CN114591516B - 兼具超快响应及高强度一体化水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种兼具超快响应及高强度一体化水凝胶及其制备方法，其中，该方法包括：将第一单体、第二单体、第一引发剂、第一纳米材料和水混合进行聚合反应，其中第一单体为N‑异丙基丙烯酰胺，得到含有动态键的第一水凝胶；将金属盐、第三单体、第二引发剂和水混合进行聚合反应，得到含有动态键的第二水凝胶；将多层第一水凝胶进行叠合，且形成每层第一水凝胶中的第一单体与第二单体的摩尔比值和/或第一纳米材料的质量与第一单体和第二单体总质量的比值按照叠合的顺序呈梯度变化，或者将第一水凝胶和第二水凝胶进行叠合，使叠合的水凝胶之间通过动态键发生自愈合，得到兼具超快响应及高强度一体化水凝胶。

Description

兼具超快响应及高强度一体化水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种兼具超快响应及高强度一体化水凝胶及其制备方法。
背景技术
智能材料能够对外部刺激如温度、湿度、光照、电场、磁场等作出响应，将外界刺激提供的能量转变成内部结构、性能、尺寸和形状的改变，近年来受到了研究者越来越多的关注。高分子水凝胶是以水为介质、具有三维网络结构的材料，因其柔软湿润、易于延展、生物相容好及丰富的功能拓展性等特点，在生物医疗、柔性可穿戴电子器件、智能开关以及柔性致动器、软体机器人等诸多领域有着重要应用。
然而，目前大多数柔性水凝胶机械性能较弱，用于致动器等方面，难以承受应用中较高的应力和应变，并且具有环境响应速度慢、响应强度低等缺陷，其应用受到了较大的限制，而克服这两个不利因素则是众所追求的目标。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种兼具超快响应及高强度一体化水凝胶及其制备方法，采用该方法制得的水凝胶同时具有超快响应性和高强度，将其应用于柔性致动抓手，可以在温度变化或光照条件下快速响应，能在50秒之内甚至快至仅10秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备兼具超快响应及高强度一体化水凝胶的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将第一单体、第二单体、第一引发剂、第一纳米材料和水混合进行聚合反应，以便得到含有动态键的第一水凝胶；
(2)将金属盐、第三单体、第二引发剂和水混合进行聚合反应，以便得到含有动态键的第二水凝胶；
(3)将多层所述第一水凝胶进行叠合，且形成每层所述第一水凝胶中的所述第一单体与所述第二单体的摩尔比值和/或所述第一纳米材料的质量与所述第一单体和所述第二单体总质量的比值按照叠合的顺序呈梯度变化，或者将所述第一水凝胶和所述第二水凝胶进行叠合，以便使叠合的水凝胶之间通过动态键发生自愈合，得到兼具超快响应及高强度一体化水凝胶，
其中，在步骤(1)中，所述第一单体为N-异丙基丙烯酰胺，所述第二单体包括丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和甲基丙烯酰胺类单体中的至少之一；
在步骤(2)中，所述第三单体包括含羧基单体、含磺基单体和含磷酸基团单体中的至少之一。
根据本发明实施例的制备兼具超快响应及高强度一体化水凝胶的方法，通过将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为第一单体与包括丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和甲基丙烯酰胺类单体中的至少之一的第二单体在第一引发剂、第一纳米材料和水存在的条件下进行聚合反应，得到基于NIPAM聚合物的含动态键的第一水凝胶，通过在制备第一水凝胶的过程中加入第一纳米材料，可以促进NIPAM聚合物的相转变，从而加快响应，此外，第一纳米材料的加入也可以提升第一水凝胶的强度。同时，将金属盐与包括含羧基单体、含磺基单体和含磷酸基团单体中的至少之一的第三单体在第二引发剂和水存在的条件下混合进行聚合反应，加入金属盐可以显著地提高水凝胶的强度，从而得到不具有热响应性而具有高强度的含有动态键的第二水凝胶，最后通过将多层第一水凝胶进行叠合，且形成每层第一水凝胶中的第一单体与第二单体的摩尔比值和/或第一纳米材料的质量与第一单体和第二单体总质量的比值按照叠合的顺序呈梯度变化，或者将上述第一水凝胶和第二水凝胶进行叠合，使叠合的水凝胶之间通过动态键发生自愈合，二者之间的界面消失，得到可实现弯曲响应的一体化水凝胶。综上，采用该方法制得的水凝胶同时具有超快响应性和高强度，将其应用于柔性致动抓手，可以在温度变化或光照条件下快速响应，能在50秒之内甚至快至仅10秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配。
