CN104499281B - 一种制备强酸性离子交换纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备强酸性离子交换纤维的方法，首先将聚烯烃纤维真空包装，经辐射源预辐射后，在惰性气体保护下，将预辐照后的聚丙烯纤维加入到接枝液中，反应得到聚烯烃纤维接枝共聚物，最后经氯磺酸磺化得到强酸性离子交换纤维，其中接枝液中添加交联剂，保证了磺化后纤维的机械强度良好，且具有较高的交换容量。本发明的方法工艺简单，易于低温条件下制备聚烯烃纤维的共聚物，得到的聚烯烃纤维‑苯乙烯共聚物中苯乙烯自聚物含量低(＜2％)，以氯磺酸的二氯乙烷溶液为磺化剂，氯磺酸的使用量少，后处理简单。
Description
所属技术领域
本发明属于核技术应用领域，涉及一种制备强酸性离子交换纤维的方法，尤其在低温环境下制备聚烯烃纤维和苯乙烯的共聚物。
背景技术
聚烯烃纤维的接枝聚合可采用化学接枝、辐射接枝以及等离子体接枝等方法。化学接枝通常需要添加引发剂，在反应中难以形成均匀的引发点，容易引发烯烃单体的爆聚，增加了后续工艺去除共聚单体的难度，而且接枝后的纤维强度较低，难以满足使用要求；辐照接枝，尤其是穿透力强的γ射线，可以在较大体积的纤维中均匀地形成自由基，使得接枝反应在纤维的表面或溶胀后纤维浅层部分均匀的进行，无需添加引发剂，就可以得到纯净的接枝共聚物，绿色环保；辐照接枝操作简单、易行，可以通过调整辐射剂量、剂量率、单体浓度以及向基体溶胀的深度来控制反应，以达到需要的接枝速度、接枝率和接枝深度。辐照接枝可以采用共辐照和预辐照两种方法，其中共辐照主要是将接枝液和聚烯烃纤维首先混合，共同在辐射源中进行接枝共聚；预辐照是先将聚烯烃纤维在辐射源中进行辐射，产生自由基后导入接枝液中进行接枝共聚。共辐照接枝操作工艺简单，但是由于存在苯乙烯自聚的不利因素，接枝后清洗困难，所得纤维强度下降明显，造成产品质量严重下降。同时，共辐照制备强酸性离子交换纤维的工业化生产，环境温度的变化对共辐照接枝的工艺影响较大，使得接枝率的变化幅度较大，尤其是在北方地区冬季气温较低时，共辐照接枝反应甚至无法进行。目前，采用浓硫酸和发烟硫酸为硫化剂制备强酸性离子交换纤维仍占主导地位，以浓硫酸为磺化剂反应时通常需要过量3-4倍，甚至反应液全部使用浓硫酸，反应生成的水会稀释浓硫酸的浓度，使得反应时间延长，或反应温度升高，有时还需要逐步升温，反应完毕后还需要梯度稀酸洗滤的复杂工序。
发明内容
为了解决共辐照受低温环境影响较大的缺点，本发明提出了一种制备强酸性离子交换纤维的方法。
一种制备强酸性离子交换纤维的方法，包括如下步骤：
第一步，预处理：将聚烯烃纤维在有机溶剂中回流抽提3～12小时，真空干燥；工业苯乙烯用2～10％的NaOH溶液洗涤或用过阴离子交换树脂分离柱去除其中的阻构剂；
第二步，预辐照：将聚烯烃纤维真空包装进行辐照，辐照剂量为30～60kGy，辐照时间为12～24小时；
第三步，接枝液的配制：将第一步处理过的工业苯乙烯溶液加入重量百分比为1～10％的交联剂，然后加到甲醇或乙醇中，配制成苯乙烯重量含量为15～40％的接枝液；聚烯烃纤维和接枝液的重量比为1∶15～30，将其混合后倒入容器内进行反应，通入氮气20～60分钟，加盖密封待用；
第四步，接枝反应：在惰性气体保护下，将步骤二中预辐照的聚烯烃纤维去掉真空包装，加入步骤三的反应器中，使接枝液浸没聚烯烃纤维，加热至40～50℃，反应8～24小时，制得接枝纤维；
第五步，洗涤处理：将步骤四中的接枝纤维取出，用离心机甩干后，再用甲醇或乙醇浸泡1～5小时，真空抽滤或直接烘干，继续用二氯乙烷抽提除去接枝纤维表面上苯乙烯的自聚物，真空抽滤后烘干；
