CN101974193A - 一种低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，包括有以下步骤：在密炼机或开炼机中，依次加入所得的改性橡胶100份、所得的高吸水树脂10～40重量份、植物纤维粉末5～30重量份、氧化锌2～8重量份、硬脂酸0.2～1重量份、硫磺1～5重量份、二硫化苯并噻唑0.5～4重量份、填充剂10～80重量份，软化剂5～50重量份，混炼5～60分钟，放置10～12小时，硫化压制成型，得到低溶失率遇水膨胀橡胶。本发明制得的遇水橡胶具有膨胀倍率高、溶失率低、保水性能好的特点，克服传统遇水膨胀橡胶中强极性的吸水树浸水后易从橡胶中脱析，溶失率高，反复使用膨胀率下降的缺点，制备方法简单，设备要求低。

Description

一种低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，属于功能材料领域。

背景技术

遇水膨胀橡胶(WSR)是一种新型功能高分子材料，自20世纪70年代问世以来，为了克服广泛用于地下、水中和建筑等中的防水止漏橡胶密封材料因其永久变形、蠕变和嵌接材料由固化收缩带来的密封不严、止水失效的弊端，人们发明了将亲水性材料与弹性体合金化，使其形成一种具有橡胶的弹性和强度，同时具有吸水膨胀、挤压情况下可保水，达到既能适应结构变化，又具有吸水膨胀以水止水的双重止水功能材料。对其稍加压力即可实现其密封防水功能，且能够消除压缩应力对材料造成的破坏，而传统的密封材料需压缩35％才能达到功效。WSR施工方便、效率高、可节省材料并降低工程造价，是换代型的防水密封材料。它具有很好的应用前景和巨大的市场，可广泛用于隧道、地铁、涵洞、游泳池、地下室、兵器库、粮仓、水下工程、海上采油、城镇供水设施、民用建筑等，还可用于汽车集装箱、精密仪器及食品的防水、防潮包装等。

共混型WSR中的亲水物质，是结构中含有亲水性基团的聚合物和矿物质，如高吸水性树脂、聚氨酯类、白炭黑及膨润土等，并以高吸水性树脂为最多，如淀粉-丙烯腈接枝聚合物、纤维素-丙烯腈接枝聚合物、聚乙烯醇交联物、聚丙烯酸酯交联物、聚环氧乙烷类等都具有较高的吸水能力。弹性基体一般以天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶等具有较好弹性与强度的为基本原料。此法制备简单、价格低廉、起始吸水迅速、膨胀率高，但强极性的吸水树脂本身凝聚力大，在橡胶中普遍存在分散不好且相容性差，浸水后易从基质中脱析，溶失率高，反复使用膨胀率下降，拉伸强度随膨胀率增高迅速下降，所以要采取一些措施增加吸水树脂和橡胶基体间的相容性。使用合适的相容剂(如一段亲水、一段亲油的接枝或嵌段共聚物)可以提高橡胶基体与亲水性物质的相容性，减少亲水性物质的溶失率。张志豪以两亲性接枝共聚物聚乙烯醇接枝聚丙烯酸丁酯(PVA-g-PBA)作为氯醚橡胶(CHR)和交联聚丙烯酸(CPA)的相容剂可以制得高吸水倍率的遇水膨胀橡胶，但树脂流失率仍然较大。王彩旗以两亲性的聚氧乙烯聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物(PEO-b-PBA)作为天然橡胶与交联聚丙烯酸钠(SAP)的相容剂可制得遇水膨胀橡胶溶失率虽较低，但相容剂合成工艺复杂、设备要求较高。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，所制备的遇水膨胀橡胶微观相容性好，强度高，吸水膨胀、脱水复原的反复过程中物理性能、膨胀性能稳定，同时树脂流失率低的优点，工艺简单方便，设备要求低。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)高吸水树脂的制备：(a)向100重量份离子单体与非离子单体形成的混合单体中，加入0.5～1.5重量份交联剂N-N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.4～1.0重量份引发剂K₂S₂O₈，溶解得混合溶液；(b)在反应容器中，加入200～600重量份环己烷与10～40重量份分散剂Span80，搅拌升温至70～80℃，滴加步骤(a)所得的混合溶液，滴加完毕后，恒温下反应5～6h，冷却，将反应产物倒入装有甲醇的烧杯中，搅拌使反应产物充分沉淀，抽滤，用甲醇反复洗涤几次，真空箱中烘干得高吸水树脂；