另外，根据本发明上述实施例的制备兼具超快响应及高强度一体化水凝胶的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一单体与所述第二单体的共聚摩尔比为(5～10)：(0～5)。由此，可以保证所形成的水凝胶具有超快响应性以及大幅度的响应性体积变化。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述聚合反应的温度为0～32℃。由此，可以保证所形成的水凝胶具有超快响应性以及大幅度的响应性体积变化。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一纳米材料包括乙烯基功能化的纳米硅球和MXene的至少之一。由此，可以促进NIPAM聚合物的相转变，从而加快响应，同时可以提升第一水凝胶的强度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一纳米材料的质量占所述第一单体与所述第二单体总质量的0.01％～10％。由此，可以促进NIPAM聚合物的相转变，从而加快响应。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述金属盐包括铁盐、锌盐、铝盐、锆盐和钙盐中的至少之一。由此，可以显著地提高水凝胶的强度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述金属盐和所述第三单体的摩尔比值不大于0.1。由此，可以显著地提高水凝胶的强度。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)进一步包括：将金属盐、第三单体、第二引发剂、水和第二纳米材料混合进行聚合反应，得到含有动态键的第二水凝胶，所述第二纳米材料包括乙烯基功能化的纳米硅球和MXene中的至少之一。由此，可以显著地提高水凝胶的强度。
在本发明的一些实施例中，所述第二纳米材料与所述第三单体的质量比值不大于0.1。由此，可以显著地提高水凝胶的强度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，将多层所述第一水凝胶和至少一层所述第二水凝胶进行叠合，其中，形成每层所述第一水凝胶中的所述第一单体与所述第二单体的摩尔比值和/或所述第一纳米材料的质量与所述第一单体和所述第二单体总质量的比值按照叠合的顺序呈梯度变化。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，将至少一层所述第一水凝胶和多层所述第二水凝胶进行叠合，其中，形成每层所述第二水凝胶中加入的所述金属盐与所述第三单体的摩尔比值按照叠合的顺序呈梯度变化。
在本发明的一些实施例中，所述动态键包括动态共价键和/或动态非共价键。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种兼具超快响应及高强度一体化水凝胶。根据本发明的实施例，所述兼具超快响应及高强度一体化水凝胶采用上述的方法制备得到。由此，将该水凝胶应用于柔性致动抓手，可以在温度变化或光照条件下快速响应，能在50秒之内甚至快至仅10秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配，在生物医疗、柔性可穿戴电子器件、智能开关、柔性致动器以及软体机器人等诸多领域有着广阔的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备兼具超快响应及高强度一体化水凝胶的方法流程示意图；
图2是实施例1-6和8制备的第一水凝胶的响应性体积收缩图；
图3A是实施例2制备的兼具超快响应及高强度一体化水凝胶的SEM图，图3B是图3A的局部放大图；
图4是实施例1-3和8制备的兼具超快响应及高强度一体化水凝胶的应力-应变曲线图；
图5A是实施例2制备的兼具超快响应及高强度一体化水凝胶抓手水中抓取重物(小球)的过程示意图；图5B是实施例2制备的兼具超快响应及高强度一体化水凝胶抓手水中抓取重物(米菲玩具)的过程示意图；图5C是实施例2制备的兼具超快响应及高强度一体化水凝胶抓手水中抓取重物(螺纹组件)的过程示意图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备兼具超快响应及高强度一体化水凝胶的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将第一单体、第二单体、第一引发剂、第一纳米材料和水混合进行聚合反应
该步骤中，通过将N-异丙基丙烯酰胺作为第一单体与包括丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和甲基丙烯酰胺类单体中的至少之一的第二单体在第一引发剂、第一纳米材料和水存在的条件下进行聚合反应，得到基于NIPAM聚合物的含动态键的第一水凝胶。发明人发现，通过在制备第一水凝胶的过程中加入第一纳米材料，可以促进NIPAM聚合物的相转变，从而加快响应，此外，第一纳米材料的加入也可以提升第一水凝胶的强度。具体的，将第一单体、第二单体、第一引发剂、第一纳米材料和水混合均匀后，用注射器注射入模具中，再将上述注射入模具中的混合液在冰水浴、紫外光源的照射下进行聚合，即可得到第一水凝胶。需要说明的是，第一水凝胶的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
