CN108586845A - 一种纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法。将丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入活性剂A、活性剂B、防老剂、硫化促进剂A、硫化促进剂B、硫化剂，在辊距为2mm下开炼均匀3min后，再加入纤维、吸水树脂混炼均匀，在辊距为3mm上开炼10min，将炭黑、白炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置；所得置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，使纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置；所得置于压片模具中，在平板硫化机上于10Mpa、160℃下硫化10min，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置，裁样。

Description

一种纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法。

背景技术

吸水膨胀橡胶(Water swelling Rubber，简称WSR)作为20世纪70年代崛起的一种新型吸水材料，以其独特的止水密封和以水止水性质在堵漏工程方面受到广泛的关注。随着工业迅速发展，对吸水膨胀橡胶制品性能的要求也越来越高，应具备一定的力学性能、快速高倍率吸水、吸水后质量损失率低等特性.相比其他改性方法，如主体材料的改性、共混工艺的改进，改性工艺较为繁琐，且对设备要求较高，使用填料是提高WSR性能较简便的方法。王久模等研究了聚乙二醇对以天然橡胶和聚丙烯酸钠吸水膨胀橡胶体系的力学性能与吸水性能影响。结果表明，虽然聚乙二醇的加入可以形成大量吸水通道，提高WSR吸水性能，但聚乙二醇为结晶聚合物，在橡胶中相容性不好，会导致WSR力学性能降低。因此，选择一种同时能提高WSR吸水性能与机械性能的填料，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种改性吸水膨胀橡胶，在进一步提高吸水性的同时，还能改善其机械强度，使其具有各向异性。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入活性剂A、活性剂B、防老剂、硫化促进剂A、硫化促进剂B、硫化剂，在辊距为2mm下开炼均匀3min后，再加入纤维、吸水树脂混炼均匀，在辊距为3mm上开炼10min，最后，将炭黑、白炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置；

2)将步骤1所得置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置；

3)将步骤2所得置于压片模具中，在平板硫化机上于10Mpa、160℃下硫化10min，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置，裁样。

按上述方案，所用原料按重量份数计如下：

丁腈橡胶100份、活性剂A 1.5份、活性剂B 5份、防老剂1.5份、炭黑20份、白炭黑20份、硫化促进剂A 1.5份、硫化促进剂B 1.5份、硫化剂1.5份、吸水树脂40～80份、纤维1～20份。

按上述方案，所述的丁腈橡胶为牌号为N41、含腈量29wt％的丁腈橡胶。

按上述方案，所述的活性剂A为硬脂酸，活性剂B为ZnO。

按上述方案，所述的防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺、N-苯基-2-萘胺中的任意一种。

按上述方案，所述的硫化促进剂A为2、2'-二硫代二苯并噻唑或2-巯醇基苯并噻唑；所述的硫化促进剂B为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

按上述方案，所述的硫化剂为硫磺。

按上述方案，所述的吸水树脂为聚丙烯酸钠。

按上述方案，所述的炭黑为天然气炭黑；所述的白炭黑为SiO₂含量95wt％的沉淀白炭黑。

按上述方案，所述的纤维为长度为3mm的腈纶。

吸水膨胀橡胶主要是由橡胶和吸水树脂两组分通过物理机械共混制备所得的，由于橡胶的极性低，亲水性差，而吸水树脂亲水性好，极性强，导致两者的相容性差，在吸水膨胀橡胶吸水时，水分子无法快速在橡胶中转移，并且吸水树脂的加入会使橡胶机械性能一定程度的降低。本发明将腈纶作为增强填料用于吸水膨胀橡胶，增加橡胶中的吸水通道，水分子更好地在橡胶中转移。并且加入纤维一定程度可以起到补强作用，可改善吸水膨胀橡胶的机械性能，使其性能具有各向异性。

腈纶，一般指聚丙烯腈纤维，其强度高、具有良好的弹性和耐磨性，若将其用于制备吸水膨胀橡胶，可很好地改善橡胶的机械强度，同时腈纶的加入会加快WSR吸水速率，减小WSR质量损失率，是一种较优良制备WSR的填料。腈纶的加入也使WSR性能具有各向异性，对于研制吸水单向膨胀橡胶具有理论意义。

本发明具有如下优点和有益的效果：

本发明将腈纶作为填料制备吸水膨胀橡胶，不仅可以有助于橡胶更快吸水并保持较高的平衡吸水率与较低的质量损失率，还可以改善橡胶的力学性能。此外，本发明对纤维进行取向处理，可使吸水膨胀橡胶性能出现各向异性，可使吸水膨胀橡胶应用领域更为广泛，对于研制吸水单向膨胀橡胶具有理论意义。

附图说明

图1：本发明实施例中制备的吸水膨胀橡胶扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1～5

利用腈纶制备吸水膨胀丁腈橡胶的具体应用，其步骤如下：

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1份的防老剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、1.5份的硫化促进剂2、2'-二硫代二苯并噻唑、1.5份的硫化促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1.5份的升华硫，在辊距为2mm下开炼均匀3min后，在加入0、5、10、15、20份的腈纶、60份的聚丙烯酸钠混炼均匀，在辊距为3mm上开炼10min，最后，将20份天然气槽黑、20份沉淀白炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置8小时备用。

2)将步骤1)得到的混炼好的丁腈橡胶置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置12小时备用。

3)将步骤2)得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化10min后(压力为10Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24小时，裁样。