2)改性橡胶的制备：在100重量份极性橡胶中加入5～30重量份单体，充分溶胀后，再加入0.01-0.06重量份过氧化苯甲酰，搅拌均匀后于常温下反应3-5小时后，在60℃条件下烘干即可；

3)在密炼机或开炼机中，依次加入步骤2)所得的改性橡胶100份、步骤1)所得的高吸水树脂10～40重量份、植物纤维粉末5～30重量份、氧化锌2～8重量份、硬脂酸0.2～1重量份、硫磺1～5重量份、二硫化苯并噻唑0.5～4重量份、填充剂10～80重量份，软化剂5～50重量份，在30～100℃的共混温度下，混炼5～60分钟，放置10～12小时，硫化压制成型，得到低溶失率遇水膨胀橡胶。

按上述方案，步骤1)所述的离子单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或两种以上的混合，两种以上的混合时，为任意配比；所述的非离子单体为丙烯酰胺，其中离子单体与非离子单体的质量比为60-80∶20-40。

按上述方案，步骤2)所述的单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。

按上述方案，步骤2)所述的极性橡胶为丁腈橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶和溴化丁基橡胶中的任意一种。

按上述方案，所述的植物纤维粉末为竹粉、木粉、秸秆粉和稻壳粉中的任意一种或两种以上的混合，两种以上混合时，为任意配比，其粒度为50～300目。

按上述方案，所述的填充剂为炭黑、白炭黑、陶土和碳酸钙中的任意一种或两种以上的混合，两种以上混合时，为任意配比。

按上述方案，所述的软化剂为石蜡、石蜡油、环烷油、操作油、凡士林中的一种或两种以上的混合，两种以上混合时，为任意配比。

遇水膨胀橡胶主要由橡胶和吸水树脂两组分通过物理机械共混制备所得到，由于橡胶的极性低，亲水性差，而吸水树脂亲水性好，极性强，导致两者相容性差，通常共混制得的遇水膨胀橡胶中树脂质量流失率高。本发明采用降低吸水树脂含量，加入亲水性植物纤维，以及通过半互穿网络技术引入亲水性基团提高橡胶极性，增加了吸水树脂与橡胶之间的界面作用力，所制得的遇水膨胀橡胶不仅有较好的吸水性能，而且树脂流失率低。

一般来说，遇水高膨胀倍率的橡胶，吸水树脂的含量应大于60％，但吸水过程中橡胶内树脂质量流失率较高。为了保证较高的膨胀倍率，本发明加入亲水性的植物纤维粉末替代部分吸水树脂，适当降低吸水树脂用量。利用半互穿网络技术引入亲水性基团提高橡胶基体极性，改性后的橡胶与植物纤维粉末和吸水树脂的界面作用力和粘接力大大增强，所制备的遇水膨胀橡胶具有微观相态结构稳定，吸水膨胀倍率高以及树脂流失率低。

本发明制得的一种遇水橡胶具有膨胀倍率高、流失率低、保水性能好的特点，克服传统遇水膨胀橡胶中强极性的吸水树浸水后易从橡胶中脱析，溶失率高，反复使用膨胀率下降的缺点，由于本遇水膨胀橡胶无需加入相容剂，避免相容剂合成工艺复杂、设备要求较高带来的困难。本发明制备方法简单，设备要求低，所制的遇水膨胀橡胶可满足工程材料的要求，广泛用于隧道、地铁、涵洞、游泳池、地下室、兵器库、粮仓、水下工程、井下采油、城镇供水设施、民用建筑等。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