进一步地，上述第一单体与第二单体的共聚摩尔比为(5～10)：(0～5)。发明人发现，若加入的第二单体过多，基于NIPAM和第二单体共聚物的水凝胶不具有热响应体积收缩行为。由此，采用本申请的共聚摩尔比可以保证所形成的水凝胶具有超快响应性以及大幅度的响应性体积变化。需要说明的是，当第一单体与第二单体的共聚摩尔比为10：0时，表示在制备第一水凝胶过程中不加入第二单体，此时通过聚合反应可以得到NIPAM的均聚物，即PNIPAM水凝胶，而若在制备第一水凝胶过程中加入第二单体，此时通过聚合反应可以得到NIPAM的共聚物，发明人发现，将NIPAM与第二单体共聚，可以调节第一水凝胶的响应性和强度，相比于NIPAM的均聚物水凝胶，基于NIPAM共聚物的水凝胶具有更快的热响应速度，同时可以在水凝胶中引入更多的动态键，促进水凝胶间的自愈合。
进一步地，上述聚合反应的温度为0～32℃。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述第一引发剂的具体类型进行选择，例如，第一引发剂包括但不限于偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸铵中的至少之一。优选地，当第一引发剂为过硫酸铵时，还可以加入助引发剂四甲基乙二胺，催化过硫酸铵产生自由基，从而加速聚合。另外，上述第一引发剂、助引发剂和水的添加量均为本领域常规技术，此处不再赘述。
进一步地，上述第一纳米材料的质量占第一单体与第二单体总质量的0.01％～10％。发明人发现，若该质量分数过小，则难以形成具有完整网络结构的第一水凝胶；而若该质量分数过大，则响应变慢。由此，采用本申请的第一纳米材料加入量，可以保证第一水凝胶具有完整的网络结构和较快的响应速度。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对第一纳米材料的具体类型进行选择，例如，第一纳米材料包括乙烯基功能化的纳米硅球和MXene中的至少之一，具体的，MXene包括但不限于Ti3C2TX。
优选地，步骤S100中进一步包括：加入交联剂。由此，可以使第一水凝胶的交联网络结构更加完整。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对交联剂的具体类型进行选择，例如，交联剂可以为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，同时，交联剂的添加量为本领域常规技术，此处不再赘述。
S200：将金属盐、第三单体、第二引发剂和水混合进行聚合反应
该步骤中，通过将金属盐与包括含羧基单体、含磺基单体和含磷酸基团单体中的至少之一的第三单体在第二引发剂和水存在的条件下混合进行聚合反应，加入金属盐可以显著地提高水凝胶的强度，从而得到不具有热响应性而具有高强度的含有动态键的第二水凝胶。需要说明的是，上述含羧基单体、含磺基单体和含磷酸基团单体的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，含羧基单体可以为丙烯酸；含磺基单体可以为甲基丙烯磺酸钠；含磷酸基团单体可以为甲基丙烯酸酯磷酸酯。聚合反应的具体步骤以及第二水凝胶的具体厚度同于上文描述，此处不再赘述。
进一步地，上述金属盐和第三单体的摩尔比值不大于0.1。发明人发现，若该摩尔比值过大，会影响聚合。
需要说明的是，上述金属盐和第二引发剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，金属盐包括但不限于铁盐、锌盐、铝盐、锆盐和钙盐中的至少之一；第二引发剂包括但不限于偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸铵中的至少之一。优选地，当第二引发剂为过硫酸铵时，还可以加入助引发剂四甲基乙二胺，催化过硫酸铵产生自由基，从而加速聚合。另外，上述第二引发剂、助引发剂和水的添加量均为本领域常规技术，此处不再赘述。
进一步地，步骤S200还包括：将金属盐、第三单体、第二引发剂、水和第二纳米材料混合进行聚合反应，得到含有动态键的第二水凝胶。由此，可以进一步增强第二水凝胶的力学性能。进一步地，上述第二纳米材料与第三单体的质量比值不大于0.1。需要说明的是，第二纳米材料的具体类型同于上述第一纳米材料，此处不再赘述。
优选地，步骤S200中进一步包括：加入交联剂。由此，可以使第二水凝胶的交联网络结构更加完整。需要说明的是，交联剂的具体类型和添加量同于上文描述，此处不再赘述。
S300：将多层第一水凝胶进行叠合，且形成每层第一水凝胶中的第一单体与第二单体的摩尔比值和/或第一纳米材料的质量与第一单体和第二单体总质量的比值按照叠合的顺序呈梯度变化，或者将第一水凝胶和第二水凝胶进行叠合
