CN112724325A - 纳米硅交联剂和快速响应水凝胶的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米硅交联剂和快速响应水凝胶的制备方法及应用，通过将端基为环氧的聚乙二醇单甲醚、含胺基的纳米硅球分散在超纯水中，经搅拌反应，后处理，干燥，制备含有聚乙二醇单甲醚支链的纳米硅；再将含有聚乙二醇单甲醚支链的纳米硅、N，N’‑亚甲基双丙烯酰胺分散在混合溶剂中，经搅拌反应，后处理，干燥，制备得到纳米硅交联剂，以其为交联剂可制备得到高强度水凝胶或快速响应水凝胶，制得的水凝胶具有高强度或快速响应的能力，在软制动器、皮肤传感器等领域可具有广泛的潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及纳米硅交联剂和快速响应水凝胶的制备方法及应用。
背景技术
水凝胶是一类由具有亲水性三维网络结构的交联聚合物与水共同组成的柔性材料，应用范围可涉及创伤护理、药物传递、皮肤传感器、软机器人等领域。由单一网络构成的水凝胶力学性能较差，这限制了水凝胶的应用方向。
丙烯酰胺类单体是一种常用的制作响应性水凝胶的单体，丙烯酰胺类单体在水中在引发剂、交联剂的作用下聚合得到响应性的水凝胶。现有的交联剂由于结构较为单一制备出的水凝胶的强度低、响应速度较慢，这大大限制了响应性水凝胶的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米硅交联剂的制备方法，通过胺基与环氧反应、迈克尔加成反应依次将环氧聚乙二醇单甲醚、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺接枝到纳米硅球上，得到含有聚乙二醇单甲醚支链和端基双键的纳米硅交联剂，该制备方法简单、操作方便。
本发明还提供了一种纳米硅交联剂，其结构中含有纳米硅与聚乙二醇支链和端基双键。
本发明还提供了纳米硅交联剂在制备水凝胶中的应用，将本发明中的纳米硅交联剂作为水凝胶制备时的交联剂使用时，纳米硅可均匀分布在水凝胶中，在受到外力作用下使外力可以得到均匀的分散，使水凝胶具有较高的力学性能；纳米硅交联剂上的聚乙二醇单甲醚支链可提高温度响应性水凝胶的快速响应能力。
本发明还提供了一种高强度水凝胶的制备方法，该制备方法中以本发明中的纳米硅交联剂作为交联剂，以丙烯酰胺为单体，制备得到的水凝胶具有较高的强度。
本发明还提供了一种快速响应水凝胶的制备方法，该制备方法中以本发明中的纳米硅交联剂作为交联剂，以N-异丙基丙烯酰胺为单体，制备得到的水凝胶具有快速的温度响应。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种纳米硅交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将端基为环氧的聚乙二醇单甲醚、含胺基的纳米硅球分散在超纯水中，经搅拌反应，后处理，干燥，制备含有聚乙二醇单甲醚支链的纳米硅；
(2)将含有聚乙二醇单甲醚支链的纳米硅、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺分散在混合溶剂中，经搅拌反应，后处理，干燥，制备得到含有聚乙二醇单甲醚支链且具有双键的纳米硅交联剂。
进一步地，步骤(1)中，所述端基为环氧的聚乙二醇单甲醚的制备方法为：将聚乙二醇单甲醚与甲苯共沸除水，冷却后加入氢化钠，室温搅拌4h，加入环氧氯丙烷，继续搅拌反应12h，经后处理，即可得到所述端基为环氧的聚乙二醇单甲醚。
更进一步地，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为500～2000，优选为2000。
所述聚乙二醇单甲醚、甲苯、氢化钠、环氧氯丙烷的用量比为5～20g：100～120mL:0.40～0.50g:3.5～4.5mL，优选为20g：110mL:0.45g:4.0mL。
进一步地，步骤(1)中，端基为环氧的聚乙二醇单甲醚、含胺基的纳米硅球、超纯水的用量比为8～15g：0.3～0.5g：40～60mL，优选为11.34g：0.5g：50mL。
步骤(2)中，含有聚乙二醇单甲醚支链的纳米硅、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、混合溶剂的用量比为1g：5.5～6.5g：50～70mL，优选为1g：6.32g：60mL。
步骤(2)中，所述混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与超纯水的混合溶剂，其中N，N-二甲基甲酰胺与超纯水的体积之比为1：0.5～2，优选为1：1。
