.Wang等人在“Preparation and water-absorbent propertiesof a water-swell able rubber”(Journel of Applied Polymer and Science，1998，68：1219-1225)报道，应用沉淀法制备一种吸水膨胀橡胶。G.J.Wang等人只是公开了将白炭黑作为增强填料。

将淀粉用作增强组分制备橡胶吸水材料的工作在国内外中未见报道。

发明内容

在本发明中，我们采用引发剂引发丙烯酸钠单体在橡胶基体中原位反应生成聚丙烯酸钠的方式引入吸水组分。

本发明是一种淀粉与橡胶吸水复合材料的制备方法，其特征在于：这种材料由橡胶基、淀粉、丙烯酸钠、引发剂、交联剂和助剂组成。

本发明的目的是在熔体法的基础上，提供一种淀粉/橡胶吸水复合材料的制备方法。

本发明的一种含淀粉的橡胶吸水复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％～20％，然后将重量浓度0.1％～10％的橡胶乳液与淀粉水溶液混合，其中橡胶与淀粉的重量比为100∶10～40；将重量浓度为0.5％～5％的丙烯酸钠水溶液混合到淀粉水溶液橡胶乳液的共混体系中进行搅拌，其中橡胶与丙烯酸钠的重量比为100∶10～40；在搅拌速度为300r/min-600r/min条件下采用喷雾干燥器喷出三者的复合物，混合液的进料量为2～12ml/min，进口温度为190～200℃；之后将复合物和硫化剂等在双辊筒开炼机上混炼制备出混炼胶；将制备的混炼胶在平板硫化机上硫化得到硫化胶。

本发明的另一种含淀粉的橡胶吸水复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％～20％，然后将橡胶乳液与淀粉水溶液混合，其中淀粉与橡胶乳液的重量比为100∶10～40；然后将混合物加入到凝聚剂水溶液中，其中橡胶与絮凝剂的重量比为100∶30，搅拌絮凝，得到淀粉与橡胶共沉物，接着用水漂洗共沉物，去除凝聚剂，淀粉与橡胶共沉物经干燥，得到淀粉与橡胶复合物；将淀粉与橡胶复合物和丙烯酸钠及其他助剂在双辊筒开炼机上共混制得混炼胶，其中橡胶与丙烯酸钠的重量比为100∶10～40。将制备的混炼胶在平板硫化机上硫化得到硫化胶。

上述处理工艺特征在于：絮凝剂为氯化钙，氯化钙溶液的质量分数为0.01-0.015。

本发明的另一种含淀粉的橡胶吸水复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将淀粉原颗粒、丙烯酸钠、橡胶、交联剂及其他助剂在双滚筒开炼机上直接共混制备出混炼胶，之后在平板硫化机上硫化得到硫化胶；其中橡胶与淀粉的重量比为100∶10～40，橡胶与丙烯酸钠的重量比为100∶10～40。

本发明涉及的基体橡胶为丁腈橡胶、氯丁橡胶等。

本发明中所使用的混炼设备为常规的橡胶用开炼机。

本发明将淀粉、丙烯酸钠和橡胶胶料混炼，可以根据实际需要，调整各组分与橡胶胶料间的比例，以获得不同组分含量的复合材料。但过高的淀粉含量，对于共沉工艺会使淀粉糊化液胶乳混合体系絮凝困难；对于喷雾工艺、共沉工艺，会使分散后的淀粉聚集过多，丧失两种方法使淀粉粒子粒径大大减小的优势。过低的淀粉含量对于增强效果不明显。为保证淀粉与橡胶纳米复合材料的性能，淀粉在复合物中的比例一般在10％～40％，最高不超过50％。

本发明中的淀粉来源广泛，可再生，价廉，对环境友好，表面含有很多暴露的羟基，具有较强的亲水能力。采用本发明制备方法制备的含淀粉的橡胶吸水复合材料具有较好的增强效果，表现出较好的力学性能和吸水性能。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受实施例的限制。