该步骤中，将多层第一水凝胶进行叠合，且形成每层第一水凝胶中的第一单体与第二单体的摩尔比值和/或第一纳米材料的质量与第一单体和第二单体总质量的比值按照叠合的顺序呈梯度变化，或者将第一水凝胶和第二水凝胶进行叠合，可以使叠合的水凝胶之间通过动态键发生自愈合，二者之间的界面消失，得到可实现弯曲响应的一体化水凝胶，且该一体化水凝胶同时具有超快响应性和高强度。具体的，将多层第一水凝胶进行叠合，且形成每层第一水凝胶中的第一单体与第二单体的摩尔比值按照叠合的顺序呈梯度变化，以得到可实现超快弯曲响应的高强度一体化水凝胶；或者将多层第一水凝胶进行叠合，且形成每层第一水凝胶中的第一纳米材料的质量与第一单体和第二单体总质量的比值按照叠合的顺序呈梯度变化，以得到可实现超快弯曲响应的高强度一体化水凝胶；再或者将多层第一水凝胶进行叠合，且形成每层第一水凝胶中的第一单体与第二单体的摩尔比值和第一纳米材料的质量与第一单体和第二单体总质量的比值分别按照叠合的顺序呈梯度变化，以得到可实现超快弯曲响应的高强度一体化水凝胶；再或者将第一水凝胶和第二水凝胶进行叠合，以得到可实现超快弯曲响应的高强度一体化水凝胶。
具体的，上述叠合方式为面对面接触贴合，叠合后用密封袋密封，放置22～26小时，优选24小时，即可完成自愈合，得到一体化水凝胶。
根据本发明的一些具体实施例，将多层第一水凝胶和至少一层第二水凝胶进行叠合，其中，形成每层第一水凝胶中的第一单体与第二单体的摩尔比值和/或第一纳米材料的质量与第一单体和第二单体总质量的比值按照叠合的顺序呈梯度变化，即叠合前的多层第一水凝胶之间具有不同的响应性和强度。
根据本发明的一些具体实施例，将至少一层第一水凝胶和多层第二水凝胶进行叠合，其中，形成每层第二水凝胶中加入的金属盐与第三单体的摩尔比值按照叠合的顺序呈梯度变化，即叠合前的多层第二水凝胶之间具有不同的强度。
发明人发现，通过将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为第一单体与包括丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和甲基丙烯酰胺类单体中的至少之一的第二单体在第一引发剂、第一纳米材料和水存在的条件下进行聚合反应，得到基于NIPAM聚合物的含动态键的第一水凝胶，通过在制备第一水凝胶的过程中加入第一纳米材料，可以促进NIPAM聚合物的相转变，从而加快响应，此外，第一纳米材料的加入也可以提升第一水凝胶的强度。同时，将金属盐与包括含羧基单体、含磺基单体和含磷酸基团单体中的至少之一的第三单体在第二引发剂和水存在的条件下混合进行聚合反应，加入金属盐可以显著地提高水凝胶的强度，从而得到不具有热响应性而具有高强度的含有动态键的第二水凝胶，最后通过将多层第一水凝胶进行叠合，且形成每层第一水凝胶中的第一单体与第二单体的摩尔比值和/或第一纳米材料的质量与第一单体和第二单体总质量的比值按照叠合的顺序呈梯度变化，或者将上述第一水凝胶和第二水凝胶进行叠合，使叠合的水凝胶之间通过动态键发生自愈合，二者之间的界面消失，得到可实现弯曲响应的一体化水凝胶。综上，采用该方法制得的水凝胶同时具有超快响应性和高强度，将其应用于柔性致动抓手，可以在温度变化或光照条件下快速响应，能在50秒之内甚至快至仅10秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种兼具超快响应及高强度一体化水凝胶。根据本发明的实施例，该兼具超快响应及高强度一体化水凝胶采用上述的方法制备得到。由此，将该水凝胶应用于柔性致动抓手，可以在温度变化或光照条件下快速响应，能在50秒之内甚至快至仅10秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配，在生物医疗、柔性可穿戴电子器件、智能开关、柔性致动器以及软体机器人等诸多领域有着广阔的应用前景。需要说明的是，上述针对制备兼具超快响应及高强度一体化水凝胶的方法所描述的特征和优点同样适用于该兼具超快响应及高强度一体化水凝胶，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
步骤1：制备第一水凝胶：将溶胶-凝胶转化得到的乙烯基功能化的纳米硅球(VSNPs)、NIPAM单体、丙烯酸单体(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、光引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)和去离子水混合，其中，NIPAM单体和AA单体的摩尔比值为8:2，VSNPs的质量占NIPAM单体和AA单体总质量的0.5％，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合(聚合温度为0℃)。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶(VSNPs-PN8A2，相转变温度为27℃，热响应速度评价见附图2，其中，L0为水凝胶样品初始长度，L为为测试过程中水凝胶样品的长度)。
