CN102117912B - 掺杂复合碳锂离子电池活性负极材料的制备方法 - Google Patents

掺杂复合碳锂离子电池活性负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂复合碳锂离子电池活性活性负极材料的制备方法,根据专利号200710069679.X制备炭素粉M,掺杂球化天然石墨,按70±5∶30±5重量比例进行配比并混合搅拌,掺入沥青15~30%,进行高压浸焙渗透包覆成型,大气压力12~25kPa,浸焙时间7~9小时,再在2000~3200℃进行高温石墨化,时间为7~15天,冷却出炉,形成人造石墨和天然石墨通过粘接剂结合的复合石墨颗粒,即为活性负极材料。本发明的制备方法工艺简单,成熟稳定,而且资源丰富,由本方法制备的锂离子电池活性负极材料具有高比容量、高压实密度、低厚度反弹的特点,适用于圆柱、软包、铝壳、高倍率动力电池应用。

Description

掺杂复合碳锂离子电池活性负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种掺杂复合碳F4-4系列锂离子电池活性负极材料的制备方法。
背景技术
随着电子及电器产品的小型-便携-可移动化的快速发展,以及发展零排放电动汽车的迫切要求,无污染的绿色新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。锂离子电池具有高平台电压、高比能量、无论忆效应、自放电小、长寿命等特性,是满足上述应用领域的首选新能源。锂离子电池使用的负极活性材料是碳材料,可用于锂离子电池的碳素材料有:石油焦、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、改性天然石墨、碳纤维、热解硬碳等。由于碳原子间有各种不同的键合形式,因而产生了各种结构不同的碳素材料,锂离子对结构不同的碳材料的嵌入机理及嵌入容量都有很大差别。锂离子电池使用的负极活性材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素。目前,锂离子电池最佳负极活性材料为石墨化碳素材料,而负极材料的比容量和压实密度,更是锂离子电池能量最大发挥的关键因素之一。
目前高容量及体积能量发挥高的电池是急切解决的关键问题,但是,由于大多数采用碳负极材料的电极膜的厚度平均反弹均在20um以上,而压实密度最大不能突破1.70g/cm3。无法突破压实低、反弹小这一瓶颈,严重阻滞了动力电池要求体积小,容量高的发展目标。
本发明所涉及到的F4-4系列负极材料基于M系列材料(一种炭素粉M生产制造方法发明专利申请公开说明书CN200710069679.X)的基础上,掺杂球化天然石墨,使电池的体积能量发挥极大提高,是一款适合于圆柱、软包、铝壳上使用的高端负极材料。
发明内容
针对上述技术现状,本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单,成熟稳定,而且资源丰富的掺杂复合碳锂离子电池活性负极材料的制备方法,应用此种方法能制造出具有高比容量、高压实密度及低厚度反弹的锂离子电池活性负极活性材料。
压实密度是指电极膜的单位面积,单位厚度的膜重。压实密度是电极膜制造时的重要指标,它对制造高体积比能量电池及电池的循环性能有直接影响。电极膜包含活性材料、导电剂、粘结剂,真密度、振实密度、粉体的粒度分布、颗粒形状、颗粒软硬、表面形态,对膜施加的压强对压实密度都有直接影响。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:一种掺杂复合碳锂离子电池活性负极活性材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)根据专利号200710069679.X制备炭素粉M,具体为:
a.将针状石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选,按照国家标准执行严格控制灰分、硫含量等;
b.将石油焦、沥青焦、煤沥表焦以质量比例50±5∶30±5∶20±5加入沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间经过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为5-7天,求得基础材料;
c.将所得的基础材料加入沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8-10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2600~3200℃进行第一次高温石墨化,时间为7~15天;