(1)力学性能：按GB/T528-1998在深圳新三思材料检测有限公司制造的CMT4104型电子拉力试验机上进行。

(2)吸水性能：将材料制成(20±2mm)×(20±2mm)×2mm浸水试样，数量为3个，将制做好的试样先用0.001g精度的天平称出在空气中的质量m₁，然后在称出试样悬挂再蒸馏水中的质量m₂；将试样浸泡在300mL去离子水中72h，先用0.001g精度的天平称出其在蒸馏水中的质量m₄，然后用滤纸轻轻吸干试样表面的水分，称出试样在空气中的质量m₃；实验过程中，应避免试样重叠及水分的挥发。试样的体积膨胀倍率ΔV及质量吸水率Δm按下式计算：

ΔV = \frac{m_{3} - m_{4}}{m_{1} - m_{2}} \times 100 %;

Δm = \frac{m_{3} - m_{1}}{m_{1}} \times 100 %

式中：m₁、m₃，分别为浸泡前后试样在空气中的质量，g；

m₂、m₄，分别为浸泡前后试样在去离子水中的质量，g；

实施例1

淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％，然后将重量浓度0.1％的丁腈胶乳与淀粉水溶液混合，其中丁腈胶与淀粉的比例为100∶10最后将重量浓度为0.5％的丙烯酸钠水溶液混合到淀粉水溶液丁腈胶乳的共混体系中进行搅拌，其中丙烯酸钠与丁腈胶的比例为100∶10，之后在搅拌速度为300r/min条件下采用喷雾干燥器喷出三者的复合物；混合液的进料量为2ml/min，进口温度为190℃。将所得复合物在双辊筒开炼机上按顺序加入氧化锌9份、过氧化二异丙苯(DCP)0.4份混炼均匀，混炼胶在平板硫化机上硫化得到硫化胶，硫化条件为160℃×T90。其力学性能和吸水性能见表1。

实施例2

淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为20％，然后将重量浓度10％的丁腈胶乳与淀粉水溶液混合，其中丁腈胶与淀粉的比例为100∶20，最后将重量浓度为5％的丙烯酸钠水溶液混合到淀粉水溶液丁腈胶乳的共混体系中进行搅拌，其中丁腈胶与丙烯酸钠的比例为100∶20，之后在搅拌速度为600r/min条件下采用喷雾干燥器喷出三者的复合物；混合液的进料量为12ml/min，进口温度为200℃。将所得复合物在双辊筒开炼机上按顺序加入氧化锌9份、过氧化二异丙苯(DCP)0.4份混炼均匀，混炼胶在平板硫化机上硫化得到硫化胶，硫化条件为160℃×T90。其力学性能和吸水性能见表1。

实施例3

淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为2％，然后将重量浓度5％的氯丁胶乳与淀粉水溶液混合，其中氯丁胶与淀粉的比例为100∶20，最后将重量浓度为5％的丙烯酸钠水溶液混合到淀粉水溶液氯丁胶乳的共混体系中进行搅拌，其中氯丁胶与丙烯酸钠的比例为100∶40，之后在搅拌速度为600r/min条件下采用喷雾干燥器喷出三者的复合物；混合液的进料量为6ml/min，进口温度为200℃。将所得复合物在双辊筒开炼机上按顺序加入硬脂酸1份，促进剂NA-220.5份，促进剂DM 0.5份，过氧化二异丙苯0.5份，氧化锌5份、氧化镁4份，混炼，打三角包、打卷，混合均匀得混炼胶；在硫化条件T90×153℃，平板硫化机上硫化得到硫化橡胶。其力学性能和吸水性能见表1。

实施例4

淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为2％，然后将重量浓度5％的丁腈胶乳与淀粉水溶液混合，其中丁腈胶与淀粉的比例为100∶40，最后将重量浓度为5％的丙烯酸钠水溶液混合到淀粉水溶液丁腈胶乳的共混体系中进行搅拌，其中丁腈胶与丙烯酸钠的比例为100∶20，之后在搅拌速度为600r/min条件下采用喷雾干燥器喷出三者的复合物；混合液的进料量为6ml/min，进口温度为200℃。将所得复合物在双辊筒开炼机上按顺序加入氧化锌9份、过氧化二异丙苯(DCP)0.4份混炼均匀，混炼胶在平板硫化机上硫化得到硫化胶，硫化条件为160℃×T90。其力学性能和吸水性能见表1。

