JPH02212526A - イオン交換繊維又は膜の新規製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン交換繊維及び膜に係わｆ）、特に、イ
オン交換繊維及び膜の簡単で答易な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来のイオン交換繊維又は膜の製造方法は、通常、先ず
イオン交換体を支持する支持体を、■紫外線照射法、■
α線、β巌、ｒｓなとの放射線の照射法、■加熱焼成法
、■過酸化水素酸化法等の方法で適宜前処理し、次いで
、該支持体にイオン交換体を結合している。

上記のような前処理を行うイオン交換繊維又は膜の製造
方法には、次のような問題があった。

■　紫外線照射法：性能が不十分である。

■　放射ｌｆＭ照射法；　設備が大型化しコストが高い
。放射線の九めしや へい等の設備を要し取扱 いが面倒である。

■　加熱焼成法　；性能が不十分である。加熱制御が面
倒である。

■　過酸化水素酸化法　；　性能が不十分である。

湿式のため取扱いが面倒で ある。

また、上記いずれの方法も製造コストが高く実用上問題
であつ次。

〔発明が解決しようとする諌題〕

本発明は、上記″問題点を解決し、支持体へのイオン交
侠体の結合を、容易にかつ効果的に行い、実用的により
有利なイオン交換繊維又は膜の製造方法を提供すること
を目的とする。

〔昧題を解決するための手段〕

本発明は、繊維状又は膜状の支持体に活性酸素と作用さ
せ、イオン交換体全結合させることを特徴とするイオン
交換繊維又は膜の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明するが、イオン交’ｒＷ１１
１維を例として説明する。

イオン交換繊維は天然線維、化学繊維もしくは合成繊維
または、これらの混紡糸もしくは混合糸等の支持体に陽
イオン交換体及び／又は陰イオン交換体を結合させたも
のであジ、その方法としては繊維状の支持体に直接結合
させてもよ＜、ａ吻状、編物状′１次は植毛状の形態に
したのち、これＫｌｆＦ８合させることもできる。いず
れにしても最終的にイオン交換体全結合した繊維となっ
ていればよい。

前記本発明の繊維状の支持体について説明すれば、天然
繊維としては羊毛、絹等が、また、化学繊維としてはレ
ーヨンまたはアセテートが適用でき、合成繊維としては
炭化水素系重合体全素材とするもの、含フツ素系重合体
を素材とするもの、あるいはポリビニルアルコール、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セル
ロース、酢酸セルロ゛−スなどが適用テきる。

前記炭化水素系重合体としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブチレン、ポリブテン等の脂肪族系重合
体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族
系１合体、ポリビニルシクロヘキサン等の脂環式系重合
体あるいはこれらの共重合体が用いられる。

また、前記含フツ素系重合体としては、ポリ四フッ化エ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エ
チレン共重合体、四フッ化エチレンー六７ツ化グロビレ
ン共ｉｔ合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン
共重合体等が用いられる。

いずれにしても、前記支持体としては容易にグラフト化
が行え、機械的強度が大で、繊維ぐずの脱・落、発生や
熱の影響が少なく酸、アルカリや溶剤の影響が少なく虫
、かびの影響が少ない材料であれは良く使用用途、経済
性、効果等を考慮して適宜に選択出来る。

次に、本発明で用いるイオン交換体としては、特に限定
されることなく周知のａ々の陰イオン交換体または陰イ
オン交換体が使用できる。

例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フ
ェノール性水酸基などの陽イオン交換基官有体、第一級
〜第三級アミノ基、第四アンモニウム基、スルホニウム
基、ホスホニウム基などの陰イオン交換基含有体、ある
いは上記陽及び陰両者のイオン交換基を含有する重合復
又は縮合型で、均質型又は不均質型のイオン交換体が挙
げられる。

具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル
ベンゼンスルホン酸、スチレン、ａｒ−八ロメロメチル
スチレンシルオキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ア
ミノスチレン等のスチレン化合物、ビニルピリジン、２
−メチル−５−ビニルピリジン％２−メチルー５−ビニ
ルイミダゾール、アクリロニトリルなどの１場又は隘イ
オン交換基又はこれらに転換し得る基を有するモノマー
の重合体、又はこれらのモノマーとジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼン、ブタジェン、エチレングリコール
ジビニルエーテル。