d.将经过以上工序的加工过的材料用破碎机破碎;
e.然后用气流磨进行加工磨细处理,使粒度分布达到所规定的产品要求。
f.将磨细处理过的基础材料粒度整形修饰为片状、类椭圆或类圆形的三种形貌;
2)将片状、类椭圆或类圆形三种材料按50~60∶30~40∶10~20质量比例进行配比并混合搅拌;
3)将天然石墨用球化机进行球型化加工处理;
4)将步骤2所得的材料与步骤3所得的材料按65~75∶25~35质量比例进行配比并混合搅拌;
5)将上工序的材料掺入沥青,质量百分比为15~30%(高、中、低温沥青均可,但以中温沥青为最宜),进行高压浸焙渗透包覆成型,大气压力12~25kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2000~3200℃进行高温石墨化,时间为7~15天,冷却出炉,形成人造石墨和天然石墨通过粘接剂结合的复合石墨颗粒,即得到负极活性材料。
作为改进,针状石油焦、沥青焦、煤沥青焦料的质量比例优选为50∶30∶20。
作为改进,步骤3中将片状、类椭圆或类圆形三种材料优选按55∶35∶15质量比例进行配比。
作为改进,步骤4中将将步骤2所得的材料与步骤3所得的材料优选按70∶30质量比例进行配比并混合搅拌。
作为改进,所述沥青优选为中温沥青。
作为改进,步骤1中所述气流磨细处理是用气流磨将颗粒磨成D10(5~10μm)、D50(15~20μm)、D90(28~40μm)的粒度范围。其中,D10、D50、D90为正态分布状态,D10表示分布的小颗粒范围,D50表示中性粒径,D90表示大颗粒分布范围,D后面的数字是代表部分颗粒占总颗粒的质量分数。
再改进,步骤3中球化机将天然石墨磨成D10(6~10μm)、D50(13~16μm)、D90(20~25μm)的粒度范围。
本发明采用针状系列石油焦为主原材料,前期经过3000℃-3200℃高温石墨化,从而提高了石墨化程度,再掺杂球化天然石墨,使用渗透与包覆相聚合的工艺,巧妙地将压实密度突破了≥2.0g/cm3,由于天然石墨柔软性好的特性,恰到好处地使本材料制成的负极膜厚度反弹可控在≤5um,填补了国内外电池制作工艺上高压实低反弹的技术空白。
F4-4系列材料在第二次高温之前加入一定比例添加剂,采用机械与掺杂相结合的技术路线,在以上的基础上,采用包覆的工艺,制作成F4-4系列初级材料。用三种不同形貌及大小粒度均匀搭配,再掺杂球形天然石墨,采用增压渗透再包覆等生产工艺,然后在高温处理过程中通过添加剂用高温碳化装置再去除有机杂质的,使得晶格有规则的排列,明显提高了石墨化程度。由于材料为类球形,使得极片涂布时加工性优异。同时将几种软硬不同、粒度合理分布及不规则圆的材料牢固地结合在一起,有利于石墨颗粒的密堆积,使用F4-4系列材料制作极片,突破了目前圆柱上只能达到1.55g/cm3的限制,实际制作过程中极片压实密度达到了≥2.0g/cm3(过高的压实密度将使电解液对活性材料的浸入产生不利影响,影响活性材料的利用率及电池的电流倍率性能。为了保证有充分的合理的电解液空间,用户可根据电池需要灵活下调极片压实密度,使各种电池参数得到最佳发挥。),满足了目前高能量圆柱压实密度的要求,并改善了加工性能与循环性能。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明的制备工艺简单、成熟稳定,且原料的来源丰富,适合大生产的要求;
2、应用本方法制备的锂离子电池活性负极活性材料不仅具有高比容量的特性,更具有高压实,反弹低,突破了电池制作过程中极片压实密度只能达到≤1.7g/cm3,达到了≥2.0g/cm3,负极膜厚度反弹≤5um,并且能量密度发挥高,充放电性能好,循环寿命长,安全可靠性,填补了国内外电池制作工艺上高压实低反弹的技术空白,适用于圆柱、软包、铝壳、高倍率动力电池应用。
附图说明
图1为粒度分布图;
图2为扫描电镜图;
图3为放大曲线图;
图4为循环寿命图;
图5为电池高低温性能图;
图6为负极片压实密度图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
对比实施例子1
(1)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选,除去没有用途的杂质;
(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料以比例50∶30∶20加入中温沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为1~2天,求得基础材料;