步骤2：第二水凝胶：将溶胶-凝胶转化得到的乙烯基功能化的纳米硅球(VSNPs)、Fe(NO3)3·9H2O、丙烯酸单体(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、光引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)和去离子水混合，其中，铁盐与丙烯酸单体AA的摩尔比值为0.005：1，VSNPs与丙烯酸单体AA的质量比值为0.005：1，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶(PAA-Fe3+)。
步骤3：将上述制备得到的基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶VSNPs-PN8A2和用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶PAA-Fe3+片层进行面对面接触贴合，用聚乙烯密封袋密封保存，放置24h，自愈合后即可以形成完整的兼具超快响应及高强度的一体化水凝胶(从其SEM图中可以看出无明显界面存在，其应力-应变曲线见图4)，将其应用于柔性制动抓手中，能在50秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配。
实施例2
步骤1：制备第一水凝胶：将溶胶-凝胶转化得到的乙烯基功能化的纳米硅球(VSNPs)、NIPAM单体、丙烯酸单体(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、光引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)和去离子水混合，其中，NIPAM单体和AA单体的摩尔比值为6:4，VSNPs的质量占NIPAM单体和AA单体总质量的0.5％，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合(聚合温度为0℃)。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶(VSNPs-PN6A4，相转变温度为20℃，其热响应速度评价见附图2)。
步骤2：第二水凝胶的制备同于实施例1。
步骤3：将上述制备得到的基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶VSNPs-PN6A4和用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶PAA-Fe3+片层进行面对面接触贴合，用聚乙烯密封袋密封保存，放置24h，自愈合后即可以形成完整的兼具超快响应及高强度的一体化水凝胶(SEM图见图3A和图3B，其中，图3B为图3A的局部放大图，其应力-应变曲线见图4)。将其应用于柔性制动抓手中，该抓手水中抓取重物的过程示意图见图5A、图5B和图5C。
实施例3
步骤1：制备第一水凝胶：将溶胶-凝胶转化得到的乙烯基功能化的纳米硅球(VSNPs)、NIPAM单体、丙烯酸单体(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、光引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)和去离子水混合，其中，NIPAM单体和AA单体的摩尔比值为5:5，VSNPs的质量占NIPAM单体和AA单体总质量的0.5％，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合(聚合温度为0℃)。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶(VSNPs-PN5A5，相转变温度为15℃，热响应速度评价见附图2)。
步骤2：第二水凝胶的制备同于实施例1。
步骤3：将上述制备得到的基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶VSNPs-PN5A5和用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶PAA-Fe3+片层进行面对面接触贴合，用聚乙烯密封袋密封保存，放置24h，自愈合后即可以形成完整的兼具超快响应及高强度的一体化水凝胶(从其SEM图中可以看出无明显界面存在，其应力-应变曲线见图4)，将其应用于柔性制动抓手中，能在50秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配。
实施例4
步骤1：VSNPs-PN5A5水凝胶的制备同于实施例3，VSNPs-PN6A4水凝胶的制备同于实施例2。
步骤2：第二水凝胶的制备同于实施例1。