エチレングリコールジメタクリレート、などの２個以上
の２１結合を有する七ツマ−との共重合体、又ハポリエ
チレン、ポリビニルフルオロカーボンエーテルもしくは
ポリテトラフルオロエチレンにスチレンをグラフト重合
し次ポリマー等に、それぞれ必要に応じて陽及び／又は
陰のイオン交換基を導入するか、又はイオン交換基に転
換し得る基を導入してなるイオン交換体、さらにはテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなど
のビニルモノマーとイオン交換基又はイオン交換基に転
換し得る基を有スルバーフルオロビニルモノマーとのコ
ポリマーからなるイオン交換体がある。

次に、支持体にイオン交換体を結合させるにあたり行う
本発明の支持体の処理方法を第１図により説明する。

第１図は、オゾン発生器でオゾンを発生させ（酸化剤の
生成）、低温プラズマでオゾンを分解しく酸化剤の分解
）、活性酸素を生成させて支持体の処理を行う装置の概
略図である。第１図において、１はオゾン発生用空気、
２はオゾン発生部、３はオゾン発生部で発生したオゾン
を低温プラズマ領域４で分解し、活性酸素を生成させて
、支持体５の処理を行う支持体処理部である。６ｆ′ｉ
、プラズマ川電極である。

具体的には例えば、ポリエステル等（支持体ンをｉｔ図
で示す装置で活性酸素処理を行うことができる。活性酸
素で支持体表面を処理することで、次のイオン交換体の
支持体への結合（グラフト重合）が容易にかつ効果的に
起こる。例えは、支持体を活性酸素処理した後で、支持
体にアクリル酸及び／又はメタクリル酸水浴液を反応さ
せると容易にかつ効果的にグラフトＭ合体を得ることが
できる。これを水酸化ナトリウム水浴液で処理すること
でイオン交換礒維が得られる。

次に、本発明でいう活性酸素について述べる。

活性ｒ１！素は、支持体へのイオン交換体の支持を効果
的に起こすために用いるものであジ、その原料は活性酸
素が容易に得られるものであれば何れでも良い。通常原
料は、周知の酸化剤を用いることが出来るｆｈｒＲ化剤
としては、オゾンや過酸化物が効果や交いやすさの点で
通常用いられる。過酸化物は、分解により活性酸素を容
易に放出するものであれば何れでも良い。通常、効果や
使いやすさの点で、過酸化水素が用いられる。

本発明の特長は、上述の酸化剤をそのまま使用せずに、
該酸化剤を分解して、活性ｆＲ素を生成させ生成した活
性酸素を用いることにある。

すなわち、活性酸素を用いるグラフトｘ合法は、周知の
他の方法に比べて、大幅に効果的であることを見い出し
、本発明に到ったものである。

尚、ここでの活性酸素は酸素を含有する活性な物質の総
称であり、発生期の酸素（（す）、酸素活性種（・ＯＨ
，ＨＯ２・　０；・）などを指す。

低温プラズマの領域におけるオゾン分解及び活性酸素生
成反応の例を以下に示す。

０３　＋ｅ　−＞　０２　＋（０）　、　　ａ、ｏ＋（
ｏ）　−＋　２・ＯＨ。

（ガス）　＋　ｅ　−＋　（ガス）−、Ｏｌ　　＋　Ｏ
Ｈ−−＋　０２−　＋　ＨＯ２。

０３＋（ガス）″′→ガス十〇！　”　＜Ｏ）　。

上記のようにして生成した活性酸素は、支持体に効果的
に作用し、イオン交換体の結合が広範囲にかつ強固に達
成されるものと推定される。

活性酸素生成原料の酸化剤は、上述のようにオゾンある
いは過酸化物を適宜用いることができる。この内オゾン
は、放電法や紫外線照射性等周知の方法を適宜用いて生
成することができる。過酸化物として、過酸化水素を用
いる場合は、噴霧等により気流状で支持体処理部に供給
すると活性酸素が生成しやすく効果的である。

酸化剤の分解は、酸化剤の存在する空間に、１、低温プ
ラズマや適宜の放電場を作り電子を発生させて行う方法
、２．酸化剤に吸収される紫外線を照射して行う方法（
例；オゾン：２５４ｎｍ。

過酸化水素：（２５０ｎｍ）、工高周波で行う方法、４
．触媒で行う方法、＆加熱によジ行う方法等を酸化剤の
種類や濃度、装置形状、効果、経済性等により適宜選択
し用いることが出来る。

