CN117510152A - 一种用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂及其制备方法，该高耐久型稳定固化剂包括：以质量份计包括以下组分：50份水泥，10~30份改性粉煤灰，15~30份生石灰，20~30份耐盐型吸水材料，4~10份高铁酸钾，其中，所述改性粉煤灰为粉煤灰经过酸处理得到，所述耐盐型吸水材料包括碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，所述碳酸钙交联羧甲基壳聚糖由羧甲基壳聚糖、碳酸钙和亲水功能单体共交联得到。该高耐久型稳定固化剂特别适用于滨海淤泥，可使滨海淤泥固化土具有良好的强度和耐久性，将滨海淤泥资源化利用。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2023年06月01日递交的名称为“一种用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂及其制备方法”的中国专利申请202310641439.1的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本申请涉及淤泥处理技术领域，具体涉及一种用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂及其制备方法。
背景技术
目前有很大部分海岸线属于淤泥质海岸，随着经济的快速发展，沿海地区水利、围海造田、港口及航道建设工程等建设项目越来越多，产生了大量淤泥，对淤泥进行的抛填废弃需要大量的耕地来堆放和存储，吹填与疏浚还产生了大片的淤泥地基，环境污染和浪费耕地问题日益严重。
为缓解大量淤泥废弃倾倒对海洋资源及环境的破坏，同时实现淤泥资源的再生利用。淤泥处置方式中的固化处理是一种适用于大部分淤泥的经济合理、环境友好的处置方法，国内外学者对于各种淤泥的固化研究，不断涌现出新型固化剂，固化剂的种类繁多，划分方式也多种多样。按照固化剂状态可分为粉末固化剂、液态固化剂；按化学成分划分为无机化合物固化剂、有机化合物固化剂以及复合类固化剂。
沿海地区滨海沉积淤泥中黏土矿物以伊利石和蒙脱石为主，结构松散、颗粒细小、含水量高，具有压缩性大、强度低、变形大及晾干时间长等不良地质特性。因此为了实现对滨海淤泥的材料化利用，优选用于滨海淤泥的的稳定固化剂配方，是实现工程建设可持续发展的重要途径，对土地资源相对短缺的沿海地区具有重要的现实意义。
常用的稳定固化剂主要有水泥、石灰等，发生反应过程中，使淤泥流态变成流塑态，其中，水泥有利于提高固化淤泥的早期强度，石灰有利于降低固化淤泥的含水率。稳定固化剂类别和掺量对淤泥的固化效果有重要影响，现有淤泥固化材料相对单一，对多材料固化滨海淤泥强度特性的系统研究报道不多。
专利CN111116153A公开了一种适用于滨海地区土体的无机复合固化剂及其制备方法，该无机复合固化剂按质量百分比计，由85％-95％主固化剂，5％-15％外加剂组成；其中主固化剂由质量占比为30％-70％的水泥和30％-70％石灰组成；外加剂由质量占比为20％-40％聚合氯化铝、20％-40％聚合氯化铁、10％-30％活性氧化镁、10％-30％硫酸钙、5％-30％氯化钙和5％-30％碳酸钙组成。其中通过在外加剂中使用无机高分子聚合物，减薄土壤双电层厚度，促进火山灰反应进行，同时利用氧化镁和硫酸钙的微膨胀效应，增强土体的密实性，使固化土具有较好的抗压强度、水稳定性和抗开裂性能。但是其中的问题在于，该无机复合固化剂中添加了大量的无机盐和无机高分子聚合物，而滨海地区的淤泥中，自身含有的氯离子、硫酸根离子以及镁离子等腐蚀性离子的含量较高，因此使用该无机复合固化剂，可能会导致上述腐蚀性离子过多，导致固化土的强度以及耐久性降低。例如氯离子过多会进一步消耗氢氧化钙生成氯化钙，减少水化产物的生成；过量的硫酸根离子可能导致钙矾石含量过多，其体积较大，导致内部孔隙开裂；过量的镁离子会竞争水化生成水化硅酸镁，降低凝胶效果；氯离子和镁离子同时过量还可能导致水化产物膨胀作用过大，影响固化土的强度和耐久性。
因此，有鉴于上述问题，需要提供一种适用于固化滨海淤泥的稳定固化剂。
发明内容
本申请提供了用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂及其制备方法，旨在通过提高滨海淤泥固化土的强度和耐久性。
第一方面，本申请提供了一种用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂，包括：以质量份计包括以下组分：50份水泥，10～30份改性粉煤灰，15～30份生石灰，20～30份耐盐型吸水材料，4～10份高铁酸钾，其中，所述改性粉煤灰为粉煤灰经过酸处理得到，所述耐盐型吸水材料包括碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，所述碳酸钙交联羧甲基壳聚糖由羧甲基壳聚糖、碳酸钙和亲水功能单体共交联得到。