步骤3：将上述制备得到的基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶依次按照VSNPs-PN5A5、VSNPs-PN6A4以及用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶PAA-Fe3+片层进行面对面接触贴合，用聚乙烯密封袋密封保存，放置24h，自愈合后即可以形成完整的兼具超快响应及高强度的一体化水凝胶(从其SEM图中可以看出无明显界面存在，其拉伸断裂强度和断裂伸长率分别约为200kPa和1300％)，将其应用于柔性制动抓手中，能在50秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配。
实施例5
步骤1：VSNPs-PN5A5水凝胶的制备同于实施例3，VSNPs-PN6A4水凝胶的制备同于实施例2，VSNPs-PN8A2水凝胶的制备同于实施例1。
步骤2：第二水凝胶的制备同于实施例1。
步骤3：将上述制备得到的基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶依次按照VSNPs-PN5A5、VSNPs-PN6A4、VSNPs-PN8A2以及用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶PAA-Fe3+片层进行面对面接触贴合，用聚乙烯密封袋密封保存，放置24h，自愈合后即可以形成完整的兼具超快响应及高强度的一体化水凝胶(从其SEM图中可以看出无明显界面存在，其拉伸断裂强度和断裂伸长率分别约为200kPa和1300％)，将其应用于柔性制动抓手中，能在50秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配。
实施例6
步骤1：制备第一水凝胶：将溶胶-凝胶转化得到的乙烯基功能化的纳米硅球(VSNPs)、NIPAM单体、丙烯酸单体(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、引发剂过硫酸铵(APS)、助引发剂四甲基乙二胺(TEMED)和去离子水混合，其中，NIPAM单体和AA单体的摩尔比值为8:2，VSNPs的质量占NIPAM单体和AA单体总质量的0.5％，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合(聚合温度为0℃)。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶(VSNPs-PN8A2，相转变温度为27℃，热响应速度评价见附图2)。
步骤2：制备第一水凝胶：将溶胶-凝胶转化得到的乙烯基功能化的纳米硅球(VSNPs)、NIPAM单体、丙烯酸单体(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、引发剂过硫酸铵(APS)、助引发剂四甲基乙二胺(TEMED)和去离子水混合，其中，NIPAM单体和AA单体的摩尔比值为6:4，VSNPs的质量占NIPAM单体和AA单体总质量的0.5％，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合(聚合温度为0℃)。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶(VSNPs-PN6A4，相转变温度为20℃，其热响应速度评价见附图2)。
步骤3：制备第一水凝胶：将溶胶-凝胶转化得到的乙烯基功能化的纳米硅球(VSNPs)、NIPAM单体、丙烯酸单体(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、引发剂过硫酸铵(APS)、助引发剂四甲基乙二胺(TEMED)和去离子水混合，其中，NIPAM单体和AA单体的摩尔比值为5:5，VSNPs的质量占NIPAM单体和AA单体总质量的0.5％，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合(聚合温度为0℃)。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶(VSNPs-PN5A5，相转变温度为15℃，热响应速度评价见附图2)。
步骤4：制备第二水凝胶：将溶胶-凝胶转化得到的乙烯基功能化的纳米硅球(VSNPs)、Fe(NO3)3·9H2O、丙烯酸单体(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、引发剂过硫酸铵(APS)、助引发剂四甲基乙二胺(TEMED)和去离子水混合，其中，铁盐、丙烯酸单体AA的摩尔比值为0.005：1，VSNPs与丙烯酸单体AA的质量比值为0.005：1，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶(PAA-Fe3+)。