この内、電子を発生させ行う方法と紫外線照射法が効果
や操作性の点で好ましい。尚、紫外線の照射は、紫外線
波長によりオゾンの生成（例１８５ｎｍ）とオゾンの分
解が出来るので適宜波長を選択し、適宜組合せて使用す
ると同一ランプでオゾンの生成と分′Ｎ（活性酸素の生
成）が出来るので好都合である。

このように、本発明の特長は、オゾン発止又は過酸化物
添加と、紫外線照射又は電子発生の１つ以上を組合せて
用いることにより、酸化剤の生成と該酸化剤の分解を行
い、活性酸素を生成はせ、グラフト重合に供される支持
体の処理を行いこれにより支持体へのイオン交換体の結
合を容易にかつ効果的に行うものである。

次に、オゾンあるいは過酸化水素を紫外線照射し、活性
酸素を得る例を次に示す。

１．０３＋紫外Ｗ（２５４ｎｍ　）　−＋　０２　＋　
（０）Ｈ２Ｏ＋　（０）→２・ＯＨ ２、Ｈ，Ｏ，十紫外線（＜２５０ｎｍ）→２−ＯＨ用い
る酸化剤の種類や良度は、処理すべき支持体の形状、種
類、支持体処理部の形状、該処理部での処理条件、イオ
ン交換繊維あるいけ膜の形状や種類等により予め予測し
予備試験を行い適宜決めることができる。

例えば、支持体としてポリエステルを用い空気清浄器用
フィルターを製造する場合は、酸化剤は一般にオゾンを
用い、濃度は数１００　ｐｐｍ〜数チの範囲で用い、分
解方法は低温グラズマが好都合である。

支持体を活性酸素処理し、次いで直ちにイオン交換体の
結合を行う例として、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸の例を上述した。

別の方法として、支持体にイオン交換体との親和性の大
きい重合層（接Ｓ層）を介して、イオン交換体を結合さ
せる方法がある。この方法では、まず支持体とイオン交
換体との接Ｒ層を形成するモノマーをグラフト重合させ
る。

接Ｎ１−を形成するモノマーとしては、その重合体がイ
オン交換体に対して大きい親和力乃至接着性を有するも
のが使用される。例えば、プロピレンなどのオレフィン
モノマー、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルモノマー
　スチレン誘導体、アクリロニトリルなどのニトリル基
を有する七ツマ−ブタジェンのようなジエンモノマー　
酢酸ビニル、アクリル酸エチル、のような酸エステルを
有するモノマーがある。これらのモノマーを支持体に前
述の活性酸素処理の手段にてグラフト重合させる。実施
の方法として、支持体を予めこの手段にて前処理した後
、上記グラフトさせるべきモノマー溶液に含浸させて重
合させるか、或いは支持体にモノマー溶液を含浸させた
状態で処理しても良い。

次に、支持体に前記イオン交換体を結合さ゛せる。この
方法は、イオン交換体の種類やその製造法などにより異
なるが、例えば次の様に行つ。

前記イオン交換体の原料モノマー混合物を重（縮）合す
る前に支持体に含浸させ、含浸後に該七ツマー混合物を
重（縮）合させるか、或いは予め部分的に重（縮）合さ
せた初期重く縮〕合体をその１ま、又は必要に応じて適
宜の溶媒に溶解させて支持体に含浸させ、含浸後に重（
縮）合を完結させる。この方法の利点は、支持体にはイ
オン交換形成上ツマ−と親和性の大きいグラフト重合物
が存在するので、モノマー混合物又はその初期型（縮）
金物によって、支持体の接着Ｉｉ１は、膨潤又は溶解し
、含浸が充分に行なわれる。この結果、続いて行われる
七ツマー混合物又はその初期型（縮）合物の重合により
、その重合物がグラフト重合層を介して支持体と緊密に
一体化した構造が得られる。

支持体に含浸し重合させた重合物が、十分にイオン交換
基を有さない場合は、続いて陽又は陰イオン交換基が導
入式れ、イオン交換繊維が得られる。

次（別の方法として、上述支持体にスチレン又はその化
合物、例えばヒドロキシスチレンを主要構成成分とする
側鎖をグラフト化して、かつジエン化合物によって部分
的に架橋網状化されたグラフト共重合体にづオン交換基
を導入する方法がある。

架橋網状化の九めのジエン化合物は、分子中に重合可能
な二重結合を２個以上有する化合物、ｆｌＪ　、ｔばジ
ビニルベンゼン、インプレン、ブタジェン、シクロペン
タジェン等の外、アクリル酸あるいはメタクリル酸のジ
オールエステル、アジピン酸のジビニルエステル等が用
いられる。