根据本申请，该高耐久型稳定固化剂特别适用于滨海淤泥，其中耐盐型吸水材料在较高离子浓度的条件下依然具有很好的吸水性，可以有效降低滨海淤泥中自由水含量，与稳定固化剂中其他组分配合，降低黏土颗粒表面的双电层，促进水泥水化和火山灰反应，可使滨海淤泥固化土具有良好的强度和耐久性，将滨海淤泥资源化利用。
在一些实施方式中，所述高耐久型稳定固化剂，以质量份计包括以下组分：50份水泥，15～25份改性粉煤灰，20～30份生石灰，25～30份耐盐型吸水材料，6～10份高铁酸钾。
在一些实施方式中，所述水泥包括硅酸盐水泥、硫酸盐水泥、铝酸盐水泥中的至少一种。
在一些实施方式中，所述改性粉煤灰的制备方法，具体包括以下步骤：
将粉煤灰浸没于硫酸水溶液中，再经过过滤、干燥得到改性粉煤灰。
在一些实施方式中，所述碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
S10：将纳米碳酸钙与氨基硅烷反应，得到氨基化碳酸钙；
S20：将羧甲基壳聚糖在碱性条件下活化，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液；
S30：将所述活化羧甲基壳聚糖水溶液、所述氨基碳酸钙、亲水功能单体混合得到第一混合液，在引发剂和交联剂的作用下发生交联反应，以得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，其中，所述亲水功能单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺中至少一种。
在一些实施方式中，所述步骤S20具体包括：将羧甲基壳聚糖加入到0.1～2mol/L氢氧化钠水溶液中，在氮气氛围下40～70℃活化30～60min，再将体系pH调节至3～6，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液。
在一些实施方式中，所述步骤S30中，所述活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体的质量比为1：1～2：4～6。
在一些实施方式中，所述步骤S30中，所述亲水功能单体为摩尔比为1：3～5的丙烯酸和丙烯酰胺的混合。
在一些实施方式中，所述步骤S30中，所述交联反应后，再加入聚乙二醇水溶液于所述第一混合液中得到第二混合液，进一步交联，以得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，其中，所述聚乙二醇在所述第二混合液中的质量百分含量为10％～30％。
第二方面，本申请提供了一种高耐久型稳定固化剂的制备方法，包括以下步骤：将如第一方面任一实施例所述的高耐久型稳定固化剂的组分混合均匀即得高耐久型稳定固化剂。
根据本申请，该耐久性稳定固化剂没有特殊的制备要求，通过简单的共混即可得到，不需要其他工序，绿色环保，成本较低，适合于工业化生产应用，且其包括第一方面任一实施方式的所述的高耐久型稳定固化剂的组分，因此其具有第一方面的有益效果。
具体实施方式
本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方案结合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
如上文中背景技术中所述，滨海淤泥的资源化利用对于保护环境、节约资源具有很重要的意义，因此开发出一种能够适用于滨海淤泥的稳定固化剂是本领域亟待解决的问题。
现有技术中对一般淤泥的固化剂研究较多，而针对于滨海淤泥的稳定固化剂研究较少，一般用于淤泥的固化剂用于滨海淤泥时往往效果较差，分析其原因在于，滨海淤泥中还有较多的腐蚀性离子，如氯离子、硫酸根离子以及镁离子等，另外钠离子的含量也较多，虽然固化淤泥一般不会用于混凝土中，因此固化淤泥中腐蚀性离子对其应用影响不大，但是这些离子如背景技术中所述，对固化淤泥强度和耐久性的影响也不应忽略；另外，滨海淤泥中较高的离子浓度，会导致黏土颗粒表面的双电层较厚，影响水化反应和火山灰反应，抑制黏土颗粒的聚集固化。
针对这些问题，现有技术中有通过使用大量的高价金属盐，去减薄双电层厚度，促进水泥水化和火山灰反应，这样的缺点在于，会在固化淤泥中引入大量额外的离子，一方面会对固化淤泥的耐久性产生影响，另一方面，淤泥中较高的自由水含量也是影响淤泥固化的一个重要原因，而目前在固化剂中使用的吸水材料主要是亲水性树脂，如聚丙烯酸等，属于离子型吸水材料，在较高离子浓度的环境下，其由于双电层的存在，吸水性会显著降低，无法有效固定淤泥中的自由水，从而影响黏土颗粒的连接，导致固化淤泥的强度降低。
