CN101967240B - 吸水膨胀橡胶、金属复合密封材料及各自的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸水膨胀橡胶和金属复合密封材料，该吸水膨胀橡胶通过配方改良以及混炼工艺、塑炼工艺的改进，成功地解决了橡胶与吸水树脂之间的相容性问题，保证了吸水膨胀橡胶的吸水膨胀率，并且能够与金属基材实现牢固地粘合，解决了吸水膨胀橡胶与金属的粘合强度问题，其粘结强度可以达到3Mpa以上；本发明的金属复合密封材料是通过吸水膨胀橡胶与金属基材结合制成，既利用了橡胶特有的高弹性、吸水膨胀橡胶遇水体积膨胀的特性，又利用了金属材料强度高、回弹性好、承受压力高的特性，其密封效果好，使用寿命长；另外，本发明还公开了吸水膨胀橡胶和金属复合密封材料的制备方法。

Description

吸水膨胀橡胶、金属复合密封材料及各自的制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料制造领域，特别涉及一种吸水膨胀橡胶以及采用吸水膨胀橡胶制得的金属复合密封材料，同时还涉及该吸水膨胀橡胶和金属复合密封材料的制备方法。 

背景技术

现有技术已经表明，在橡胶基材的分子中引入具有沁水功能的基团或在橡胶基材中加入具有亲水性的组分，并可以赋予橡胶以吸水膨胀功能，吸水膨胀橡胶问世于20世纪70年代，最早在日本研究并得到了迅速发展。 

目前，我国在橡胶密封产业领域所使用的密封材料，主要是吸水膨胀橡胶或橡胶与橡胶复合组成的特殊橡胶，橡胶与橡胶的复合产品虽然也具有一定的密封性，其应用范围也较为广泛，但是在高压力、高温度等条件下具有一定的局限性。 

而目前的吸水膨胀橡胶在应用到密封领域，特别是用作一些以水位流体介质的可拆连接处的静密封材料时，存在材料整体强度差、耐压性差的问题，因此，针对目前的技术现状，如果要开发出能够适用于多种静密封场合的复合材料，急需解决以下问题： 

1.如何提高密封材料整体的强度和耐压性？ 

2.在解决上述问题的基础上，如何保证吸水膨胀橡胶的吸水膨胀率？ 

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种吸水膨胀橡胶，用于解决橡胶与吸水树脂之间的相容性技术问题，保证了吸水膨胀橡胶的吸水膨胀率，同时该橡胶的应用还能够解决橡胶与金属材料之间的粘合强度难以保证的技术难题，可以达到3Mpa以上的粘接强度；本发明的目的之二提供了该吸水膨胀橡胶的制备方法；本发明的目的之三是提供一种金属复合密封材料，该材料将前述的吸水膨胀橡胶与金属材料结合在一起，不仅具有吸水膨胀橡胶所具有的功能特点，同时解决了现有的橡胶密封产品不能承受高压力和高温的技术问题，具有密封效果突出，使用范围广泛的特点；本发明的目的之四是提供该金属复合密封材料的制备方法。

本发明的目的之一是通过以下技术方案实现的：

该吸水膨胀橡胶是采用物理共混法将至少两种高吸水性树脂与橡胶共混合成。

进一步，所述采用的高吸水性树脂的粒径小于80μm；

进一步，在采用物理共混法制备吸水膨胀橡胶的过程中加入至少两种增容剂；

进一步，至少包括两种不同结构的增容剂，一种为主链亲水、侧链疏水的结构，另一种为主链疏水、侧链亲水的结构； 

进一步，所述高吸水性树脂为两种，其中一种是以丙烯酸、丙烯酰胺及丙烯磺酸钠为单体，采用水溶液聚合法制得的三元共聚高吸水树脂，而另一种是羧甲基化纤维素接枝丙烯酰胺的二元共聚高吸水树脂； 

进一步，所述高吸水性树脂为三种，其中第一种是以丙烯酸、丙烯酰胺及丙烯磺酸钠为单体，采用水溶液聚合法制得的三元共聚高吸水树脂；第二种是羧甲基化纤维素接枝丙烯酰胺的二元共聚高吸水树脂；第三种是是用淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐接枝得到的高吸水性树脂。