表1实施例1-4的力学性能及吸水性能

实施例5

将淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％，然后将丁腈胶乳与淀粉水溶液混合，其中丁腈胶与淀粉的比例为100∶10，然后将混合物加入到氯化钙溶液(质量分数为0.01)中，其中橡胶与絮凝剂的重量比为100∶30，搅拌絮凝，得到淀粉与丁腈胶共沉物，然后滤去水分，用自来水将共沉物洗涤3-5次，于60℃的条件下干燥至恒重，得到淀粉/丁腈胶复合物。然后将淀粉/丁腈胶复合物在双辊筒开炼机上塑炼2min，加入丙烯酸钠混炼6min，其中丁腈胶与丙烯酸钠的重量比为100∶10。然后加入氧化锌9份、过氧化二异丙苯3份混炼，打三角包、打卷，混合均匀得混炼胶；在硫化条件T90×160℃，得到硫化橡胶。其力学性能和吸水性能见表2。

实施例6

将淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20mi n进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为20％，然后将丁腈胶乳与淀粉水溶液混合，其中丁腈胶与淀粉的比例为100∶10，然后将混合物加入到氯化钙溶液(质量分数为0.015)中，其中橡胶与絮凝剂的重量比为100∶30，搅拌絮凝，得到淀粉与丁腈胶共沉物，然后滤去水分，用自来水将共沉物洗涤3-5次，于60℃的条件下干燥至恒重，得到淀粉/丁腈胶复合物。然后将淀粉/丁腈胶复合物在双辊筒开炼机上塑炼2min，加入丙烯酸钠混炼6min，其中丁腈胶与丙烯酸钠的重量比为100∶40。然后加入氧化锌9份、过氧化二异丙苯3份混炼，打三角包、打卷，混合均匀得混炼胶；在硫化条件T90×160℃，得到硫化橡胶。其力学性能和吸水性能见表2。

实施例7

将淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.02，然后将丁腈胶乳与淀粉水溶液混合，其中丁腈胶与淀粉的比例为100∶40，然后将混合物加入到氯化钙溶液(质量分数为0.01)中，其中橡胶与絮凝剂的重量比为100∶30，搅拌絮凝，得到淀粉与丁腈胶共沉物，然后滤去水分，用自来水将共沉物洗涤3-5次，于60℃的条件下干燥至恒重，得到淀粉/丁腈胶复合物。然后将淀粉/丁腈胶复合物在双辊筒开炼机上塑炼2min，加入丙烯酸钠混炼6min，其中丁腈胶与丙烯酸钠的重量比为100∶20。然后加入氧化锌9份、过氧化二异丙苯3份混炼，打三角包、打卷，混合均匀得混炼胶；在硫化条件T90×160℃，得到硫化橡胶。其力学性能和吸水性能见表2。

实施例8

将淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.02，然后将氯丁胶乳与淀粉水溶液混合，其中氯丁胶与淀粉的比例为100∶20，然后将混合物加入到氯化钙溶液(质量分数为0.01)中，搅拌絮凝，得到淀粉与氯丁胶共沉物，然后滤去水分，用自来水将共沉物洗涤3-5次，于60℃的条件下干燥至恒重，得到淀粉/氯丁胶复合物。然后将淀粉/氯丁胶复合物在双辊筒开炼机上塑炼2min，加入丙烯酸钠混炼6min，其中氯丁胶与丙烯酸钠的重量比为100∶20。然后加入氧化锌5份、氧化镁4份，硬脂酸1份，促进剂NA-220.5份，促进剂DM 0.5份，过氧化二异丙苯0.5份混炼，打三角包、打卷，混合均匀得混炼胶；在硫化条件T90×153℃，得到硫化橡胶。其力学性能和吸水性能见表2。该种方法制备的材料力学性能及吸水性能非常优异，另外材料吸水后的表面形貌非常平整。