基于此，本申请提供了一种用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂，避免使用大量的无机金属盐，同时添加耐盐型吸水材料，协同配合其他组分，能够有效提高固化滨海淤泥的强度和耐久性。以下对本申请提供的的用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂及其制备方法进行详细说明。
第一方面，本申请提供了一种用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂，包括：以质量份计包括以下组分：50份水泥，10～30份改性粉煤灰，15～30份生石灰，20～30份耐盐型吸水材料，4～10份高铁酸钾，其中，所述改性粉煤灰为粉煤灰经过酸处理得到，所述耐盐型吸水材料包括碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，碳酸钙交联羧甲基壳聚糖由羧甲基壳聚糖、碳酸钙和亲水功能单体共交联得到。
根据本申请，该高耐久型稳定固化剂主要包括水泥、改性粉煤灰、生石灰、耐盐型吸水材料以及高铁酸钾，其中水泥和生石灰与淤泥中的水发生水化水解反应可形成各种水泥水化物，水泥水化物与淤泥中的黏土颗粒通过一系列化学反应，经过养护可形成耐久性和高强度的稳定骨架结构，是该淤泥稳定固化剂的基础。本申请中使用一定量的改性粉煤灰代替部分水泥，粉煤灰是燃煤电厂以及煤矸石、煤泥综合利用电厂排出的主要固体废物，主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等氧化物，其中活性的二氧化硅可以发生火山灰反应可提高骨架稳定性。
其中改性粉煤灰是粉煤灰经过酸处理得到，其主要是为了去除对固化淤泥不利的金属氧化物，同时改性粉煤灰的比表面积还会进一步变大，形成微孔，一方面反应的活性更高，一方面具有更强的吸水能力，降低淤泥中的自由水，并可以配合活性吸水材料对自由水进行传递，促进水泥水化的进行，提高固化淤泥的强度。
其中高铁酸钾一方面具有较高的氧化性，可以氧化淤泥中的腐殖质，从而降低腐殖质对淤泥固化的不良影响，另外高铁酸钾还可以水解得到氢氧化铁对腐殖质也有一定的吸附去除作用，另一方面，铁离子也能有效降低黏土颗粒表面双电层的厚度，从而促进黏土颗粒的聚集，提高固化淤泥的强度。
耐盐型吸水材料包括碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，碳酸钙交联羧甲基壳聚糖由羧甲基壳聚糖、碳酸钙和亲水功能单体共交联得到，这是由于其中羧甲基壳聚糖带有一定的正电荷，黏土颗粒表面一般为负电荷，耐盐型吸水材料与黏土颗粒可以通过静电作用组合，从而与固化淤泥中的骨架具有较好的联结作用；使用碳酸钙与羧甲基壳聚糖交联是由于碳酸钙具有较强的亲水性，且其属于无机亲水材料，其吸水性受离子浓度的影响较小，因此使用碳酸钙交联羧甲基壳聚糖可以有效提高材料在较高离子浓度的环境下的吸水性(即耐盐性)，在用于滨海淤泥中时，依然能够有效降低淤泥中自由水的含量，促进黏土颗粒的聚集，促进淤泥固化，另一方面，碳酸钙相较于单纯的水凝胶具有更高的强度，从而可以提高固化淤泥的强度。值得一提的是，由于耐盐型吸水材料填充于固化淤泥中，可以有效防止水分渗入对固化淤泥结构造成损伤破坏。
因此，本申请提供的高耐久型稳定固化剂通过其中各组分的协同作用，能有有效提高固化滨海淤泥的强度，且由于该稳定固化剂避免引入大量如氯离子、硫酸根离子以及镁离子等腐蚀性离子，可以使固化滨海淤泥具有较高的耐久性。
在一些实施方式中，高耐久型稳定固化剂，以质量份计包括以下组分：50份水泥，15～25份改性粉煤灰，20～30份生石灰，25～30份耐盐型吸水材料，6～10份高铁酸钾。
在上述一些实施方式中，稳定固化剂固化淤泥的效果更好，得到固化淤泥的强度和耐久性更高。
在一些实施方式中，水泥包括硅酸盐水泥、硫酸盐水泥、铝酸盐水泥中的至少一种。
在上述一些实施方式中，具体列举了几种本领域常用的水泥，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，需要说明的是，水泥并不限于上述几种，本领域技术人员可以选择本领域已知的水泥。作为一个示例的，本申请使用硅酸盐水泥。
在一些实施方式中，改性粉煤灰的制备方法，具体包括以下步骤：
将粉煤灰浸没于硫酸水溶液中，再经过过滤、干燥得到改性粉煤灰。
更具体的，作为一个示例的，所述改性粉煤灰的制备方法为：将煤粉灰浸没在0.5～2mol/L硫酸水溶液中，在20～30℃下搅拌反应9～12h，反应结束后过滤，收集滤渣，将滤渣用水冲洗2～3次，最后，将冲洗后的滤渣在100～120℃条件下干燥12～16h，得到改性粉煤灰。
在一些实施方式中，碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
S10：将纳米碳酸钙与氨基硅烷反应，得到氨基化碳酸钙；
S20：将羧甲基壳聚糖在碱性条件下活化，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液；
