CN113214545A - 一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，包括天然橡胶80至120份、硬脂酸1至3份、促进剂DM1至2份、促进剂TT0.5至2份、氧化锌2至4份、防老剂1至2份、白炭黑32至36份、煤矸石微粉混合物4至8份和硫磺2.3至2.5份。将所述煤矸石原料破碎并进一步通过球磨机进行粉磨，通过使用100目筛筛分得到煤矸石微粉混合物，将煤矸石微粉混合物在马弗炉中煅烧2h，再将煅烧后的煤矸石微粉混合物冷却至室温后取出备用；将硬脂酸、促进剂、促进剂TT、氧化锌、防老剂、白炭黑、煤矸石微粉混合物和硫磺依次加入天然橡胶混合，通过橡胶混炼机压制以提高分散程度，混合均匀后，硫化成型制备。本橡胶组合物具有较高的拉伸强度、撕裂强度和最大变形。

Description

一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法

技术领域

本发明属于煤矸石材料领域，更具体地说，本发明涉及一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法。

背景技术

现如今橡胶材料是应用广泛的高分子材料，具有质量轻、耐腐蚀、介电性能好、高弹性以及易于加工成型等优点，然而橡胶工程强度低、耐热性能差、模量低等缺点限制其在高性能结构材料领域广泛应用，在橡胶中加入炭黑、碳酸钙等矿物作为填充材料以提高强度、模量和耐热性，是对橡胶进行增强改性成为高性能材料的必要手段，然而近年来炭黑、轻质碳酸钙等填充剂价格提高，出于对化石燃料资源的忧虑，天然矿物及采矿工业废弃物作为橡胶填料代用品取得了研究人员的日益关注。

煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的废渣，现存煤矸石数量庞大，且常年持续排放，煤矸石的排放量和累计存量最大的工业固体废弃物之一，且煤矸石累计存量每年快速增长，大量煤矸石露天堆放不仅占用土地，还会对土地、水源、大气造成污染，还存在自燃风险，目前煤矸石利用主要集中在低热值燃料、公路路面和路基材料等方面，综合利用率较低，煤矸石来源广泛、价格低廉，破碎后研磨成粉用于制备高分子复合材料，具有易于加工成型、性能好、价格低、重量轻等特点。

煤矸石含有大量硅铝质矿物，经过机械活化、热活化、化学活化、微波辐射活化、复合活化等方法激发后具有活性，而且煤矸石中含有一部分芳香烃类物质，与硅铝质矿物形成共聚物，提高和橡胶的结合力，另一方面，球磨后的煤矸石微粉颗粒更细，表面更粗糙，并且含有更多的活性矿物成分和孔隙结构，提高了与橡胶的粘结力。

因此，合理利用煤矸石既可以保护环境又可以节约资源，当前主要方法是选用化学处理剂对煤矸石进行表面改性，可部分替代炭黑作为天然橡胶的补强填充剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可以有效利用煤矸石废渣、节约资源和保护环境的煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：由以下质量份组分组成：天然橡胶80至120份、硬脂酸1至3份、促进剂DM1至2份、促进剂TT0.5 至2份、氧化锌2至4份、防老剂1至2份、白炭黑32至36份、煤矸石微粉混合物4至8份和硫磺2.3至2.5份。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，所述天然橡胶是风胶、烟胶、胶清胶中的一种或多种混合使用。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，所述用于代替白炭黑的煤矸石微粉混合物是通过煤矸石原料粉磨后煅烧再冷却制备，粉磨的煤矸石微粉混合物的碎径小于等于100目，煅烧时间为2h，冷却至室温时取出。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，步骤如下：

S1、煤矸石微粉混合物的制备：将所述煤矸石原料破碎并进一步通过球磨机进行粉磨，通过使用100目筛筛分后得到碎径小于等于100目的煤矸石微粉混合物，将煤矸石微粉混合物在马弗炉中煅烧2h，再将煅烧后的煤矸石微粉混合物冷却至室温后取出备用；

S2、煤矸石微粉填充的橡胶组合物的制备：取上述质量份的天然橡胶，将上述质量份的硬脂酸、促进剂DM、促进剂TT、氧化锌、防老剂、白炭黑、煤矸石微粉混合物和硫磺份依次加入所述天然橡胶进行混合，通过橡胶混炼机压制以提高分散程度，混合均匀后，通过硫化成型机硫化成型后制备。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，所述 S1中的马弗炉的煅烧温度为500至800℃。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，所述 S2的整个过程时间为30至35分钟。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，所述 S2中硫化成型机的温度为147℃，硫化成型机的时间为15分钟。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，所述 S2中的橡胶混炼机的辊筒温度为40至70℃。