表2实施例5-8力学及吸水性能

实施例9

将基体改为氯丁橡胶A90，加入10份淀粉，20份丙烯酸钠，硫化体系配比为氧化锌5份、氧化镁4份，硬脂酸1份，促进剂NA-22 0.5份，促进剂DM 0.5份，过氧化二异丙苯0.5份，于双辊筒开炼机上混炼均匀，得到淀粉/氯丁橡胶混炼胶。在硫化条件153℃×T90，得到硫化橡胶。配方见表3，其力学性能和吸水性能见表4。

实施例10-11

氯丁橡胶A90，淀粉用量分别变化为20份、40份，其余操作同实施例9。配方见表3，其力学性能和吸水性能见表4。

实施例12-14

氯丁橡胶A90，淀粉用量20份，变化丙烯酸钠用量分别为10份、30份、40份，其余操作同实施例9。配方见表3，其力学性能和吸水性能见表4。

实施例15

将基体改为氯丁橡胶210，加入20份淀粉，其余操作同实施例9。配方见表3，其力学性能和吸水性能见表4。

实施例16

将基体改为丁腈橡胶，加入20份淀粉，20份丙烯酸钠，9份氧化锌，0.6份过氧化二异丙苯，于双辊筒开炼机上混炼均匀，得到淀粉/丁腈橡胶混炼胶。在硫化条件160℃×T90，得到硫化橡胶。配方见表3，其力学性能和吸水性能见表4。

表3实施例9-15的配方

表4实施例9-15力学及吸水性能

Claims

1.一种含淀粉的橡胶吸水复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％～20％，然后将重量浓度0.1％～10％的橡胶乳液与淀粉水溶液混合，其中橡胶与淀粉的重量比为100∶10～40；将重量浓度为0.5％～5％的丙烯酸钠水溶液混合到淀粉水溶液橡胶乳液的共混体系中进行搅拌，其中橡胶与丙烯酸钠的重量比为100∶10～40；在搅拌速度为300r/min-600r/min条件下采用喷雾干燥器喷出三者的复合物，混合液的进料量为2～12ml/min，进口温度为190～200℃；之后将复合物和硫化剂等在双辊筒开炼机上混炼制备出混炼胶；将制备的混炼胶在平板硫化机上硫化得到硫化胶。

2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述橡胶为丁腈橡胶、氯丁橡胶。

3.一种含淀粉的橡胶吸水复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将淀粉在95℃去离子水中搅拌混合20min进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％～20％，然后将橡胶乳液与淀粉水溶液混合，其中淀粉与橡胶乳液的重量比为100∶10～40；然后将混合物加入到凝聚剂水溶液中，其中橡胶与絮凝剂的重量比为100∶30，搅拌絮凝，得到淀粉与橡胶共沉物，接着用水漂洗共沉物，去除凝聚剂，淀粉与橡胶共沉物经干燥，得到淀粉与橡胶复合物；将淀粉与橡胶复合物和丙烯酸钠及其他助剂在双辊筒开炼机上共混制得混炼胶，其中橡胶与丙烯酸钠的重量比为100∶10～40，将制备的混炼胶在平板硫化机上硫化得到硫化胶；凝聚剂为絮凝剂为氯化钙，氯化钙溶液的质量分数为0.01～0.015。

4.按照权利要求3的制备方法，其特征在于，所述橡胶为丁腈橡胶、氯丁橡胶。

5.一种含淀粉的橡胶吸水复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将淀粉原颗粒、丙烯酸钠、橡胶、交联剂及其他助剂在双滚筒开炼机上直接共混制备出混炼胶，之后在平板硫化机上硫化得到硫化胶；其中橡胶与淀粉的重量比为100∶10～40，橡胶与丙烯酸钠的重量比为100∶10～40。

6.按照权利要求5的制备方法，其特征在于，所述橡胶为丁腈橡胶、氯丁橡胶。