S30：将活化羧甲基壳聚糖水溶液、氨基碳酸钙、亲水功能单体混合得到第一混合液，在引发剂和交联剂的作用下发生交联反应，以得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，其中，亲水功能单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺中至少一种。
在上述一些实施方式中，具体公开了一种碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的制备方法，首先纳米碳酸钙表面具有大量活性的羟基，可以与氨基硅烷反应，纳米碳酸钙表面的羟基和与氨基硅烷脱水缩合，使纳米碳酸钙表面接枝上氨基，得到氨基化碳酸钙，以便于进行原位交联，提高碳酸钙交联羧甲基壳聚糖凝胶的强度。
由于一定程度的交联有利于提高材料的吸水性以及保水性，因此将活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙以及亲水功能单体在引发剂和交联剂的作用下进行交联，其中亲水功能单体通过自由基反应枝连在羧甲基壳聚糖上，氨基碳酸钙可与羧基反应，或通过氢键与两者交联。由此通过原位交联反应，同时在羧甲基壳聚糖中引入具有较高强度的碳酸钙，使碳酸钙交联羧甲基壳聚糖形成的凝胶材料具有较高的强度。另外，亲水功能单体可以提高碳酸钙交联羧甲基壳聚糖中亲水基团的含量，配合羧甲基壳聚糖以及碳酸钙，具有更好的吸水性和保水性。
同时值得一提的是，该碳酸钙交联羧甲基壳聚糖可以通过调整各原料的比例，调整其亲水性以及耐盐性，即可以根据不同滨海淤泥的含水量，得到合适的碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，具有较高的可设计性。
在一些实施方式中，引发剂在第一混合液中的质量百分含量为1～5％，交联剂在第一混合液中的质量百分含量为0.1～0.5％。
在上述一些实施方式中，对引发剂和交联剂的种类不做限定，本领域技术人员可以根据实际需要选择本领域已知的引发剂和交联剂。作为一个示例的，引发剂为过硫酸钾；交联剂为N,N`-亚甲基双丙烯酰胺。
在一些实施方式中，步骤S10具体包括：将纳米碳酸钙和氨基硅烷加入无水乙醇中，搅拌反应6～12h，离心、干燥得到氨基碳酸钙。
在一些实施方式中，步骤S10中，纳米碳酸钙的平均粒径为5～20nm，氨基硅烷可以为KH-550，纳米碳酸钙与氨基硅烷的质量比为1：1～3。
在一些实施方式中，步骤S20具体包括：将羧甲基壳聚糖加入到0.1～2mol/L氢氧化钠水溶液中，在氮气氛围下40～70℃活化30～60min，再将体系pH调节至3～6，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液。
在一些实施方式中，活化羧甲基壳聚糖水溶液的质量分散为3％～10％。
在一些实施方式中，步骤S30中，活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体的质量比为1：1～2：4～6。
在上述一些实施方式中，具体限定了活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体的质量比，该质量比对碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的交联密度、吸水性以及强度有一定影响。可以理解的是，交联密度除与交联剂的含量有关外，还与氨基碳酸钙的含量相关，交联密度越大，凝胶材料的强度越高，但是如果交联密度过大，还会导致吸水性降低，保水性过强，氨基碳酸钙的含量越高，凝胶材料的强度越高，且耐盐性越好，但是过高会影响凝胶材料的稳定性。在活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体的质量比为1：1～2：4～6时，得到的碳酸钙交联羧甲基壳聚糖具有较高的强度、吸水性以及耐盐性。
在一些实施方式中，步骤S30中，亲水功能单体为摩尔比为1：3～5的丙烯酸和丙烯酰胺的混合。
在上述一些实施方式中，具体限定了亲水功能单体为摩尔比为1：3～5的丙烯酸和丙烯酰胺的混合。发明人发现，虽然亲水功能单体中丙烯酸的亲水性大于丙烯酰胺，但是由于其在碱性条件下易发生电离，在离子浓度较高的环境下吸水性会大大降低，但是固化淤泥在养护或浸水条件下，随着其中离子浓度的降低，其吸水性会增加溶胀，导致固化淤泥中碳酸钙交联羧甲基壳聚糖凝胶体积膨胀，可能导致固化淤泥出现裂纹，降低固化淤泥的耐久性。因此发明人考虑到，耐盐型吸水材料不仅具有很好的耐盐性，还需要在不同离子浓度的环境下，吸水性不宜相差过大，酰胺基相对稳定，不易电离，因此可以适当提高亲水功能单体中丙烯酰胺的摩尔数。因此，亲水功能单体为摩尔比为1：3～5的丙烯酸和丙烯酰胺的混合时，碳酸钙交联羧甲基壳聚糖凝胶膨胀系数较小，不会使固化淤泥的结构发生破坏，还能有效防止水的渗入，使固化淤泥的耐久性更好。例如，亲水功能单体中丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比可以为1：3，1：3.5，1：4，1：4.5，1：5，或上述任一数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，步骤S30中，交联反应后，再加入聚乙二醇水溶液于第一混合液中得到第二混合液，进一步交联，以得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，其中，聚乙二醇在第二混合液中的质量百分含量为10％～30％。