第六步，磺化反应：将含有氯磺酸的二氯乙烷溶液，加入到步骤五得到的接枝纤维中，接枝纤维与含有氯磺酸的二氯乙烷溶液的浴比为20～30，反应液中氯磺酸的摩尔数与接枝纤维中苯乙烯的摩尔数比例为1.5～2.5，反应温度为40～60℃，反应时间为3～8小时，然后用有机溶剂洗涤，最后用水洗涤至中性；
所述的聚烯烃纤维为聚丙烯纤维或聚乙烯纤维；所述的有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、三氯乙烷、甲醇、乙醇或丙酮；所述的交联剂为二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或过氧化三异丙苯(DCP)。
本发明采用预辐照的方法制备强酸性离子交换纤维，由于预辐照接枝共聚现象较少(＜2％)，甚至不用后续去除共聚物的工序，直接就可以进行磺化反应制备强酸性离子交换纤维；其工艺不受环境低温的影响，磺化剂用量少，后处理简单；磺化后强酸性离子交换纤维的机械性能优良、亲水性较好，不仅节约了成本，还利于环境保护。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的说明：
实例1：本实例的制备步骤包括：
1)将聚丙烯纤维用丙酮抽提8小时，取出，放入烘箱在60℃条件下烘干至恒重；
2)取步骤1中烘干后聚丙烯纤维30g真空包装，用60Co进行预辐照，剂量率为4012Gy/min，辐照剂量为50kGy；
3)将甲醇、苯乙烯和DVB配制成900ml的混合液作为接枝液，三者的体积比为720∶180∶3.6，接枝液中通入氮气30分钟以除去接枝液中的氧气；氮气保护下，将步骤2中预辐照完毕的聚丙烯纤维剪开密封袋，放入接枝液中，50℃条件下反应12小时。
4)步骤3中反应结束后，取出，用离心机甩干，再用甲醇浸泡10分钟，再用离心机甩干，60℃条件下烘干，称重为101.3g；最后用二氯乙烷抽提12小时，离心机甩30分钟，60条件下烘干，称重为99.6g，接枝率为232％，苯乙烯自聚物的含量为1.7％。
实例2：
1)将聚丙烯纤维用丙酮抽提8小时，取出，放入烘箱在60℃条件下烘干至恒重；
2)取步骤1中烘干后聚丙烯纤维30g真空包装，用60Co进行预辐照，剂量率为4012Gy/min，辐照剂量为40kGy；
3)将甲醇、苯乙烯和DVB配制成900ml的混合液作为接枝液，三者的体积比为720∶180∶3.6，接枝液中通入氮气30分钟，加盖密封待用；氮气保护下，将步骤2中预辐照完毕的聚丙烯纤维剪开密封袋，放入接枝液中，40℃条件下反应12小时。
4)步骤3中反应结束后，取出，用离心机甩干，再用甲醇浸泡10分钟，再用离心机甩干，60℃条件下烘干，称重为80.8g；最后用二氯乙烷抽提12小时，离心机甩30分钟，60条件下烘干，称重为78.9g，接枝率为163％，苯乙烯自聚物的含量为1.1％。
实例3
1)将聚丙烯纤维用甲醇抽提8小时，取出，放入烘箱在60℃条件下烘干至恒重；
2)取步骤1中烘干后聚丙烯纤维30g真空包装，用60Co进行预辐照，剂量率为4012Gy/min，辐照剂量为60kGy；
3)将甲醇、苯乙烯和TMPTMA配制成900ml的混合液作为接枝液，三者的体积比为720∶180∶3.6，接枝液中通入氮气30分钟以除去接枝液中的氧气；氮气保护下，将步骤2中预辐照完毕的聚丙烯纤维剪开密封袋，放入接枝液中，55℃条件下反应12小时；
4)步骤3中反应结束后，取出，用离心机甩干，再用乙醇浸泡10分钟，再用离心机甩干，60℃条件下烘干，称重为98.4g；最后用二氯乙烷抽提12小时，离心机甩30分钟，60℃条件下烘干，称重为96.9g，接枝率为223％，苯乙烯自聚物的含量为1.5％。
实例4：
1)将聚丙烯纤维用乙醇抽提8小时，取出，放入烘箱在60℃条件下烘干至恒重；
