CN115850569A

CN115850569A - 用于水泥石微裂缝自修复的co2响应性凝胶材料的制备方法

Info

Publication number: CN115850569A
Application number: CN202211582817.5A
Authority: CN
Inventors: 程小伟; 谢婷; 任强; 罗文丽; 张晔; 马勇; 李明泽; 李盼盼; 郑友志; 梅开元; 张春梅; 武元鹏; 龚鹏; 蔡靖轩; 张高寅
Original assignee: Yaobai Special Cement Technology Development Co ltd; Southwest Petroleum University; Petrochina Southwest Oil and Gasfield Co
Current assignee: Yaobai Special Cement Technology Development Co ltd; Southwest Petroleum University; Petrochina Southwest Oil and Gasfield Co
Priority date: 2022-12-08
Filing date: 2022-12-08
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明涉及用于水泥石微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料的制备方法，包括：（1）将有机单体、CO₂响应性单体混合均匀，溶解在去离子水中，调节溶液的PH值为6~8；所述有机单体为含有不饱和基团的有机酸，所述CO₂响应性单体为含有不饱和基团的叔胺类物质；（2）向溶液中缓慢加入引发剂、交联剂，将反应体系温度升至55～80℃，反应6～10h；（3）将产物破碎成颗粒，置于去离子水中除去未反应的单体，再将其置于金属氯化物溶液中，发生二次交联；（4）将凝胶颗粒置于去离子水中，除去未交联的金属氯化物；（5）将产物过滤、干燥、粉碎。本发明原料易得，反应条件易于控制，合成的凝胶材料具有CO₂响应性，在修复水泥环微裂缝方面展现出广阔的应用前景。

Description

用于水泥石微裂缝自修复的CO2响应性凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及油气田固井过程中水泥石裂缝修复方法，特别是涉及用于水泥石微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料的制备方法。

背景技术

碳捕获，利用与封存(Carbon Capture，Utilization and Storage)是应对全球气候变化的关键技术之一，受到世界各国的高度重视，纷纷加大研发力度。利用CCUS技术将CO₂封存在井下地层是降低CO₂排放量的可行性措施，但在CCUS地质封存过程中，由于井筒老化、腐蚀、水泥水化体积收缩或固井质量差等原因，会在界面和水泥石内部，形成微孔隙、微裂缝，影响井筒完整性，导致发生CO₂泄漏。

提高油井水泥环密封能力的完整性，是实现长期安全封存的有效手段。水泥环微裂缝具有很高的修复难度，常规的补救措施，如补注水泥，由于水泥的孔隙直径太小，常规油井水泥颗粒的直径无法满足要求，而使用碱性铝硅酸盐等满足要求的水泥，其材料成本较高，并不能在现场大规模应用，就目前的修复方式而言，存在一定的局限性。

水泥石的裂缝自封堵技术是有效解决水泥环微裂缝的方法，利用能够智能响应的高分子材料-水凝胶，实现对微裂缝的封堵。发明专利“一种油气井固井采用的自修复材料及制备方法”(CN111040746A)，提供一种以核壳结构为基础的凝胶材料，具备在高压天然气浸泡条件下自修复裂缝功能；发明专利“一种抗开裂再生混凝土及其制备方法”(CN111499284A)，使用改性纳米管中的聚氨酯聚合物通过环境高温使得双硫键和热氢键相互配合，实现裂缝自修复功能；发明专利“具有pH响应性的水凝胶包封细菌芽孢自修复材料及水泥基混凝土自修复方法”(CN111056799A)，使用一种具有pH响应性的水凝胶包封细菌芽孢自修复材料，在保证水泥强度没有遭受损害的前提下对细菌芽孢进行包封，成功实现了水泥自愈。

针对用于CCUS的井下封存CO₂技术，本发明提出一种能够修复固井水泥石微裂缝、对CO₂有响应的智能水凝胶封堵材料，能够有效降低CO₂封存井泄漏风险。

发明内容

本发明的目的在于提供用于水泥石微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，原料易得，反应条件易于控制，合成的凝胶具有CO₂响应性，在水泥石收缩、腐蚀而形成的裂缝处，能够与水、CO₂反应膨胀封堵裂缝，同时在水与CO₂环境下形成的碳酸根离子，又会与凝胶二次交联的钙离子形成碳酸钙，达到自我修复裂缝的目的，在解决水泥环微裂缝方面展现出良好的应用前景。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案。

用于水泥石微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)在反应容器中将有机单体、CO₂响应性单体混合均匀，溶解在去离子水中，该溶液中单体总的质量浓度为20～40％，用氢氧化钠调节溶液的PH值在6～8的范围内；所述有机单体为含有不饱和基团的有机酸，所述CO₂响应性单体为含有不饱和基团的叔胺类物质；