在上述一些实施例中，由于提高了亲水功能单体中丙烯酰胺的摩尔数，因此为了进一步提高碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的强度、吸水性以及耐盐性，在交联完成后，进一步添加聚乙二醇进行交联，发明人发现，由于聚乙二醇的长链结构，且该长链结构具有柔性的醚链段，因此在活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体交联后，柔性的聚乙二醇可以通过氢键作用穿插于上述交联产物中的网状结构中，可以进一步提高凝胶材料的强度。另外聚乙二醇具有大量的亲水基团，如醚键和端羟基，这些基团的亲水性受离子浓度的影响较小，因此可以进一步提高碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的吸水性和耐盐性。
另外值得一提的是，发明人在实验中发现，亲水功能单体中丙烯酸的摩尔数越高，聚乙二醇更易穿插于网状结构中，可能是羧基更易于聚乙二醇形成氢键，且网状结构中空间位置较小，因此综合前述，适当的丙烯酸还能通过促进聚乙二醇与网状结构交联，从而有利于提高碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的吸水性和耐盐性。
在上述一些实施例中，还具体限定了聚乙二醇在第二混合液中的质量百分含量为10％～30％，此时得到的碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的强度、吸水性以及耐盐性更好。
在一些实施方式中，聚乙二醇的重均分子量为500～2000。优选的，聚乙二醇的重均分子量为800～1500。作为一个示例的，聚乙二醇的重均分子量为900。
在一些实施方式中，步骤S30中，交联反应条件为在氮气氛围下50～70℃反应2～4h。
在一些实施方式中，步骤S30中，进一步交联反应条件为在50～70℃反应6～12h。
在一些实施方式中，步骤S30中，在交联结束后对反应产物进行洗涤、干燥得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖。
第二方面，本申请提供了一种高耐久型稳定固化剂的制备方法，包括以下步骤：将如第一方面任一实施例的高耐久型稳定固化剂的组分混合均匀即得高耐久型稳定固化剂。
根据本申请，该耐久性稳定固化剂没有特殊的制备要求，通过简单的共混即可得到，不需要其他工序，绿色环保，成本较低，适合于工业化生产应用，且其包括第一方面任一实施方式的的高耐久型稳定固化剂的组分，因此其具有第一方面的有益效果。
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂的制备：
将50份硅酸盐水泥，20份改性粉煤灰，25份生石灰，25份碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，8份高铁酸钾混合均匀得到高耐久型稳定固化剂。
其中，改性粉煤灰的制备方法为：将煤粉灰浸没在1.5mol/L硫酸水溶液中，在25℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤，收集滤渣，将滤渣用水冲洗3次，最后，将冲洗后的滤渣在120℃条件下干燥12h，得到改性粉煤灰。
碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的制备方法：将质量比为1：1的纳米碳酸钙和KH-550加入无水乙醇中，其中纳米碳酸钙的质量分数为2％，搅拌反应6～12h，离心、干燥得到氨基碳酸钙。
将羧甲基壳聚糖加入到1mol/L氢氧化钠水溶液中，在氮气氛围下60℃活化30min，再将体系pH调节至5，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液，活化羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为5％；
在活化羧甲基壳聚糖水溶液中加入氨基碳酸钙、亲水功能单体、过硫酸钾、N,N`-亚甲基双丙烯酰胺得到第一混合液，将第一混合液在氮气氛围下60℃交联反应2h，再加入聚乙二醇水溶液于第一混合液中得到第二混合液，在60℃进一步交联6h，将产物洗涤干燥得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖。