本发明的目的之二是通过以下技术方案实现的：制备如前所述的吸水膨胀橡胶的方法，包括以下步骤： 

1)塑炼：生胶塑炼采用分段塑炼方式，要求在三段以上，威廉氏可塑度不低于0.45；

2)混炼：先加入增容剂，后加入吸水树脂。 

进一步，在步骤2)中，吸水树脂分多次加入，每次加完后停放6～10h再加。 

本发明的目的之三是通过以下技术方案实现的： 

该金属复合密封材料包括金属基材，所述金属基材的两面通过有机复合的方式设置有由吸水膨胀橡胶构成的胶层，所述吸水膨胀橡胶采用如权利要求1所述的吸水膨胀橡胶或通过化学反应把高吸水性树脂接技到橡胶大分子上而合成制得的吸水膨胀橡胶。 

本发明的目的之四是通过以下技术方案实现的： 

该金属复合密封材料的制备方法包括以下步骤： 

1)对金属基材进行表面处理； 

2)在金属基材的粘接面上涂刷胶粘剂，在1～2h后，再在金属基材的粘接面上涂刷吸水膨胀橡胶的胶浆； 

3)室温风干20～40min； 

4)送入烘箱固化5～20min； 

5)硫化成型。 

本发明的有益效果是： 

1.本发明的吸水膨胀橡胶通过配方改良以及混炼工艺、塑炼工艺的改进，成功地解决了橡胶与吸水树脂之间的相容性问题，保证了吸水膨胀橡胶的吸水膨胀率，并且能够与金属基材实现牢固地粘合，解决了吸水膨胀橡胶与金属的粘合强度问题，其粘结强度可以达到3Mpa以上； 

2.本发明的吸水膨胀橡胶的制备方法通过改进橡胶的塑炼工艺和混炼工艺，使橡胶在机械力、氧、电热和易生成游离基的化合物影响下，能有效地降低橡胶粘度，减小橡胶弹性，使配合剂容易混入； 

3.本发明的金属复合密封材料既利用了橡胶特有的高弹性、吸水膨胀橡胶遇水体积膨胀的特性，又利用了金属材料强度高、回弹性好、承受压力高的特性，制得的产品密封效果好，使用寿命长。 

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书和权利要求书来实现和获得。 

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中： 

图1为未加入增容剂的吸水膨胀橡胶在显微状态下的放大图； 

图2为加入增容剂的吸水膨胀橡胶在显微状态下的放大图； 

图3为金属复合密封材料的结构示意图； 

图4为金属复合密封材料的制备方法流程图。 

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。 

吸水膨胀橡胶的制备： 

实施例一 

本实施例的吸水膨胀橡胶是采用物理共混法将两种高吸水性树脂SAP1#和SAP2#与橡胶共混合成，其中SAP1#是以丙烯酸、丙烯酰胺及丙烯磺酸钠为单体，采用水溶液聚合法制得的三元共聚高吸水树脂，而SAP2#是羧甲基化纤维素接枝丙烯酰胺的二元共聚高吸水树脂。 

实施例二 

与实施例一的不同之处在于：采用的高吸水性树脂的粒径小于80μm。 

实施例三 

与实施例二的不同之处在于：本实施例在采用了SAP1#和SAP2#的基础上，还采用了第三种高吸水性树脂SAP3#与橡胶相混合，SAP3#是用淀粉、丙烯酸、 丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐接枝得到的高吸水性树脂。 

将SAP1#、SAP2#、SAP3#单独与橡胶混合制得的吸水膨胀橡胶与实施例二和三制得的吸水膨胀橡胶分别提出，测试其一次吸水、二次吸水的体积膨胀率，得到的实验情况如下表所示： 

表1配合剂实验数据表 

实验分析： 

从上表数据看出：采用多种树脂并用，一次吸水的体积膨胀率和二次吸水的体积膨胀率都较好，尤其二次吸水的膨胀率；树脂从橡胶中脱落的总的量下降，较好地保证了反复使用后的吸水膨胀率。 

根据橡胶混炼理论，混炼胶是由粉状配合剂等分散于生胶中而组成的具有复杂结构特性的胶态分散体系。配合剂加入生胶后，经过混炼加工，其粒子初始直径将发生变化。粒子的实际分散直径大于、等于或小于初始直径的三种情况都可能存在。根据研究，使大部分配合剂分散到初始粒子的大小以求充分发挥其补强作用并无必要，但直径在10μm以上者对胶料性能却极其有害。5～6μm以下的聚集体对物性影响并不大。因此混炼时使配合剂粒子的分散直径降低到5～6μm是制备性能良好的混炼胶的必要条件。 