注：重量吸水率S_w与重量溶失率L_w计算方式：

将遇水膨胀橡胶(WSR)试样(50mm×10mm×2mm)浸入含有去离子水中或者其他各种浓度盐水的高压釜中，在一定的温度下每隔一定时间取出称重，每次称重时要迅速吸去试样表面的水分，直到吸水达到饱和后，于50℃干燥至恒重。其中重量吸水率S_w、重量溶失率L_w按以下公式计算：

$S_w(\%)=\frac{W_2-W_1}{W_1}\×100\%---\left(1\right)$

$L_w(\%)=\frac{W_1-W_3}{W_1}\×100\%---\left(2\right)$

式中W₁、W₂分别为试样吸水前后的重量，W₃为吸水后的WSR烘干后质量。

实施例1高吸水树脂制备

高吸水树脂的制备：按60重量份甲基丙烯酸与40重量份丙烯酰胺配制混合单体，加入0.8重量份交联剂N-N′-亚甲基双丙烯酰胺与0.6重量份引发剂K₂S₂O₈，混合溶解得混合溶液A。在一定反应容器中，加入300重量份环己烷与20重量份分散剂Span80，搅拌升温至70～80℃，滴加混合溶液A，滴加完毕后，恒温下反应5～6h，冷却，将反应产物倒入装有甲醇的烧杯中，搅拌使反应产物充分沉淀，抽滤，用甲醇反复洗涤几次，真空箱中烘干得高吸水树脂A；

实施例2高吸水树脂制备

高吸水树脂的制备：按40重量份丙烯酸、30重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与30重量份丙烯酰胺配制混合单体，加入1.2重量份交联剂N-N′-亚甲基双丙烯酰胺与0.6重量份引发剂K₂S₂O₈，混合溶解得混合溶液B。在一定反应容器中，加入500重量份环己烷与30重量份分散剂Span80，搅拌升温至70～80℃，滴加混合溶液B，滴加完毕后，恒温下反应5～6h，冷却，将反应产物倒入装有甲醇的烧杯中，搅拌使反应产物充分沉淀，抽滤，用甲醇反复洗涤几次，真空箱中烘干得高吸水树脂B；

实施例3高吸水树脂制备

高吸水树脂的制备：按80重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸甲基丙烯酸与20重量份丙烯酰胺配制混合单体，加入1.5重量份交联剂N-N′-亚甲基双丙烯酰胺与0.4重量份引发剂K₂S₂O₈，混合溶解得混合溶液C。在一定反应容器中，加入200重量份环己烷与20重量份分散剂Span80，搅拌升温至70～80℃，滴加混合溶液C，滴加完毕后，恒温下反应5～6h，冷却，将反应产物倒入装有甲醇的烧杯中，搅拌使反应产物充分沉淀，抽滤，用甲醇反复洗涤几次，真空箱中烘干得高吸水树脂C；

实施例4改性橡胶的制备

在100重量份丁腈橡胶橡胶中加入30重量份丙烯酸，充分溶胀后，再加入0.06重量份过氧化苯甲酰，搅拌均匀后于常温下反应3小时后，在60℃条件下烘干即得改性橡胶A；

实施例5改性橡胶的制备

在100重量份氯丁橡胶中加入20重量份甲基丙烯酸，充分溶胀后，再加入0.04重量份过氧化苯甲酰，搅拌均匀后于常温下反应4小时后，在60℃条件下烘干即得改性橡胶B；

实施例6改性橡胶的制备

在100重量份溴化丁基橡胶中加入10重量份丙烯酸，充分溶胀后，再加入0.02重量份过氧化苯甲酰，搅拌均匀后于常温下反应3小时后，在60℃条件下烘干即得改性橡胶C；