其中，在第一混合液中，活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体的质量比为1：1.5：5，亲水功能单体为质量比为1：4的丙烯酸和丙烯酰胺的混合，过硫酸钾在第一混合液中的质量百分含量为1％，N,N`-甲基双丙烯酰胺在第一混合液中的质量百分含量为0.1％，聚乙二醇在第二混合液中的质量百分含量为20％。
实施例2
用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂的制备：
将50份硅酸盐水泥，20份改性粉煤灰，25份生石灰，25份碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，8份高铁酸钾混合均匀得到高耐久型稳定固化剂。
其中，改性粉煤灰的制备方法为：将煤粉灰浸没在1.5mol/L硫酸水溶液中，在25℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤，收集滤渣，将滤渣用水冲洗3次，最后，将冲洗后的滤渣在120℃条件下干燥12h，得到改性粉煤灰。
碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的制备方法：将质量比为1：1的纳米碳酸钙和KH-550加入无水乙醇中，其中纳米碳酸钙的质量分数为2％，搅拌反应6～12h，离心、干燥得到氨基碳酸钙。
将羧甲基壳聚糖加入到1mol/L氢氧化钠水溶液中，在氮气氛围下60℃活化30min，再将体系pH调节至5，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液，活化羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为5％；
在活化羧甲基壳聚糖水溶液中加入氨基碳酸钙、亲水功能单体、过硫酸钾、N,N`-亚甲基双丙烯酰胺得到第一混合液，将第一混合液在氮气氛围下60℃交联反应2h，再加入聚乙二醇水溶液于第一混合液中得到第二混合液，在60℃进一步交联6h，将产物洗涤干燥得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖。
其中，在第一混合液中，活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体的质量比为1：1.5：5，亲水功能单体为丙烯酸，过硫酸钾在第一混合液中的质量百分含量为1％，N,N`-甲基双丙烯酰胺在第一混合液中的质量百分含量为0.1％，聚乙二醇在第二混合液中的质量百分含量为20％。
实施例3
用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂的制备：
将50份硅酸盐水泥，20份改性粉煤灰，25份生石灰，25份碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，8份高铁酸钾混合均匀得到高耐久型稳定固化剂。
其中，改性粉煤灰的制备方法为：将煤粉灰浸没在1.5mol/L硫酸水溶液中，在25℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤，收集滤渣，将滤渣用水冲洗3次，最后，将冲洗后的滤渣在120℃条件下干燥12h，得到改性粉煤灰。
碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的制备方法：将质量比为1：1的纳米碳酸钙和KH-550加入无水乙醇中，其中纳米碳酸钙的质量分数为2％，搅拌反应6～12h，离心、干燥得到氨基碳酸钙。
将羧甲基壳聚糖加入到1mol/L氢氧化钠水溶液中，在氮气氛围下60℃活化30min，再将体系pH调节至5，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液，活化羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为5％；
在活化羧甲基壳聚糖水溶液中加入氨基碳酸钙、亲水功能单体、过硫酸钾、N,N`-亚甲基双丙烯酰胺得到第一混合液，将第一混合液在氮气氛围下60℃交联反应2h，再加入聚乙二醇水溶液于第一混合液中得到第二混合液，在60℃进一步交联6h，将产物洗涤干燥得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖。
其中，在第一混合液中，活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体的质量比为1：1.5：5，亲水功能单体为质量比为1：2的丙烯酸和丙烯酰胺的混合，过硫酸钾在第一混合液中的质量百分含量为1％，N,N`-甲基双丙烯酰胺在第一混合液中的质量百分含量为0.1％，聚乙二醇在第二混合液中的质量百分含量为20％。