根据多次的实验结果发现，如果把吸水树脂平均粒度控制在80μm以下，可以有效地防止吸水后树脂从橡胶基材中脱落。 

根据相容性原理，当橡胶或塑料中加入某种配合剂后在一定时间内无喷霜析出现象，表示两种物质相容，相反为不相容。这是一个工艺概念，以热力学 为依据。许多高聚物共混体系，虽然是热力学不稳定的，不相溶的，但并不一定自动析出，而呈现相容性。这和溶液理论的相溶是有区别的。那么，每种树脂在不同橡胶中都有一定的“容解度”，超过这个范围，即使在未吸水状态下，树脂都可能从橡胶基材中析出；树脂吸水后体积膨胀，更容易从橡胶基材中析出，所以本发明通过选用多种吸水树脂并用，减少单一树脂的用量，从而达到了尽量减少树脂从橡胶基材中析出，提高胶态分散体系的稳定性，改善橡胶的吸水膨胀率。 

另外，事实上，高吸水性树脂还可以采用聚丙烯酸钠、异丁烯-马来酸酐共聚物等。 

实施例四 

与实施例三的不同之处在于：在制备过程中，加入主链亲水、侧链疏水的增容剂。 

具体制备方法采用先塑炼再混炼的方式： 

1)塑炼：生胶塑炼采用分段塑炼方式，要求在三段以上，威廉氏可塑度不低于0.45； 

2)混炼：先加入增容剂，后加入吸水树脂，吸水树脂分多次加入，每次加完后停放6h再加。 

实施例五 

与实施例三的不同之处在于：在制备过程中，加入侧链亲水、主链疏水的增容剂。 

具体制备方法采用先塑炼再混炼的方式： 

1)塑炼：生胶塑炼采用分段塑炼方式，要求在三段以上，威廉氏可塑度不低于0.45； 

2)混炼：先加入增容剂，后加入吸水树脂，吸水树脂分多次加入，每次加完后停放10h再加。 

实施例六 

与实施例三的不同之处在于：在制备过程中，同时加入主链亲水、侧链疏水的增容剂和侧链亲水、主链疏水的增容剂。 

具体制备方法采用先塑炼再混炼的方式： 

1)塑炼：生胶塑炼采用分段塑炼方式，要求在三段以上，威廉氏可塑度不低于0.45； 

2)混炼：先加入增容剂，后加入吸水树脂，吸水树脂分多次加入，吸水树脂每次加入的量控制在15份以内，每次加完后停放8h再加。 

从而使橡胶在机械力、氧、电热和易生成游离基的化合物影响下，能有效地降低橡胶粘度，减小橡胶弹性，使配合剂容易混入，从而能够实现较好的相容性 

将实施例四、五、六制得的吸水膨胀橡胶提出，分别测试其一次吸水和二次吸水的体积膨胀率(1#指主链亲水、侧链疏水的增容剂，2#指侧链亲水、主链疏水的增容剂)。得到的实验结果如下表所示： 

表2增容剂实验数据表 

增容剂代号	份数	体积膨胀率(一次吸水)	体积膨胀率(二次吸水)
				无	0	170％	150％
1#	2	180％	160％
				2#	2	190％	150％
1#∶2#	1∶1	200％	180％

从上表中的数据也可看出：加入增容剂后，一次吸水和二次吸水的膨胀率要高些，尤其两种增容剂并用后，体积膨胀率改善增加，说明增容剂并用对改善橡胶与树脂的相容性有明显的效果。 

增容剂就是在分子结构上既含有如-OH、-NH2、-COOH、-NO2、-NO、-SH等极性基团，表现为亲水性，又含有非极性长链式(-CH2-)n或苯环式 

烃基，表现为疏水性的两亲聚合物。两亲聚合物既有主链亲水，侧链疏水的结构；也有主链疏水，侧链亲水的结构。当增容剂处于吸水树脂表面时，其极性基团与吸水树脂产生吸附作用，而疏水性基团与橡胶分子基团作用，改善了橡 胶与吸水树脂的相容性。本项目同时加入主链亲水、侧链疏水和主链疏水、侧链亲水的两种增容剂，更有效的解决了橡胶与树脂之间的相容性。 

将图1和图2进行对比，可以看出：未加增容剂时，树脂分散不均，有树脂脱落后的凹坑；加入增容剂后，树脂团聚现象和凹坑数量明显减少。金属复合密封材料的制备： 

如图3所示，本发明的金属复合密封材料，包括金属基材1，所述金属基材1的两面通过有机复合的方式设置有由吸水膨胀橡胶3构成的胶层，吸水膨胀橡胶3与金属基材1之间为胶粘剂层2。其制备流程如图4所示(图4中包括了前述的吸水膨胀橡胶的制备过程)，具体步骤参见下述各实施例： 