4)将试样浸没在装有液氮的容器中，浸没10min后，取出试样脆性断裂，利用HitachiS-530型扫描电子显微镜观察其断面形貌。

图1(a)、1(b)为添加10份腈纶制备WSR放大300倍、放大2000倍的断面形貌。从图1(a)中可以看出，断面处有扯断的纤维以及纤维被拔出的孔洞，表明腈纶在WSR中可起到承载应力的作用。图1(a)中也可以看出吸水树脂团聚不明显，说明纤维的加入一定程度上改善了吸水树脂的分布，起到了增容作用。从图1(b)中可以观察到纤维表面有少量附胶，表明纤维与橡胶界面黏合较好。

注：吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率和重量损失率的计算方式如下：

将添加腈纶的丁腈橡胶制备的吸水膨胀丁腈橡胶剪裁成一定重量的试样，并将其浸入自来水或其他不同浓度的盐水中，在一定温度下每隔一定时间取出称重，每次称重时要迅速用滤纸吸去试样表面的水分，直到吸水达到饱和后，于50℃干燥至恒重。其中吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率以及重量损失率按以下公式计算：

吸水膨胀丁腈橡胶的硫化试样的硬度根据标准GB/T531测试，拉伸强度和扯断伸长率根据标准GB/T528-2009测试。配方及测试结果如表1。

表1

通过表1可得，将腈纶用于改性吸水膨胀丁腈橡胶可明显提高WSR硬度、拉伸强度和明显提高，且随着腈纶加入量的增多而呈现一定程度地提高；同时，吸水膨胀丁腈橡胶的重量损失率随着腈纶加入量的增多而减少。WSR的吸水膨胀率虽有所下降，但其吸水速率明显提高。由此可见，将腈纶用于改性吸水膨胀丁腈橡胶能提高橡胶的吸水速率并改善其机械强度。

实施例6～10

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1份的防老剂N,N'-二(β-萘基)对苯二胺、1.5份的硫化促进剂2、2'-二硫代二苯并噻唑、1.5份的硫化促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1.5份的硫磺，在辊距为2mm下开炼均匀3min后，再加入10份的腈纶、40、50、60、70、80份的吸水树脂混炼均匀，在辊距为3mm上开炼10min，最后，将20份天然气槽黑、20份沉淀白炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置8小时备用。

2)将步骤1)得到的混炼好的丁腈橡胶置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置12小时备用。

3)将步骤2)得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化10min后(压力为10Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24小时，裁样。配方及测试结果如表2。

表2

通过表2可得，吸水树脂的用量增加虽然能增加WSR的吸水膨胀率，但同时使WSR拉伸强度、扯断伸长率、重量损失率有所降低，因此需对吸水树脂的用量予以确定，根据综合性能选取吸水树脂用量为60份。

实施例11～15

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1份的防老剂N-苯基-2-萘胺、1.5份的硫化促进剂2-巯醇基苯并噻唑、1.5份的硫化促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1.5份的硫磺，在辊距为2mm下开炼均匀3min后，再加入10份的腈纶、60份的吸水树脂混炼均匀，在辊距为3mm上开炼10min，最后，将20份天然气槽黑、0、10、20、30、40份沉淀白炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置8小时备用。

2)将步骤1)得到的混炼好的丁腈橡胶置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置12小时备用。

3)将步骤2)得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化10min后(压力为10Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24小时，裁样。配方及测试结果如表3。

表3

通过表3可得，沉淀白炭黑的用量增加虽然能增加WSR的吸水膨胀率，降低WSR的重量损失率，但同时使WSR拉伸强度、扯断伸长率有所下降，因此需对沉淀白炭黑的用量予以确定，根据综合性能选取沉淀白炭黑用量为20份。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入活性剂A、活性剂B、防老剂、硫化促进剂A、硫化促进剂B、硫化剂，在辊距为2mm下开炼均匀3min后，再加入纤维、吸水树脂混炼均匀，在辊距为3mm上开炼10min，最后，将炭黑、白炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置；

2)将步骤1所得置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置；

3)将步骤2所得置于压片模具中，在平板硫化机上于10Mpa、160℃下硫化10min，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置，裁样。

2.如权利要求1所述纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所用原料按重量份数计如下：

丁腈橡胶100份、活性剂A 1.5份、活性剂B 5份、防老剂1.5份、炭黑20份、白炭黑20份、硫化促进剂A 1.5份、硫化促进剂B 1.5份、硫化剂1.5份、吸水树脂40～80份、纤维1～20份。

3.如权利要求1所述纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的丁腈橡胶为含腈量29wt％的丁腈橡胶。

4.如权利要求1所述纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的活性剂A为硬脂酸，活性剂B为ZnO。

5.如权利要求1所述纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺、N-苯基-2-萘胺中的任意一种。

6.如权利要求1所述纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的硫化促进剂A为2、2'-二硫代二苯并噻唑或2-巯醇基苯并噻唑；所述的硫化促进剂B为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

7.如权利要求1所述纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的硫化剂为硫磺。

8.如权利要求1所述纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的吸水树脂为聚丙烯酸钠。

9.如权利要求1所述纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的炭黑为天然气炭黑；所述的白炭黑为含量SiO₂为95wt％的沉淀白炭黑。

10.如权利要求1所述纤维增强型吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的纤维为长度为3mm的腈纶。