实施例4
用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂的制备：
将50份硅酸盐水泥，20份改性粉煤灰，25份生石灰，25份碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，8份高铁酸钾混合均匀得到高耐久型稳定固化剂。
其中，改性粉煤灰的制备方法为：将煤粉灰浸没在1.5mol/L硫酸水溶液中，在25℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤，收集滤渣，将滤渣用水冲洗3次，最后，将冲洗后的滤渣在120℃条件下干燥12h，得到改性粉煤灰。
碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的制备方法：将质量比为1：1的纳米碳酸钙和KH-550加入无水乙醇中，其中纳米碳酸钙的质量分数为2％，搅拌反应6～12h，离心、干燥得到氨基碳酸钙。
将羧甲基壳聚糖加入到1mol/L氢氧化钠水溶液中，在氮气氛围下60℃活化30min，再将体系pH调节至5，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液，活化羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为5％；
在活化羧甲基壳聚糖水溶液中加入氨基碳酸钙、亲水功能单体、过硫酸钾、N,N`-亚甲基双丙烯酰胺得到第一混合液，将第一混合液在氮气氛围下60℃交联反应2h，再加入聚乙二醇水溶液于第一混合液中得到第二混合液，在60℃进一步交联6h，将产物洗涤干燥得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖。
其中，在第一混合液中，活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体的质量比为1：1.5：5，亲水功能单体为丙烯酰胺，过硫酸钾在第一混合液中的质量百分含量为1％，N,N`-甲基双丙烯酰胺在第一混合液中的质量百分含量为0.1％，聚乙二醇在第二混合液中的质量百分含量为20％。
实施例5
用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂的制备：
将50份硅酸盐水泥，20份改性粉煤灰，25份生石灰，25份碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，8份高铁酸钾混合均匀得到高耐久型稳定固化剂。
其中，改性粉煤灰的制备方法为：将煤粉灰浸没在1.5mol/L硫酸水溶液中，在25℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤，收集滤渣，将滤渣用水冲洗3次，最后，将冲洗后的滤渣在120℃条件下干燥12h，得到改性粉煤灰。
碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的制备方法：将质量比为1：1的纳米碳酸钙和KH-550加入无水乙醇中，其中纳米碳酸钙的质量分数为2％，搅拌反应6～12h，离心、干燥得到氨基碳酸钙。
将羧甲基壳聚糖加入到1mol/L氢氧化钠水溶液中，在氮气氛围下60℃活化30min，再将体系pH调节至5，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液，活化羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为5％；
在活化羧甲基壳聚糖水溶液中加入氨基碳酸钙、亲水功能单体、过硫酸钾、N,N`-亚甲基双丙烯酰胺得到第一混合液，将第一混合液在氮气氛围下60℃交联反应2h，将产物洗涤干燥得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖。
其中，在第一混合液中，活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体的质量比为1：1.5：5，亲水功能单体为质量比为1：4的丙烯酸和丙烯酰胺的混合，过硫酸钾在第一混合液中的质量百分含量为1％，N,N`-甲基双丙烯酰胺在第一混合液中的质量百分含量为0.1％。
对比例1
用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂的制备：
将50份硅酸盐水泥，20份改性粉煤灰，25份生石灰，25份羧甲基壳聚糖，8份高铁酸钾混合均匀得到高耐久型稳定固化剂。