实施例一 

1)对金属基材进行表面处理(包括对表面进行喷砂和物理清洗)； 

2)在金属基材的粘接面上涂刷胶粘剂，在1h后，涂刷吸水膨胀橡胶的胶浆； 

3)室温风干20min； 

4)送入烘箱固化5min； 

5)硫化成型。 

实施例二 

1)对金属基材进行表面处理； 

2)在金属基材的粘接面上涂刷胶粘剂，在1.5h后，涂刷吸水膨胀橡胶的胶浆； 

3)室温风干30min； 

4)送入烘箱固化15min； 

5)硫化成型。 

实施例三 

1)对金属基材进行表面处理； 

2)在金属基材的粘接面上涂刷胶粘剂，在2h后，涂刷吸水膨胀橡胶的胶浆； 

3)室温风干40min； 

4)送入烘箱固化20min； 

5)硫化成型。 

制得的金属复合密封材料性能参数如表1所示，常规的吸水膨胀橡胶密封产品的性能参数如表2所示： 

表1 

金属与橡胶粘合强度：	≥3Mpa
		硬度：	≥52度(邵A)
扯断强度	≥4Mpa
		扯断伸长率：	≥350％
吸水膨胀率：	≥200％

表2 

金属与橡胶粘合强度：	≤1Mpa
		硬度：	50±5度(邵A)
扯断强度	≥3Mpa
		扯断伸长率：	≥300％
吸水膨胀率：	≥150％

从两表的对比可以看出，本产品在各项指标上均优于现有的常规吸水膨胀橡胶密封产品。 

需要指出的是，本发明的金属复合密封材料采用的吸水膨胀橡胶不限于采用物理共混法制得的产品，而且还应当包括采用化学反应把高吸水性树脂接技到橡胶大分子上而合成制得的吸水膨胀橡胶，本发明不排斥对于采用其他方法制得的吸水膨胀橡胶在本发明的金属复合密封材料上的应用。 

本发明的密封材料在电力、石油、化工、机械、汽车等行业具有广泛的用途，具有巨大的市场潜力和发展空间。 

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。 

Claims (9)

1.吸水膨胀橡胶，其特征在于：所述吸水膨胀橡胶是采用物理共混法将至少两种高吸水性树脂与橡胶共混合成，其中一种高吸水性树脂是以丙烯酸、丙烯酰胺及丙烯磺酸钠为单体，采用水溶液聚合法制得的三元共聚高吸水树脂，而另一种高吸水性树脂是羧甲基化纤维素接枝丙烯酰胺的二元共聚高吸水树脂。

2.如权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其特征在于：所述采用的高吸水性树脂的粒径小于80μm。

3.如权利要求1或2所述的吸水膨胀橡胶，其特征在于：在采用物理共混法制备吸水膨胀橡胶的过程中加入至少两种增容剂。

4.如权利要求3所述的吸水膨胀橡胶，其特征在于：至少包括两种不同结构的增容剂，一种为主链亲水、侧链疏水的结构，另一种为主链疏水、侧链亲水的结构。

5.如权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其特征在于：还包括第三种高吸水性树脂，第三种高吸水性树脂为用淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐接枝得到的高吸水性树脂。

6.制备如权利要求1至5任一所述的吸水膨胀橡胶的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)塑炼：生胶塑炼采用分段塑炼方式，要求在三段以上，威廉氏可塑度不低于0.45；

2)混炼：先加入增容剂，后加入吸水树脂。

7.如权利要求6所述的制备吸水膨胀橡胶的方法，其特征在于：

在步骤2)中，吸水树脂分多次加入，每次加完后停放6～10h再加。

8.金属复合密封材料，其特征在于：包括金属基材，所述金属基材的两面通过有机复合的方式设置有由吸水膨胀橡胶构成的胶层，所述吸水膨胀橡胶采用如权利要求1所述的吸水膨胀橡胶。

9.如权利要求8所述的金属复合密封材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)对金属基材进行表面处理；

2)在金属基材的粘接面上涂刷胶粘剂，在1～2h后，再在金属基材的粘接面上涂刷吸水膨胀橡胶的胶浆；

3)室温风干20～40min；

4)送入烘箱固化5～20min；

5)硫化成型。

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