步骤(1)中，搅拌反应的时间为45～50h，优选为48h；步骤(2)中搅拌反应的时间为70～74h，优选为72h。
本发明还提供了一种纳米硅交联剂，采用上述的制备方法制备得到。
本发明还提供了所述纳米硅交联剂在制备水凝胶中的应用。
本发明还提供了一种高强度水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将丙烯酰胺类单体、引发剂、引发促进剂、本发明中的纳米硅交联剂加入到超纯水中混合均匀，除去混合溶液中的氧气，常温下静置6h以上，即可得到高强度水凝胶；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺。
本发明还提供了一种快速响应水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将丙烯酰胺类单体、引发剂、引发促进剂、权利要求6所述的纳米硅交联剂加入到超纯水中混合均匀，除去混合溶液中的氧气，低温下静置6h以上，优选为在4℃静置6h，即可得到快速响应水凝胶；所述丙烯酰胺类单体为N-异丙基丙烯酰胺。
所述丙烯酰胺类单体、引发剂、纳米硅交联剂的摩尔量之比为1:0.01～0.04：0.0002～0.2。
所述引发剂为过硫酸钾。
所述引发促进剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
本发明提供的技术方案中，通过胺基与环氧反应、迈克尔加成反应依次将环氧聚乙二醇单甲醚、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺接枝到纳米硅球上，得到含有聚乙二醇单甲醚支链和端基双键的纳米硅交联剂，其在作为水凝胶制备时的交联剂使用时，纳米硅可均匀分布在水凝胶中，在受到外力作用下纳米粒子作为应力的缓冲剂耗散掉能量，同时可以将外力均匀分散到水凝胶的整个聚合物网络中，从而提高水凝胶的力学性能；接枝在纳米硅上的聚乙二醇单甲醚支链在形成温度响应性聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶时，不同于存在与聚合物交联网络中的聚合物主链，聚乙二醇单甲醚作为支链结构，一段固定在主链上、另一端可以在聚合物网络中自由移动，在环境温度升高到聚N-异丙基丙烯酰胺低临界溶解温度以上时，可自由移动的聚乙二醇单甲醚有利于疏水域的形成并且可以加速聚N-异丙基丙烯酰胺聚合物网络的塌陷，从而提高聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的温度响应速率。通过本发明制得的高强度水凝胶、及温度快速响应水凝胶，在软制动器、皮肤传感器等领域具有广泛的潜在应用。
附图说明
图1为实施例1中的胺基的纳米硅球、纳米硅-聚乙二醇单甲醚、纳米硅-聚乙二醇单甲醚-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的红外光谱图；
图2为实施例1中的胺基的纳米硅球的TEM图；
图3为实施例4中的高强度水凝胶的SEM图；
图4为实施例4-8中的高强度水凝胶的拉伸曲线；
图5为实施例4-8中的高强度水凝胶的压缩曲线；
图6为实施例9-13中的高强度水凝胶的拉伸曲线；
图7为实施例9-13中的高强度水凝胶的压缩曲线；
图8为实施例14-18中的高强度水凝胶的拉伸曲线；
图9为实施例14-18中的高强度水凝胶的压缩曲线；
图10为实施例6、19-22中的高强度水凝胶的拉伸曲线；
图11为实施例6、19-22中的高强度水凝胶的压缩曲线；
图12为实施例23-27中的快速响应水凝胶的热响应收缩曲线；
图13为实施例23-27中的快速响应水凝胶的热响应溶胀曲线；
图14为实施例23、28-29中的快速响应水凝胶的热响应收缩曲线；
图15为实施例23、28-29中的快速响应水凝胶的热响应溶胀曲线；
图16为本发明中的纳米硅-聚乙二醇单甲醚的结构示意图；
图17为本发明中的纳米硅-聚乙二醇单甲醚-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种纳米硅交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取20克分子量为2000的聚乙二醇单甲醚，加入110毫升甲苯共沸除水2.5小时，冷却至室温后，加入0.45克氢化钠，室温搅拌4小时，加入4毫升环氧氯丙烷，继续搅拌12小时，通过加入正己烷沉淀获得粗产物，并将粗产物溶解在二氯甲烷中，加水萃取三次，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩溶剂，将含有粗产物继续使用正己烷沉淀三次，获得端基为环氧的聚乙二醇单甲醚；