实施例7遇水膨胀橡胶制备

在密炼机或开炼机中，依次加入改性橡胶A(实施例4制得)100重量份、竹粉(200目)25重量份、高吸水树脂A(实施例1制得)30重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份、硫磺2重量份、二硫化苯并噻唑2重量份、炭黑50重量份，环烷油10重量份，在30℃的共混温度下，混炼15分钟，放置12小时，硫化压制成型(温度150℃，压力10MPa，时间为30min)，得一种低溶失率遇水膨胀橡胶材料。取该遇水膨胀橡胶试样(50mm×10mm×2mm)浸入80℃去离子水浴锅中，保温24h后达到吸水平衡，迅速取出冷却至室温，用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀橡胶重量膨胀倍率为920％，重量溶失率7％。

实施例8遇水膨胀橡胶制备

在密炼机或开炼机中，依次加入改性橡胶A(实施例4制得)100重量份、木粉(200目)20重量份、高吸水树脂A(实施例1制得)40重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份、硫磺2重量份、二硫化苯并噻唑2重量份、炭黑50重量份，石蜡油10重量份，在40℃的共混温度下，混炼15分钟，放置12小时，硫化压制成型(温度150℃，压力10MPa，时间为30min)，得一种低溶失率遇水膨胀橡胶材料。取该遇水膨胀橡胶试样(50mm×10mm×2mm)浸入80℃去离子水浴锅中，保温24h后达到吸水平衡，迅速取出冷却至室温，用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀橡胶重量膨胀倍率为870％，重量溶失率8％。

实施例9遇水膨胀橡胶制备

在密炼机或开炼机中，依次加入改性橡胶B(实施例5制得)100重量份、木粉(100目)20重量份、高吸水树脂B(实施例2制得)30重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份、硫磺1.5重量份、二硫化苯并噻唑2重量份、炭黑20重量份、白炭黑30重量份、环烷油10重量份，在40℃的共混温度下，混炼15分钟，放置12小时，硫化压制成型(温度150℃，压力10MPa，时间为30min)，得一种低溶失率遇水膨胀橡胶材料。取该遇水膨胀橡胶试样(50mm×10mm×2mm)浸入80℃去离子水浴锅中，保温16h后达到吸水平衡，迅速取出冷却至室温，用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀橡胶重量膨胀倍率为810％，重量溶失率5％。

实施例10遇水膨胀橡胶制备

在密炼机或开炼机中，依次加入改性橡胶B(实施例5制得)100重量份、稻壳粉(100目)30重量份、10重量份、高吸水树脂B(实施例2制得)20重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份、硫磺2重量份、二硫化苯并噻唑2重量份、炭黑50重量份，环烷油10重量份，在30℃的共混温度下，混炼15分钟，放置12小时，硫化压制成型(温度150℃，压力10MPa，时间为30min)，得一种低溶失率遇水膨胀橡胶材料。取该遇水膨胀橡胶(50mm×10mm×2mm)浸入80℃去离子水浴锅中，保温16h后达到吸水平衡，迅速取出冷却至室温，用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀橡胶重量膨胀倍率为750％，重量溶失率4％。

实施例11遇水膨胀橡胶制备

在密炼机或开炼机中，依次加入改性橡胶C(实施例6制得)100重量份、秸秆粉(100目)15重量份、吸水树脂B(实施例2制得)40重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份、硫磺2重量份、二硫化苯并噻唑2重量份、炭黑50重量份，环烷油10重量份，在30℃的共混温度下，混炼15分钟，放置12小时，硫化压制成型(温度150℃，压力10MPa，时间为30minI)，得一种低溶失率遇水膨胀橡胶材料。取该遇水膨胀橡胶(50mm×10mm×2mm)浸入80℃去离子水浴锅中，保温20h后达到吸水平衡，迅速取出冷却至室温，用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀橡胶重量膨胀倍率为1010％，重量溶失率10％。