采用本技术方案，使用活化后的煤矸石微粉部分替代白炭黑，与橡胶有较好的相容性，煅烧后的煤矸石微粉中的高岭石分解成有活性的偏高岭石，煤矸石微粉表面的含氧活性基团会促使橡胶分子链与橡胶形成非运动性的结构层，多孔的煤矸石微粉增强与橡胶基质间的表面微结构浸润度，减弱界面的相对滑移，从而提高拉伸强度、撕裂强度和最大变形，其拉伸强度可提高 14.29％，撕裂强度提高4.9％，最大变形提高10.4％；减少对炭黑、白炭黑和其他矿物质填料等橡胶增强剂的依赖，节约一级能源消耗，降低橡胶制造成本，极大程度的增加经济效益；可以有效利用煤矸石废渣，扩大综合利用，增加利用率，进而避免占用土地对大气、土壤、水资源和植被造成污染，有利于可持续发展；避免使用化学外加剂，不会对环境产生污染和破坏，避免有机溶剂的使用和排放，极大程度的保护了环境。

以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式如所涉及的各构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理、制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

表1物理性能的测试方法和仪器

以下实施例的组分用量均为质量份。

实施例1：

本发明的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，配方：天然橡胶80份、硬脂酸1份、促进剂DM1份、促进剂TT0.5份、氧化锌2份、防老剂1份、白炭黑40份和硫磺2.3份。

天然橡胶是风胶、烟胶、胶清胶中的一种或多种混合使用，本实施例中的为烟片橡胶。

S1、将煤矸石通过颚式破碎机破碎，进一步的，破碎后的碎料使用行星式球磨机粉磨，并过100目筛得到煤矸石微粉混合物，过筛的煤矸石微粉留取备用，大于100目的粉料再次使用球磨机进行研磨。

S2、取上述质量份的片状烟片橡胶和硬脂酸混合，放入开放式炼胶机进行40℃低温机械混炼一次，取正交方向再次混炼，重复操作五次以使硬脂酸和烟片橡胶充分混合均匀；再通过相同的方法，依次将促进剂DM、促进剂TT、氧化锌、防老剂、白炭黑、硫磺与烟片橡胶充分混炼均匀；最后在147℃环境下硫化15分钟。整个过程30分钟。

实施例2：

本发明的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，配方：烟片橡胶100份，硬脂酸1份，促进剂DM1.5份，促进剂TT0.5份，氧化锌3份，防老剂1.5份，白炭黑36份，煤矸石微粉混合物4份，硫磺2.3份。

天然橡胶是风胶、烟胶、胶清胶中的一种或多种混合使用，本实施例中的为烟片橡胶。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，步骤如下：

S1、煤矸石微粉混合物的制备：将煤矸石通过颚式破碎机破碎，进一步的，破碎后的碎料使用行星式球磨机粉磨，并过100目筛，通过使用100目筛筛分后得到碎径小于等于100目的煤矸石微粉混合物，过筛的煤矸石微粉留取备用，大于100目的粉料再次使用球磨机进行研磨备用；

S2、煤矸石微粉填充的橡胶组合物的制备：取上述质量份的天然橡胶，将上述质量份的硬脂酸加入天然橡胶混合，通过放入开放式炼胶机进行50℃低温机械混炼一次，取正交方向再次混炼，重复操作五次以使硬脂酸和烟片橡胶充分混合均匀；再通过相同的方法，依次将上述质量份的促进剂DM、促进剂TT、氧化锌、防老剂、白炭黑、硫磺、煤矸石微粉混合物与烟片橡胶充分混炼均匀；最后在147℃环境下硫化15分钟。整个过程30分钟。

实施例3：

本发明的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，配方：烟片橡胶100份，硬脂酸2份，促进剂DM1.5份，促进剂TT1份，氧化锌3份，防老剂1.5份，白炭黑32份，煤矸石微粉混合物8份，硫磺2.4份。

天然橡胶是风胶、烟胶、胶清胶中的一种或多种混合使用，本实施例中的为烟片橡胶。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，步骤如下：