(2)取80毫升超纯水加入到烧瓶中，在强烈搅拌下逐滴加入20毫升KH540，十分钟后，逐滴加入25毫升0.1M的抗坏血酸钠溶液，继续搅拌20分钟，将粗产物加入到截流量为500的透析袋中，使用超纯水进行透析，每6小时换一次水，共换水6次，将透析后的溶液进行冷冻干燥，获得含胺基的纳米硅球，其红外图如图1所示，FT-IR(KBr):3620-3300cm-1(-NH2、–NH)，3970-2890cm-1(-CH2)；TEM图如图2所示；
(3)取11.34克端基为环氧的聚乙二醇单甲醚、0.5克纳米硅球溶解在50毫升超纯水中，室温搅拌48小时。粗产物使用透析袋透析并且冷冻干燥，获得含有聚乙二醇单甲醚支链的纳米硅(纳米硅-聚乙二醇单甲醚)，其红外图如图1所示，FT-IR(KBr):3650-3200cm-1(-OH、-NH、-NH2)，2900cm-1(-CH3)，1380、1275、1240cm-1(–OH)，1115cm-1(-C-O-C-)；
(4)取1克含有聚乙二醇单甲醚支链的纳米硅与6.32克N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在30毫升N，N-二甲基甲酰胺与30毫升超纯水的混合溶液中，室温搅拌72小时，粗产物使用透析袋透析并且冷冻干燥，获得含有聚乙二醇单甲醚支链且具有双键的纳米硅交联剂(纳米硅-聚乙二醇单甲醚-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)，其双键浓度为3046g/mol，双键浓度通过溴量法滴定获得，其红外图如图1所示，FT-IR(KBr):3680-3170cm-1(–OH)，3300cm-1(-NH-)，3075cm-1(-C＝C)，2900cm-1(-CH3)，1655cm-1、1620cm-1(-C＝O)，1380cm-1、1275cm-1、1240cm-1(–OH)，1115cm-1(-C-O-C-)。
实施例2
一种纳米硅交联剂的制备方法，其他同实施例1，只是步骤(1)中使用10克分子量为1000的聚乙二醇单甲醚。
该实施例制备得到的纳米硅交联剂的双键浓度为1643g/mol，双键浓度通过溴量法滴定获得。
实施例3
一种纳米硅交联剂的制备方法，其他同实施例1，只是步骤(1)中使用5克分子量为500的聚乙二醇单甲醚。
该实施例制备得到的纳米硅交联剂的双键浓度为1183g/mol，双键浓度通过溴量法滴定获得。
实施例4
一种高强度水凝胶的制备方法，包括以下步骤：取0.4克丙烯酰胺、30毫克过硫酸钾、10微升N,N,N',N'-四甲基乙二胺、4.4毫克实施例1制备得到的纳米硅交联剂加入到1.6克超纯水中，鼓氮气1分钟除去混合溶液内溶剂内氧气，室温静置6小时，获得纳米硅复合聚丙烯酰胺水凝胶，其SEM图如图3所示，其图中可以看出其为疏松多孔结构，且孔隙周围具有很多绒状凸起，为接枝的聚乙二醇单甲醚链段。
实施例5
重复实施例4，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为8.9毫克。
实施例6
重复实施例4，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为13.3毫克。
实施例7
重复实施例4，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为17.8毫克。
实施例8
重复实施例4，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为22.2毫克。
将上述实施例4-8中的除氧后的混合溶液注入到拉伸试样模具中室温静置6小时，可得到对应的各实施例中的高强度水凝胶的拉伸试样，拉伸试样模具参照国标GB/T 1040-92II型标准试样；参照GB/T 1040-92中的方法，对各拉伸试样拉伸性能进行测试，测试结果如图4所示。
将上述实施例4-8中的除氧后的混合溶液注入到压缩试样模具中室温静置6小时，可得到对应的各实施例中的高强度水凝胶的压缩试样，压缩试样模具参照国标GB/T 1041-92圆柱体型标准试样；参照GB/T 1041-92中的方法，对各压缩试样压缩性能进行测试，测试结果如图5所示。
实施例9
重复实施例4，不同之处在于，采用实施例2中制备的纳米硅交联剂，其用量为22.2毫克。
实施例10