(3)将所得的基础材料加入中温沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2400~2600℃下进行第一次高温石墨化,时间为7~15天,求得加工过的基础材料;
(4)将经过以上工序加工过的基础材料用破碎机破碎,进行分级处理;
(5)然后用气流磨粗、中、细加工逐段进行磨细处理;根据气流磨的加工方法,将颗粒磨成:D10(5~10μm)、D50(15~20μm)、D90(28~40μm)的粒度范围;
(6)将加工过的基础材料粒度整形修饰为类圆形的形貌;
(7)将天然石墨用球化机进行球型化加工处理为D10(6μm),D50(13~16μm),D90(20~25μm);
(8)将上工序(6)所得的材料与(7)所得的材料按90∶10重量比例进行配比并混合搅拌;
(9)把上工序所得的材料掺入沥青15~30%(高、中、低温沥青均可,但以中温沥青为最宜),进行高压浸焙渗透包覆成型,大气压力12~25kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2400~2600℃下进行第一次高温石墨化,时间为7~15天,冷却出炉。
所得材料正负极容量有所提高,但压实密度不高,反弹较大。
对比实施例子2
(1)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选;除去没有用途的杂质;
(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料以比例50±5∶30±5∶20±5加入中温沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为3~5天,求得基础材料;
(3)将所得的基础材料加入中温沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2600~2800℃下进行第一次高温石墨化,时间为7~15天,求得加工过的基础材料;
(4)将经过以上工序的加工过的基础材料用破碎机破碎,进行分级处理;
(5)然后用气流磨粗、中、细加工逐段进行磨细处理;根据气流磨的加工方法,将颗粒磨成:D10(5~10μm)、D50(15~20μm)、D90(28~40μm)的粒度范围;
(6)分别将加工过的基础材料粒度整形修饰为层状、类椭圆、或类圆形的三种形貌;
(7)将层状、类椭圆、或类圆形三种材料按50~60∶30~40∶10~20重量比例进行配比并混合搅拌;
(8)将天然石墨用球化机进行球型化加工处理为D10(6μm)、D50(13~16μm)、D90(20~25μm);
(9)将上工序(7)所得的材料与(8)所得的材料按80∶20重量比例进行配比并混合搅拌;
(10)把上工序所得的材料掺入沥青15~30%(高、中、低温沥青均可,但以中温沥青为最宜),进行高压浸焙渗透包覆成型,大气压力12~25kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2600~2800℃下进行高温石墨化,其目的为在高温包覆下形成聚合,时间为7~15天,冷却出炉。
所得材料理化性能指标均达标,但压实密度只能达到1.8g/cm3,反弹≤10μm,基本符合高性能锂电池负极材料要求。
最佳实施例子3
F4-4系列锂离子电池活性负极材料的制造方法,其步骤依次为:
(1)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选;除去没有用途的杂质;
(2)将石油焦、沥青焦、煤沥青焦料以比例50±5∶30±5∶20±5加入中温沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为5~7天,求得基础材料;
(3)将所得的基础材料加入中温沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8~10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2800~3200℃下进行第一次高温石墨化并进一步去了除铁杂质,时间为7~15天,求得加工过的基础材料;
(4)将经过以上工序的加工过的基础材料用破碎机破碎;
(5)然后用气流磨、中、细加工逐段进行磨细处理;根据气流磨的加工方法,将颗粒分级磨成:D10(5~10μm)、D50(15~20μm)、D90(28~40μm)的粒度范围;
(6)分别将加工过的基础材料粒度整形修饰为层状、类椭圆、或类圆形的三种形貌;
(7)将层状、类椭圆、或类圆形三种材料按50~60∶30~40∶10~20重量比例进行配比并混合搅拌;