(2)向溶液中缓慢加入引发剂、交联剂，两者的质量均为单体总质量的0.2％～0.5％，将反应体系温度升至55～80℃，反应6～10h；

(3)将步骤(2)的产物破碎成颗粒，置于去离子水中除去未反应的单体，再将其置于金属氯化物溶液中，浸泡20～30h，发生二次交联；

(4)将步骤(3)中浸泡的凝胶颗粒置于去离子水中，除去未交联的金属氯化物；

(5)将步骤(4)的产物过滤、干燥、粉碎，得到微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料。

进一步地，所述有机单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或乙烯基乙酸，所述CO₂响应性单体为N,N-二甲基丁胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

进一步地，所述有机单体、CO₂响应性单体按摩尔比为1～3:1～3的比例混合。

进一步地，所述引发剂为2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐或过硫酸钠，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或聚乙烯亚胺。

进一步地，所述金属氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化铝或氯化铁。

本发明机理在于：所述有机单体为含不饱和基团的酸类物质，在溶液中与氢氧化钠发生反应，生成-COO-Na基团，在引发剂与交联剂的作用下，含有双键的酸与CO₂响应性单体(含有不饱和基团的叔胺化合物)发生聚合交联反应，生成凝胶。将凝胶产物破碎成颗粒，置于去离子水中除去未反应的单体，再将其置于氯化钙溶液中，其中的钙离子与-COO-Na基团发生离子交换，形成-(COO)₂-Ca基团，凝胶网络结构之间进行了二次交联，增大了凝胶单位体积内交联密度。

本发明反应历程如下(有机单体以甲基丙烯酸为例，CO₂响应性单体以甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为例，金属氯化物以氯化钙为例)：

所述CO₂响应性凝胶材料的修复机理在于：凝胶网络中的叔胺基在CO₂与水的作用下，慢慢转化为带正电荷的季铵盐，形成聚两性电解质网络，它的反聚电解质作用，使凝胶的体积膨胀更大，进而封堵裂缝。而去除CO₂后，带正电荷的季铵盐基团又逐渐转变回叔胺基，体积恢复到通入CO₂之前的大小。同时，在水与CO₂环境下形成的碳酸根离子，又会与凝胶二次交联的钙离子形成碳酸钙，达到加速修复裂缝的目的，修复过程见下式：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)所述CO₂响应性凝胶材料具有较高的强度，二次交联的网络结构增大了凝胶单位体积内交联密度，从而增大颗粒的强度；

(2)所述CO₂响应性凝胶材料与水接触后膨胀，再与CO₂接触后，凝胶的亲水性增强，颗粒尺寸进一步增加，对裂缝的封堵作用增强，表现出CO₂响应性，从而对裂缝的封堵效果更强，同时在排出CO₂后，其颗粒尺寸会变小，表现出良好的响应可逆性；

(3)二次交联的钙离子与碳酸根离子反应生成碳酸钙，加快水泥基体的自修复进程；

(4)本发明制备过程简单可控，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

本发明由于具有良好的强度、CO₂响应性，能够应用于固井水泥石微裂缝的自修复，保证固井工程的安全。

附图说明

图1为实施例1制备的CO₂响应性凝胶材料的红外谱图。

图2为实施例1制备的CO₂响应性凝胶材料修复水泥石微裂缝的示意图。

具体实施方式

下面根据附图和实例进一步说明本发明，以便于本技术领域的技术人员理解本发明。但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，均在保护之列。

实施例1

(1)将4.30g甲基丙烯酸溶于50mL去离子水中，加入氢氧化钠调节pH值至6.5，加入9.26g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，磁力搅拌使之形成混和均匀的溶液；

(2)将0.03g引发剂过硫酸钠、0.05g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述(1)所述的溶液中，磁力搅拌使之混匀，温度升高至60℃，反应10h；

(3)将步骤(2)中的产物破碎成颗粒，置于去离子水中除去未反应的单体，再将其置于0.5mol/L浓度CaCl₂溶液中，浸泡20h，制得二次交联的水凝胶；

(4)将步骤(3)中浸泡的凝胶颗粒置于去离子水中，浸泡20h，以除去未交联的氯化钙；

(5)将步骤(4)中的产物进行过滤、干燥、粉碎，即得到微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料。

实施例2

(1)将3.60g丙烯酸溶于50mL去离子水中，加入氢氧化钠调节pH值至7.0，加入17.03g二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，磁力搅拌使之形成混和均匀的溶液；