2)取步骤1中烘干后聚丙烯纤维30g真空包装，用60Co进行预辐照，剂量率为4012Gy/min，辐照剂量为32.8kGy；
3)将甲醇、苯乙烯和TMPTMA配制成900ml的混合液作为接枝液，三者的体积比为720∶180∶3.6，接枝液中通入氮气30分钟以除去接枝液中的氧气；氮气保护下，将步骤2中预辐照完毕的聚丙烯纤维剪开密封袋，放入接枝液中60℃条件下反应12小时；
4)步骤3中反应结束后，取出，用离心机甩干，再用甲醇浸泡10分钟，再用离心机甩干，60℃条件下烘干，称重为76.4g；最后用二氯乙烷抽提12小时，离心机甩干，60℃条件下烘干，称重为75.6g，接枝率为152％，苯乙烯自聚物的含量为1.0％。
以上所举实例，仅作为阐述本发明操作步骤，并非本发明的最佳条件，通过对辐射剂量、反应温度、浴比以及反应液中各物料的比例的调整，可得到最佳的反应条件；影响接枝率及纤维强度的因素较多，在此不再一一说明。
下面以氯磺酸的二氯乙烷稀溶液为磺化剂，举例说明本发明中氯磺酸用量与交换容量的关系：
取接枝率为223％的接枝纤维2.0g，氯磺酸和二氯乙烷的混合液50ml，其中氯磺酸与接枝纤维中苯乙烯的理论摩尔比依次为0.6∶1，0.8∶1，1∶1，1.5∶1，2∶1，反应温度为50℃，反应时间为1小时，反应后直接用水洗至中性，放入真空干燥箱80℃条件下烘干至恒重，测交换容量，制得交换容量大于3.2mmol/g的强酸性离子交换纤维。
Claims (1)
1.一种制备强酸性离子交换纤维的方法，其特征是包括如下步骤：
步骤一，预处理：
将聚烯烃纤维在有机溶剂中回流抽提3～12小时，真空干燥，所述的聚烯烃纤维为聚丙烯纤维或聚乙烯纤维，所述的有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、三氯乙烷、甲醇、乙醇或丙酮；
工业苯乙烯用2～10％的NaOH溶液洗涤或用过阴离子交换树脂分离柱去除其中的阻构剂；
步骤二，预辐照：
将预处理后的聚烯烃纤维真空包装进行辐照，辐照剂量为30～60kGy，辐照时间为12～24小时；
步骤三，接枝液的配制：
将步骤一中预处理过的工业苯乙烯溶液加入重量百分比为1～10％的交联剂，然后加到甲醇或乙醇中，配制成苯乙烯重量含量为15～40％的接枝液，之后向接枝液中通入氮气20～60分钟，以除去接枝液中的氧气，加盖密封待用，其中，所述的交联剂为二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或过氧化三异丙苯(DCP)；
步骤四，接枝反应：
在氮气保护下，将步骤二中预辐照后的聚烯烃纤维去掉真空包装，加入步骤三制备的接枝液中，聚烯烃纤维和接枝液的重量比为1∶15～30，使接枝液浸没聚烯烃纤维，加热至40～50℃，反应8～24小时，制得接枝纤维；
步骤五，洗涤处理：
将步骤四中制得的接枝纤维取出，用离心机甩干后，再用甲醇或乙醇浸泡1～5小时，真空抽滤或直接烘干，继续用二氯乙烷抽提除去接枝纤维表面上工业苯乙烯的自聚物，真空抽滤后烘干；
步骤六，磺化反应：
将含有氯磺酸的二氯乙烷溶液，加入到步骤五得到的接枝纤维中，接枝纤维与含有氯磺酸的二氯乙烷溶液的浴比为20～30，反应液中氯磺酸的摩尔数与接枝纤维中工业苯乙烯的摩尔数比例为1.5～2.5，反应温度为40～60℃，反应时间为3～8小时，然后用有机溶剂洗涤，最后用水洗涤至中性，所述的有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、三氯乙烷、甲醇、乙醇或丙酮。
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