步骤5：将上述制备得到的基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶依次按照VSNPs-PN5A5、VSNPs-PN6A4、VSNPs-PN8A2以及用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶PAA-Fe3+片层进行面对面接触贴合，用聚乙烯密封袋密封保存，放置24h，自愈合后即可以形成完整的兼具超快响应及高强度的一体化水凝胶(从其SEM图中可以看出无明显界面存在，其拉伸断裂强度和断裂伸长率分别约为200kPa和1300％)，将其应用于柔性制动抓手中，能在50秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配。
实施例7
步骤1：制备第一水凝胶：将用LiF/HCl混合溶液刻蚀法得到的MXene(Ti3C2Tx)、NIPAM单体、丙烯酸单体(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、引发剂过硫酸铵(APS)、助引发剂四甲基乙二胺(TEMED)和去离子水混合，其中，NIPAM单体和AA单体的摩尔比值为6:4，MXene(Ti3C2Tx)的质量占NIPAM单体和AA单体总质量的0.3％，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合(聚合温度为0℃)。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶(MXene-PN6A4，相转变温度为20℃)。
步骤2：制备第二水凝胶：将用LiF/HCl混合溶液刻蚀法得到的MXene(Ti3C2Tx)、Fe(NO3)3·9H2O、丙烯酸单体(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、引发剂过硫酸铵(APS)、助引发剂四甲基乙二胺(TEMED)和去离子水混合，其中，铁盐与丙烯酸单体AA的摩尔比值为0.005：1，MXene(Ti3C2Tx)与丙烯酸单体AA的质量比值为0.005：1，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶(PAA-Fe3+)
步骤3：将上述制备得到的基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶MXene-PN6A4以及用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶PAA-Fe3+片层进行面对面接触贴合，用聚乙烯密封袋密封保存，放置24h，自愈合后即可以形成完整的兼具超快响应及高强度的一体化水凝胶(从其SEM图中可以看出无明显界面存在，其拉伸断裂强度和断裂伸长率分别约为200kPa和1300％)，将其应用于柔性制动抓手中，能在50秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配。
实施例8
步骤1：制备第一水凝胶：将溶胶-凝胶转化得到的乙烯基功能化的纳米硅球(VSNPs)、NIPAM单体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、光引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)和去离子水混合，其中，NIPAM单体占第一水凝胶总质量的20％，VSNPs的质量占NIPAM单体总质量的0.5％，超声10分钟得到均匀的混合物，将得到的混合物用注射器注射入由上下两片透明石英玻璃板以及中间的硅胶隔板组合而成的模具中，其中，水凝胶片层的厚度可以由硅胶隔板的厚度来控制。然后，将上述注射入模具中的反应混合液在冰水浴、紫外光源(365nm，50W)的照射下进行聚合(聚合温度为0℃)。随后，将水凝胶从模具中取出，即可制备得到基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶(VSNPs-PNIPAM，相转变温度为31℃，热响应速度评价见附图2)。
步骤2：第二水凝胶的制备同于实施例1。
步骤3：将上述制备得到的基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶VSNPs-PNIPAM和用Fe3+增强的PAA高强度水凝胶PAA-Fe3+片层进行面对面接触贴合，用聚乙烯密封袋密封保存，放置24h，自愈合后即可以形成完整的兼具超快响应及高强度的一体化水凝胶(从其SEM图中可以看出无明显界面存在，其应力-应变曲线见图4)，将其应用于柔性制动抓手中，能在50秒之内实现柔性地抓取重物，和人手动作速度基本匹配。
测试方法和结论：
(1)第一水凝胶相转变温度的测定：
作为上述实施例1～8所得基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶，使用浊点法来测定其相转变温度。具体测试方法为：将第一水凝胶样品裁剪成5*5*1mm3的小片，放入Linkam热台中，温度设置为：由4℃逐渐升温至40℃，升温速度为1℃/min，保持时间为5min/℃。在光学显微镜下观察第一水凝胶样品在不同温度下的宏观形态变化，并且拍照记录下第一水凝胶样品在每个温度下的形态。将第一水凝胶样品忽然由透明变为不透明的温度定为该第一水凝胶的相转变温度。