重复实施例9，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为3.8毫克。
实施例11
重复实施例9，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为5.6毫克。
实施例12
重复实施例9，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为7.4毫克。
实施例13
重复实施例9，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为9.3毫克。
按照上述同样的方法，对实施例9-13制备得到的高强度水凝胶的拉伸性能、压缩性能进行测试，测试结果如图6、7所示。
实施例14
重复实施例4，不同之处在于，采用实施例3中制备的纳米硅交联剂，其用量为1.3毫克。
实施例15
重复实施例14，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为2.6毫克。
实施例16
重复实施例14，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为3.9毫克。
实施例17
重复实施例14，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为5.2毫克。
实施例18
重复实施例14，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为6.6毫克。
按照上述同样的方法，对实施例14-18制备得到的高强度水凝胶的拉伸性能、压缩性能进行测试，测试结果如图8、9所示。
实施例19
重复实施例4，不同之处在于，丙烯酰胺单体的用量为0.3克，超纯水用量为1.7克。
实施例20
重复实施例4，不同之处在于，丙烯酰胺单体的用量为0.5克，超纯水用量为1.5克。
实施例21
重复实施例4，不同之处在于，丙烯酰胺单体的用量为0.6克，超纯水用量为1.4克。
实施例22
重复实施例4，不同之处在于，丙烯酰胺单体的用量为0.7克，超纯水用量为1.3克。
按照上述同样的方法，对实施例19-22制备得到的高强度水凝胶的拉伸性能、压缩性能进行测试，测试结果如图10、11所示。
实施例23
一种快速响应水凝胶的制备方法，包括以下步骤：取0.4克N-异丙基丙烯酰胺单体、38毫克过硫酸钾、20微升N,N,N',N'-四甲基乙二胺、2.8毫克实施例1制备得到的纳米硅交联剂加入到1.6克超纯水中，鼓氮气1分钟除去混合溶液内溶剂内氧气，在4℃静置6小时，获得纳米硅复合聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶。
实施例24
重复实施例23，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为5.6毫克。
实施例25
重复实施例23，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为8.3毫克。
实施例26
重复实施例23，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为11.2毫克。
实施例27
重复实施例23，不同之处在于，纳米硅交联剂的量为14毫克。
将实施例23-27制备的纳米硅复合聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶置于4℃水中放置至重量稳定，将水凝胶取出擦干表面水分称重，记录重量为W0，将水凝胶放置于55℃热水中，每隔特定时间取出称重，记录重量为Wt，所得溶胀率Wr，
结果如图12所示，从图中可以看出随交联剂浓度增加，水凝胶热收缩速率越快，说明聚乙二醇单甲醚支链浓度提高有利于加速水凝胶收缩。
将实施例23-27制备的纳米硅复合聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶置于55℃水中放置至重量稳定，将水凝胶取出擦干表面水分称重，记录重量为W0，将水凝胶放置于4℃水中，每隔特定时间取出称重，记录重量为Wt，按照上述同样的方法计算溶胀率，结果如图13所示，从图中可以看出随交联剂浓度增加，水凝胶低温溶胀速率越快，说明聚乙二醇单甲醚支链浓度提高有利于加速水凝胶吸水溶胀。
实施例28
重复实施例23，不同之处在于，采用实施例2中制备的纳米硅交联剂，其用量为3.5毫克。
实施例29
重复实施例23，不同之处在于，采用实施例3中制备的纳米硅交联剂，其用量为2.4毫克。