S1、煤矸石微粉混合物的制备：将煤矸石通过颚式破碎机破碎，进一步的，破碎后的碎料使用行星式球磨机粉磨，并过100目筛，通过使用100 目筛筛分后得到碎径小于等于100目的煤矸石微粉混合物，过筛的煤矸石微粉留取备用，大于100目的粉料再次使用球磨机进行研磨；

S2、煤矸石微粉填充的橡胶组合物的制备：取上述质量份的天然橡胶，将上述质量份的硬脂酸加入天然橡胶混合，通过放入开放式炼胶机进行50℃低温机械混炼一次，取正交方向再次混炼，重复操作五次以使硬脂酸和烟片橡胶充分混合均匀；再通过相同的方法，依次将上述质量份的促进剂DM、促进剂TT、氧化锌、防老剂、白炭黑、硫磺、煤矸石微粉混合物与烟片橡胶充分混炼均匀；最后在147℃环境下硫化15分钟。整个过程30分钟。

实施例4：

本发明的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，配方：天然橡胶100份、硬脂酸1份、促进剂DM1.5份、促进剂TT0.5份、氧化锌3份、防老剂1.5份、白炭黑36份、600℃煅烧后的煤矸石微粉混合物4份和硫磺 2.3份。

天然橡胶是风胶、烟胶、胶清胶中的一种或多种混合使用，本实施例中的为烟片橡胶。

煤矸石微粉混合物是通过煤矸石原料粉磨后煅烧再冷却制备，粉磨的煤矸石微粉混合物的碎径小于等于100目，煅烧时间为2h，冷却至室温时取出。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，步骤如下：

S1、煤矸石微粉混合物的制备：将煤矸石通过颚式破碎机破碎，进一步的，破碎后的碎料使用行星式球磨机粉磨，并过100目筛，通过使用100目筛筛分后得到碎径小于等于100目的煤矸石微粉混合物，过筛的煤矸石微粉留取备用，大于100目的粉料再次使用球磨机进行研磨，将煤矸石微粉混合物在煅烧温度为600℃的马弗炉中煅烧2h，再将煅烧后的煤矸石微粉冷却至室温后取出备用；

S2、煤矸石微粉填充的橡胶组合物的制备：取上述质量份的天然橡胶，将上述质量份的硬脂酸加入天然橡胶混合，通过放入开放式炼胶机进行50℃低温机械混炼一次，取正交方向再次混炼，重复操作五次以使硬脂酸和烟片橡胶充分混合均匀；再通过相同的方法，依次将上述质量份的促进剂DM、促进剂TT、氧化锌、防老剂、白炭黑、硫磺、600℃煅烧后的煤矸石微粉混合物与烟片橡胶充分混炼均匀；最后在147℃环境下硫化15分钟。整个过程30分钟。

实施例5：

本发明的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，配方：天然橡胶120份、硬脂酸3份、促进剂DM2份、促进剂TT2份、氧化锌4份、防老剂2份、白炭黑32份、700℃煅烧后的煤矸石微粉混合物8份和硫磺2.5份。

天然橡胶是风胶、烟胶、胶清胶中的一种或多种混合使用，本实施例中的为烟片橡胶。

煤矸石微粉混合物是通过煤矸石原料粉磨后煅烧再冷却制备，粉磨的煤矸石微粉混合物的碎径小于等于100目，煅烧时间为2h，冷却至室温时取出。

本技术方案提供的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，步骤如下：

S1、煤矸石微粉混合物的制备：将煤矸石通过颚式破碎机破碎，进一步的，破碎后的碎料使用行星式球磨机粉磨，并过100目筛，通过使用100目筛筛分后得到碎径小于等于100目的煤矸石微粉混合物，过筛的煤矸石微粉留取备用，大于100目的粉料再次使用球磨机进行研磨，将煤矸石微粉混合物在煅烧温度为800℃的马弗炉中煅烧2h，再将煅烧后的煤矸石微粉冷却至室温后取出备用；

S2、煤矸石微粉填充的橡胶组合物的制备：取上述质量份的天然橡胶，将上述质量份的硬脂酸加入天然橡胶混合，通过放入开放式炼胶机进行70℃低温机械混炼一次，取正交方向再次混炼，重复操作五次以使硬脂酸和烟片橡胶充分混合均匀；再通过相同的方法，依次将上述质量份的促进剂DM、促进剂TT、氧化锌、防老剂、白炭黑、硫磺、800℃煅烧后的煤矸石微粉混合物与烟片橡胶充分混炼均匀；最后在147℃环境下硫化15分钟。整个过程30分钟。