其中，改性粉煤灰的制备方法为：将煤粉灰浸没在1.5mol/L硫酸水溶液中，在25℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤，收集滤渣，将滤渣用水冲洗3次，最后，将冲洗后的滤渣在120℃条件下干燥12h，得到改性粉煤灰。
测试部分：
采用国内某沿海城市海岸线附近的淤泥(含水率为61％)，按淤泥质量的9％掺入待测用于滨海淤泥的高耐久型淤泥稳定固化剂，搅拌均匀后静置24h，保证淤泥和稳定固化剂充分反应得到固化滨海淤泥。参考《土壤固化剂应用技术标准》CJJ/T286～2018)按照常规的固化剂加固土的工程实施方法施工，参照《土工试验方法标准》(GBT 50123 2019)对不同条件下的固化滨海淤泥进行无侧限抗压强度试验和直剪试验。结果如表1。
表1
根据表1的结果，各实施例固化滨海淤泥的抗压强度以及耐久性均高于优于对比例，这是由于碳酸钙交联羧甲基壳聚糖具有良好的耐盐性，即在较高离子浓度下依然具有良好的吸水性，促进黏土颗粒的团聚，且碳酸钙交联羧甲基壳聚糖吸水形成的凝胶具有更高的强度，因此各实施例得到的固化滨海淤泥的力学性能更好。另外较高强度的凝胶材料填充于其中，可以减少水渗透对固化滨海淤泥的影响，提高其耐久性。
另外，各实施例的固化滨海淤泥的力学性能以及耐久性具有一定影响，其主要原因在于亲水功能单体中丙烯酸和丙烯酰胺的比例，以及是否使用聚乙二醇进行进一步交联对固化滨海淤泥性能具有一定影响。其影响固化的可能原因在上文中已进行说明，在此不再赘述。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种用于滨海淤泥的高耐久型稳定固化剂，其特征在于，包括：以质量份计包括以下组分：50份水泥，10～30份改性粉煤灰，15～30份生石灰，20～30份耐盐型吸水材料，4～10份高铁酸钾，
其中，所述改性粉煤灰为粉煤灰经过酸处理得到，
所述耐盐型吸水材料包括碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，所述碳酸钙交联羧甲基壳聚糖由羧甲基壳聚糖、碳酸钙和亲水功能单体共交联得到。
2.根据权利要求1所述的高耐久型稳定固化剂，其特征在于，以质量份计包括以下组分：
50份水泥，15～25份改性粉煤灰，20～30份生石灰，25～30份耐盐型吸水材料，6～10份高铁酸钾。
3.根据权利要求1所述的高耐久型稳定固化剂，其特征在于，所述水泥包括硅酸盐水泥、硫酸盐水泥、铝酸盐水泥中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高耐久型稳定固化剂，其特征在于，所述改性粉煤灰的制备方法，具体包括以下步骤：
将粉煤灰浸没于硫酸水溶液中，再经过过滤、干燥得到改性粉煤灰。
5.根据权利要求1所述的高耐久型稳定固化剂，其特征在于，所述碳酸钙交联羧甲基壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
S10：将纳米碳酸钙与氨基硅烷反应，得到氨基化碳酸钙；
S20：将羧甲基壳聚糖在碱性条件下活化，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液；
S30：将所述活化羧甲基壳聚糖水溶液、所述氨基碳酸钙、亲水功能单体混合得到第一混合液，在引发剂和交联剂的作用下发生交联反应，以得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，其中，所述亲水功能单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺中至少一种。
6.根据权利要求5所述的高耐久型稳定固化剂，其特征在于，所述步骤S20具体包括：将羧甲基壳聚糖加入到0.1～2mol/L氢氧化钠水溶液中，在氮气氛围下40～70℃活化30～60min，再将体系pH调节至3～6，以得到活化羧甲基壳聚糖水溶液。
7.根据权利要求5所述的高耐久型稳定固化剂，其特征在于，所述步骤S30中，所述活化羧甲基壳聚糖、氨基碳酸钙与亲水功能单体的质量比为1：1～2：4～6。
8.根据权利要求5～7任一项所述的高耐久型稳定固化剂，其特征在于，所述步骤S30中，所述亲水功能单体为摩尔比为1：3～5的丙烯酸和丙烯酰胺的混合。
9.根据权利要求8所述的高耐久型稳定固化剂，其特征在于，所述步骤S30中，所述交联反应后，再加入聚乙二醇水溶液于所述第一混合液中得到第二混合液，进一步交联，以得到碳酸钙交联羧甲基壳聚糖，其中，所述聚乙二醇在所述第二混合液中的质量百分含量为10％～30％。
10.一种高耐久型稳定固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将如权利要求1～9所述的高耐久型稳定固化剂的组分混合均匀即得高耐久型稳定固化剂。
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