按照上述同样的方法测试实施例28-29制备的纳米硅复合聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶在55℃及4℃下的收缩、溶胀速率曲线，如图14、图15中所示，从图中可以看出使用的纳米硅交联剂中含有的聚乙二醇单甲醚分子量越大，水凝胶响应速率越快，说明较长的支链更有助于提高聚N-异丙基丙烯酰胺响应速率。
应用例1
一种双层水凝胶致动器的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.4克丙烯酰胺、30毫克过硫酸钾、10微升N,N,N',N'-四甲基乙二胺、4.4毫克实施例1中制备的纳米硅交联剂加入到1.6克超纯水中，鼓氮气1分钟除去混合溶液内溶剂内氧气，注入到模具中，模具使用自制模具，即将两块75x30x1mm大小的玻璃片中间使用1mm厚中空橡胶垫垫高并使用胶带进行捆绑，室温静置6小时，形成聚丙烯酰胺水凝胶；
(2)将模具打开并将模具的厚度加高1倍，取0.4克N-异丙基丙烯酰胺单体、38毫克过硫酸钾、20微升N,N,N',N'-四甲基乙二胺、2.8毫克实施例1中制备的纳米硅交联剂加入到1.6克超纯水中，鼓氮气1分钟除去混合溶液内溶剂内氧气，注入到模具中，4℃环境下放置6小时，形成具有半互传网络结构的聚丙烯酰胺-聚N-异丙基丙烯酰胺双层水凝胶致动器。
上述参照实施例对纳米硅交联剂和快速响应水凝胶的制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米硅交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将端基为环氧的聚乙二醇单甲醚、含胺基的纳米硅球分散在超纯水中，经搅拌反应，后处理，干燥，制备含有聚乙二醇单甲醚支链的纳米硅；
(2)将含有聚乙二醇单甲醚支链的纳米硅、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺分散在混合溶剂中，经搅拌反应，后处理，干燥，制备得到含有聚乙二醇单甲醚支链且具有双键的纳米硅交联剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，端基为环氧的聚乙二醇单甲醚、含胺基的纳米硅球、超纯水的用量比为8～15g：0.3～0.5g：40～60mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含有聚乙二醇单甲醚支链的纳米硅、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、混合溶剂的用量比为1g：5.5～6.5g：50～70mL。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌反应的时间为45～50h；步骤(2)中搅拌反应的时间为70～74h。
5.一种纳米硅交联剂，其特征在于，采用权利要求1-4任意一项所述的制备方法制备得到。
6.如权利要求5所述的纳米硅交联剂在制备水凝胶中的应用。
7.一种高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将丙烯酰胺类单体、引发剂、引发促进剂、权利要求6所述的纳米硅交联剂加入到超纯水中混合均匀，除去混合溶液中的氧气，常温下静置6h以上，即可得到高强度水凝胶；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺。
8.一种快速响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将丙烯酰胺类单体、引发剂、引发促进剂、权利要求6所述的纳米硅交联剂加入到超纯水中混合均匀，除去混合溶液中的氧气，低温下静置6h以上，即可得到快速响应水凝胶；所述丙烯酰胺类单体为N-异丙基丙烯酰胺。
9.根据权利要求7或8所述的的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体、引发剂、纳米硅交联剂的摩尔量之比为1:0.01～0.04：0.0002～0.2。
10.根据权利要求7或8所述的的制备方法，，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾；所述引发促进剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
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