(2)将0.05g引发剂2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、0.10g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述(1)所述的溶液中，磁力搅拌使之混匀，温度升高至70℃，反应8h；

(3)将步骤(2)中的产物破碎成颗粒，置于去离子水中除去未反应的单体，再将其置于0.3mol/L浓度CaCl₂溶液中，浸泡25h，制得二次交联的水凝胶；

(4)将步骤(3)中浸泡的凝胶颗粒置于去离子水中，浸泡25h，以除去未交联的氯化钙；

实施例3

(1)将12.91g乙烯基乙酸溶于50mL去离子水中，加入氢氧化钠，调节pH值至7.5，加入5.06g N,N-二甲基丁胺，磁力搅拌使之形成混和均匀的溶液；

(2)将0.05g引发剂过硫酸钠、0.08g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述(1)所述的溶液中，磁力搅拌使之混匀，温度升高至80℃，反应6h；

(3)将步骤(2)中的产物破碎成颗粒，置于去离子水中除去未反应的单体，再将其置于0.1mol/L浓度CaCl₂溶液中，浸泡30h，制得二次交联的水凝胶；

(4)将步骤(3)中浸泡的凝胶颗粒置于去离子水中，浸泡30h，以除去未交联的氯化钙；

为进一步展示微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料的效果，对凝胶本身进行性能测试和实际应用效果评价。

一、凝胶材料的结构表征

图1为二次交联前后凝胶的红外谱图。

从图中可以看出，3429cm^-1处为酰胺基结构中N-H的伸缩振动吸收峰，1641cm^-1处是酰胺Ⅰ带(C＝O伸缩振动)吸收峰；1140cm^-1处为叔氨基C-N的伸缩振动吸收峰，2984cm^-1处为甲基的对称伸缩振动吸收峰，1728cm^-1处为酮基结构中C＝O的伸缩振动吸收峰；1567cm^-1和1455cm^-1处分别为AA中羧基的不对称和对称伸缩振动吸收峰。在1563cm^-1和1450cm^-1处的COO^-伸缩振动吸收峰发生蓝移(峰向波数减小方向移动)，证明离子型卤化物中的卤元素成功的接枝在聚合物上。目标产物中含有的特征基团，说明有机单体、交联剂、CO₂响应性单体都参与到了交联聚合反应中，初步确定成功制得目标产物。

通过SEM-EDS能谱，取凝胶中的某点进行元素组成分析，结果如下表所示，钙含量为3.27％，而Ca含量均为凝胶交联的钙离子，这证明了钙离子成功接枝到聚合物上。

表1凝胶材料中元素组成分析

二、水泥石裂缝自修复测试

取G级油井水泥100份、水44份、实施例1制备的CO₂响应性凝胶材料1份，混合均匀，养护，同时配置不含CO₂响应性凝胶材料作为对比例。

取养护后的水泥石试样，进行人工造缝，将人工造缝后的水泥石置于CO₂与水存在的环境下，记录养护相同天数后的强度。结果表明，含有CO₂响应性凝胶材料的水泥石，修复效果比不含CO₂响应性凝胶材料的水泥石高14.29％，修复结果如图2所示。

Claims

1.用于水泥石微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）在反应容器中将有机单体、CO₂响应性单体混合均匀，溶解在去离子水中，该溶液中单体总的质量浓度为20~40%，用氢氧化钠调节溶液的PH值在6~8的范围内；所述有机单体为含有不饱和基团的有机酸，所述CO₂响应性单体为含有不饱和基团的叔胺类物质；

（2）向溶液中缓慢加入引发剂、交联剂，两者的质量均为单体总质量的0.2%~0.5%，将反应体系温度升至55～80℃，反应6～10h；

（3）将步骤（2）的产物破碎成颗粒，置于去离子水中除去未反应的单体，再将其置于金属氯化物溶液中，浸泡20～30h，发生二次交联；

（4）将步骤（3）中浸泡的凝胶颗粒置于去离子水中，除去未交联的金属氯化物；

（5）将步骤（4）的产物过滤、干燥、粉碎，得到微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料。

2.如权利要求1所述的用于水泥石微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述有机单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或乙烯基乙酸，所述CO₂响应性单体为N,N-二甲基丁胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

3.如权利要求1所述的用于水泥石微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述有机单体、CO₂响应性单体按摩尔比为1~3:1~3的比例混合。

4.如权利要求1所述的用于水泥石微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐或过硫酸钠，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或聚乙烯亚胺。

5.如权利要求1所述的用于水泥石微裂缝自修复的CO₂响应性凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化铝或氯化铁。