表2煤矸石微粉部分替代白炭黑填充橡胶组合物的物理性能

煤矸石微粉表面的含氧活性基团会促使橡胶分子链与橡胶形成非运动性的结构层，多孔的煤矸石微粉增强与橡胶基质间的表面微结构浸润度。煤矸石微粉混合物经过煅烧后明显孔含量会得到提升。

针对实施例1可知若不使用煤矸石微粉混合物替代白炭黑，很明显的看出最大变形程度过小，由上述5组实施例可知，煤矸石微粉混合物通过600℃的煅烧后最大变形、拉伸强度可得到大幅度的提升，实施例4的方案最优，天然橡胶100份、硬脂酸1份、促进剂DM1.5份、促进剂TT0.5份、氧化锌3 份、防老剂1.5份、白炭黑36份、600℃煅烧后的煤矸石微粉混合物4份和硫磺2.3份，其中通过600℃煅烧后的煤矸石微粉混合物替代10％白炭黑，最后在147℃环境下硫化15分钟效果最好，整个过程30分钟，此时拉伸强度最大，撕裂强度最高，最大变形程度最高。

采用本技术方案，使用活化后的煤矸石微粉部分替代白炭黑，与橡胶有较好的相容性，煅烧后的煤矸石微粉中的高岭石分解成有活性的偏高岭石，煤矸石微粉表面的含氧活性基团会促使橡胶分子链与橡胶形成非运动性的结构层，多孔的煤矸石微粉增强与橡胶基质间的表面微结构浸润度，减弱界面的相对滑移，从而提高拉伸强度、撕裂强度和最大变形，其拉伸强度可提高 14.29％，撕裂强度提高4.9％，最大变形提高10.4％；减少对炭黑、白炭黑和其他矿物质填料等橡胶增强剂的依赖，节约一级能源消耗，降低橡胶制造成本，极大程度的增加经济效益；可以有效利用煤矸石废渣，扩大综合利用，增加利用率，进而避免占用土地对大气、土壤、水资源和植被造成污染，有利于可持续发展；避免使用化学外加剂，不会对环境产生污染和破坏，避免有机溶剂的使用和排放，极大程度的保护了环境。

上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物，其特征在于，由以下质量份组分组成：天然橡胶80至120份、硬脂酸1至3份、促进剂DM1至2份、促进剂TT0.5至2份、氧化锌2至4份、防老剂1至2份、白炭黑32至36份、煤矸石微粉混合物4至8份和硫磺2.3至2.5份。

2.按照权利要求1所述的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物，其特征在于：所述天然橡胶是风胶、烟胶、胶清胶中的一种或多种混合使用。

3.按照权利要求1所述的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，其特征在于：所述用于代替白炭黑的煤矸石微粉混合物是通过煤矸石原料粉磨后煅烧再冷却制备，粉磨的煤矸石微粉混合物的碎径小于等于100目，煅烧时间为2h，冷却至室温时取出。

4.按照权利要求1至3任意一项所述的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：

S1、煤矸石微粉混合物的制备：将所述煤矸石原料破碎并进一步通过球磨机进行粉磨，通过使用100目筛筛分后得到碎径小于等于100目的煤矸石微粉混合物，将煤矸石微粉混合物在马弗炉中煅烧2h，再将煅烧后的煤矸石微粉混合物冷却至室温后取出备用；

S2、煤矸石微粉填充的橡胶组合物的制备：取上述质量份的天然橡胶，将上述质量份的硬脂酸、促进剂DM、促进剂TT、氧化锌、防老剂、白炭黑、煤矸石微粉混合物和硫磺份依次加入所述天然橡胶进行混合，通过橡胶混炼机压制以提高分散程度，混合均匀后，通过硫化成型机硫化成型后制备。

5.按照权利要求4所述的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，其特征在于：所述S1中的马弗炉的煅烧温度为500至800℃。

6.按照权利要求4所述的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，其特征在于：所述S2的整个过程时间为30至35分钟。

7.按照权利要求1所述的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，其特征在于：所述S2中硫化成型机的温度为147℃，硫化成型机的时间为15分钟。

8.按照权利要求1所述的一种煤矸石微粉填充的橡胶组合物及制备方法，其特征在于：所述S2中的橡胶混炼机的辊筒温度为40至70℃。