实施例12遇水膨胀橡胶制备

在密炼机或开炼机中，依次加入改性橡胶B(实施例5制得)100重量份、秸秆粉(100目)20重量份、高吸水树脂C(实施例3制得)30重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份、硫磺2重量份、二硫化苯并噻唑2重量份、炭黑50重量份，操作油10重量份，在40℃的共混温度下，混炼10分钟，放置12小时，硫化压制成型(温度150℃，压力10MPa，时间为30min)，得一种低溶失率遇水膨胀橡胶材料。取该遇水膨胀橡胶(50mm×10mm×2mm)浸入80℃去离子水浴锅中，保温20h后达到吸水平衡，迅速取出冷却至室温，用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀橡胶重量膨胀倍率为910％，重量溶失率7％。

实施例13遇水膨胀橡胶制备

在密炼机或开炼机中，依次加入改性橡胶C(实施例6制得)100重量份、竹粉(200目)20重量份、高吸水树脂C(实施例3制得)20重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份、硫磺2重量份、二硫化苯并噻唑1重量份、白炭黑50重量份，环烷油10重量份，在50℃的共混温度下，混炼20分钟，放置12小时，硫化压制成型(温度150℃，压力10MPa，时间为30min)，得一种低溶失率遇水膨胀橡胶材料。取该遇水膨胀橡胶(50mm×10mm×2mm)浸入80℃去离子水浴锅中，保温16h后达到吸水平衡，迅速取出冷却至室温，用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀橡胶重量膨胀倍率为840％，重量溶失率6％。

Claims (7)

1.一种低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)高吸水树脂的制备：(a)向100重量份离子单体与非离子单体形成的混合单体中，加入0.5～1.5重量份交联剂N-N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.4～1.0重量份引发剂K₂S₂O₈，溶解得混合溶液；(b)在反应容器中，加入200～600重量份环己烷与10～40重量份分散剂Span80，搅拌升温至70～80℃，滴加步骤(a)所得的混合溶液，滴加完毕后，恒温下反应5～6h，冷却，将反应产物倒入装有甲醇的烧杯中，搅拌使反应产物充分沉淀，抽滤，用甲醇反复洗涤几次，真空箱中烘干得高吸水树脂；

2)改性橡胶的制备：在100重量份极性橡胶中加入5～30重量份单体，充分溶胀后，再加入0.01-0.06重量份过氧化苯甲酰，搅拌均匀后于常温下反应3-5小时后，在60℃条件下烘干即可；

3)在密炼机或开炼机中，依次加入步骤2)所得的改性橡胶100份、步骤1)所得的高吸水树脂10～40重量份、植物纤维粉末5～30重量份、氧化锌2～8重量份、硬脂酸0.2～1重量份、硫磺1～5重量份、二硫化苯并噻唑0.5～4重量份、填充剂10～80重量份，软化剂5～50重量份，在30～100℃的共混温度下，混炼5～60分钟，放置10～12小时，硫化压制成型，得到低溶失率遇水膨胀橡胶。

2.按权利要求1所述的低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于步骤1)所述的离子单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或两种以上的混合，两种以上的混合时，为任意配比；所述的非离子单体为丙烯酰胺，其中离子单体与非离子单体的重量比为60-80∶20-40。

3.按权利要求1或2所述的低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于步骤2)所述的单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。

4.按权利要求1或2所述的低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于步骤2)所述的极性橡胶为丁腈橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶和溴化丁基橡胶中的任意一种。

5.按权利要求1或2所述的低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于所述的植物纤维粉末为竹粉、木粉、秸秆粉和稻壳粉中的任意一种或两种以上的混合，两种以上混合时，为任意配比，其粒度为50～300目。

6.按权利要求1或2所述的低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于所述的填充剂为炭黑、白炭黑、陶土和碳酸钙中的任意一种或两种以上的混合，两种以上混合时，为任意配比。

7.按权利要求1或2所述的低溶失率遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于所述的软化剂为石蜡、石蜡油、环烷油、操作油、凡士林中的一种或两种以上的混合，两种以上混合时，为任意配比。