(8)将天然石墨用球化机进行球型化加工处理为D10(6μm)、D50(13~16μm)、D90(20~25μm);
(9)将上工序(7)所得的材料与(8)所得的材料按70∶30重量比例进行配比并混合搅拌;
(10)把上工序所得的材料掺入沥青15~30%(高、中、低温沥青均可,但以中温沥青为最宜),进行高压浸、焙、渗透、包覆成型,大气压力12~25kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2600~2800℃下进行高温石墨化,7-15天,该材料用渗透包覆的工艺使人造石墨与天然石墨牢固结合在一起,达到高容、高压实、低反弹的目的。
通过以上工序,将几种材料牢固地结合在一起,使得晶格有规则的排列,明显提高了石墨化程度。材料为类球形,使得极片涂布时加工性优异,因为不规则圆,突破了电池制作过程中极片压实密度只能达到≤1.7g/cm3,达到了≥2.0g/cm3,负极膜厚度反弹≤5μm。本材料的试制成功完全远远超过国内外同类负极材料,而且成本控制在中端材料的界限。
文中D10(5~10μm)、D50(15~20μm)、D90(28~40μm)的粒度范围技术意思解释为:D10、D50、D90表示产品粒径所占的质量百分比,5~10μm、15~20μm、28~40μm这些表示产品的粒径大小,单位μm(微米)。最好将粒度分布控制到D10(8μm)、D50(18μm)、D90(32μm)
本文中百分比为质量百分比,除作出特殊说明的以外。
通过本方法获得F4-4系列锂离子电池活性负极材料与市场现有碳微球,普通负极,中端负极,天然石墨包覆,高端碳素粉相比较效果非常明显(具体见下表)。
F4-4系列炭素粉产品技术性能优势:
可见本发明制备的锂离子电池活性负极活性材料不仅具有高比容量的特性,更具有高压实,反弹低,能量密度发挥高,充放电性能好,循环寿命长,安全可靠性好等特点。

Claims (4)

1.一种掺杂复合碳锂离子电池活性负极活性材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤: 
1)制备炭素粉M的基础材料并进行气流磨细处理,再粒度整形为片状、类椭圆或类圆形; 
制备炭素粉M,具体为: 
a.将针状石油焦、沥青焦、煤沥青焦经过精选,控制灰分、硫含量; 
b.将石油焦、沥青焦、煤沥表焦以质量比例50±5∶30±5∶20±5加入沥青20~40%,以焦重量为基准,搅拌10~50分钟时间经过油压机压制成型,再在1200~1400℃下焙烧,时间为5-7天,求得基础材料; 
c.将所得的基础材料加入沥青20~40%为浸渍剂,以基础材料重量为基准,进行第一次高压浸焙包覆,大气压力8-10kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2600~3200℃进行第一次高温石墨化,时间为7~15天; 
d.将经过以上工序的加工过的材料用破碎机破碎; 
e.然后用气流磨进行加工磨细处理,所述气流磨细处理是用气流磨将颗粒磨成D10为5~10μm、D50为15~20μm、D90为28~40μm的粒度范围;
f.将磨细处理过的基础材料粒度整形修饰为片状、类椭圆或类圆形的三种形貌; 
2)将片状、类椭圆或类圆形三种材料按50~60∶30~40∶10~20重量比例进行配比并混合搅拌; 
3)将天然石墨用球化机进行球型化加工处理,球化机将所述天然石墨磨成D10为6~10μm、D50为13~16μm、D90为20~25μm的粒度范围;
4)将步骤2所得的材料与步骤3所得的材料按70∶30重量比例范围内进行配比并混合搅拌; 
5)将上工序的材料掺入沥青,质量百分比为15~30%,进行高压浸焙渗透包覆成型,大气压力12~25kPa,浸焙时间7~9小时,然后再在温度2000~3200℃进行高温石墨化,时间为7~15天,冷却出炉,形成人造石墨和天然石墨通过粘接剂结合的复合石墨颗粒,即得到活性负极材料。 
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤1制备炭素粉M的基础材料过程中,针状石油焦、沥青焦、煤沥青焦料比例为50∶30∶20。 
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2中将片状、类椭圆或类圆形三种材料按55∶35∶15重量比例进行配比并混合搅拌。 
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述沥青为中温沥青。 
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