(2)第一水凝胶热响应速度的评价：
将上述实施例1～8所得基于NIPAM聚合物的纳米复合热响应水凝胶裁剪成20*10*2mm3的水凝胶样品，通过将其浸泡到60℃的热水中，记录该第一水凝胶样品长度随浸泡时间的变化，从而来测试其在60℃热水中的热响应速度。
(3)兼具超快响应及高强度一体化水凝胶界面结合效果的评价：
具体测试方法为：首先将一体化水凝胶切成较小的样品，在液氮中快速冷冻10分钟，然后放入冻干机中冻干48h，随后取出，喷金40秒，采用桌式SEM观测，电压为10kV。
(4)兼具超快响应及高强度一体化水凝胶力学性能的评价：
上述实施例1～8所得的兼具超快响应及高强度一体化水凝胶,通过单轴拉伸试验来测量其力学性能。单轴拉伸试验在岛津AGS-X型万能试验机上进行，用于单轴拉伸试验的水凝胶样品每层的尺寸均为40*5*1mm3，拉伸速度为100mm/min，夹具间的原始距离为15mm，测试温度为10℃。通过上述的单轴拉伸试验，可以获得水凝胶样品的应力-应变曲线，根据应力-应变曲线上的拉伸断裂强度和断裂伸长率来评价水凝胶力学性能的好坏。
(5)兼具超快响应及高强度一体化水凝胶热响应性能的评价：
将上述实施例1～8中兼具超快响应及高强度一体化水凝胶裁剪成十字形(长度30mm，宽度10mm)，每层水凝胶片层厚度为1mm的水凝胶抓手，通过将其浸泡到60℃的热水中，记录该兼具超快响应及高强度一体化梯度水凝胶抓手抓取水中重物的过程来测试其热响应速度及弯曲变形能力。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种制备兼具超快响应及高强度一体化水凝胶的方法，其特征在于，包括：
（1）将第一单体、第二单体、第一引发剂、第一纳米材料和水混合进行聚合反应，以便得到含有动态键的第一水凝胶；
（2）将金属盐、第三单体、第二引发剂、水和第二纳米材料混合进行聚合反应，以便得到含有动态键的第二水凝胶；
（3）将所述第一水凝胶和所述第二水凝胶进行叠合，以便使叠合的水凝胶之间通过动态键发生自愈合，得到兼具超快响应及高强度一体化水凝胶，
其中，在步骤（1）中，所述第一单体为N-异丙基丙烯酰胺，所述第二单体包括丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和甲基丙烯酰胺类单体中的至少之一；
在步骤（1）中，所述第一纳米材料包括乙烯基功能化的纳米硅球和MXene中的至少之一；
在步骤（2）中，所述第二纳米材料包括乙烯基功能化的纳米硅球和MXene中的至少之一；
在步骤（2）中，所述第三单体包括含羧基单体、含磺基单体和含磷酸基团单体中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述第一单体与所述第二单体的共聚摩尔比为（5~10）：（0~5），所述第二单体的摩尔量不为0。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述聚合反应的温度为0~32℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述第一纳米材料的质量占所述第一单体与所述第二单体总质量的0.01%~10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述金属盐包括铁盐、锌盐、铝盐、锆盐和钙盐中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述金属盐和所述第三单体的摩尔比值不大于0.1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二纳米材料与所述第三单体的质量比值不大于0.1。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，将多层所述第一水凝胶和至少一层所述第二水凝胶进行叠合，其中，形成每层所述第一水凝胶中的所述第一单体与所述第二单体的摩尔比值和/或所述第一纳米材料的质量与所述第一单体和所述第二单体总质量的比值按照叠合的顺序呈梯度变化。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，将至少一层所述第一水凝胶和多层所述第二水凝胶进行叠合，其中，形成每层所述第二水凝胶中加入的所述金属盐与所述第三单体的摩尔比值按照叠合的顺序呈梯度变化。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动态键包括动态共价键和/或动态非共价键。
11.一种兼具超快响应及高强度一体化水凝胶，其特征在于，采用权利要求1~10中任一项所述的方法制备得到。
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