この方法は、先ず支持体主鎖にスチレン（又はその化合
物）を主要構成成分とする側鎖をグラフト化し、かつジ
エン化合物によって部分的に架橋されたグラフト共重合
体を作る。例えば、ポリオレフィン（支持体）に電離性
放射線を照射し、このポリオレフィンをヒドロキシスチ
レンモノマーとジエン化合物モノマーを含む浴液中に浸
漬しグラフト重合反応を行う。

次にイオン交換基を導入する。導入の方法として鉱例え
ば、スルホン基の導入は、グラフト共重合体を溶媒の存
在下、又に非存在下で譲硫酸、無水硫酸、クロルスルホ
ン酸等により通常の方法でスルホン化することにより行
われる。

また、第四級アンモニウム基の導入は、先ずグラフト共
重合体を適当な溶媒中で第２級アミン及びホルマリン又
はバラホルムアルデヒドのごときアルデヒド系反応体と
反応させて、ヒドロキシスチレン側鎖を第３級アミノメ
チル化したグラフト共重合体を得る。次に、これをハロ
ゲン化物或いはジアルキル硫酸などにより第４級アンモ
ニウム化して、第４級アンモニウム基の導入されたグラ
フト共重合体を得る。

この様にして、イオン交換繊維が製造される。

イオン交換繊維の直径は、１〜１，０００μｍ１好まし
くは５〜２００μｍであり、製品の種類、用途寺で適宜
決めることが出来る。

上述では、繊維状高分子の支持体について王に説明し九
が、支持体が膜状あるいはフィルター状等のいかなる形
状であっても何ら限定されるものでなく同様に実施でき
る。これらの支持体の材質は、繊維状の本例で説明した
有機＾分子物質の他に無機物等周知のものが適宜利用で
きる。

〔実施例〕

以下に本発明の一実施ｆ１１を記載するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 第１図で示した装置を用い、繊維状のポリエステルを、
オゾン発生器で発生させたオゾン５００　ｐｐｍ　ｆプ
ラズマで分解させて、発生した活性酸素で処理を行い、
次いで該処理されたポリエステルをアクリル酸水溶液に
浸漬し、グラフト重合反応を行い、カチオン交換繊維を
得た。

アニオン交換繊維のＭ造法： 上記と同様に、繊維状ポリエステルを活性酸素で処理を
行い、次いでヒドロキシスチレンモノマーとイソグレン
を含む溶液に浸漬し、グラフト重合反応を行った。

反応後、四級アミン化を行い、アニオン交換繊維を得た
。

使用例 上記方法により構造したイオン交換樹脂２０ｔを用いて
、脱臭用フィルターを作り、このフィルターに悪臭ガス
を通過させて、出口の洟度と測定し、脱臭性能を調べた
。

悪臭ガス：　ＮＨ３５ｐｐｍ　、又ｔ／′１Ｈａ３５　
ｐｐｍガス量　＋　ＯＯｍ／／ｍ１ｎ 脱臭フィルターの寸法：１１０Ｘ１０Ｘ１０イオン交換
繊維　：アニオン繊維又はカチオン繊維結果 で破過は認められなかった（出口濃度くα１ｐｐｍ）。

尚、ブランクとして、ポリエステルを同様に試験したと
ころ、いずれも約α５ｔ（通過ガスの累計）後には出口
で全量が測定された。

実施例２ カチオン交換繊維の製造法； 第１図で示した装置に、霧状で過酸化水素を導入し、低
波長の紫外線を照射することで活性酸素を発生させ、こ
れによってあらかじめ設置した繊維状ポリエステルの処
理を行い、次いで該処理されたポリエステルをアクリル
酸水溶液に浸漬し、グラフト重合反応を行い、カチオン
交換繊維を得た。

アニオン交換繊維の製造法； 上記と同様に、繊維状ポリエステルを活性酸素で処理を
行い、次いでヒドロキシスチレンモノマーとインプレン
を含む溶液に浸漬し、グラフト重合反応を行った。

反応後、四級アミン化を行い、アニオン交換繊維を得た
。

使用例 上記方法によｐ製造したイオン交換繊維２０２を用いて
、脱臭用フィルターを作り、このフィルターに悪臭ガス
を通過させ、出口の隈度を測定し、脱臭性能を副べた。

悪臭ガス　；　　ＮＨ３５ｐｐｍ１又はＮＨ８５ｐｐｍ
ガス童　１００　Ｔｎｔ／　ｍｉｎ 脱臭フィルターの寸法：　１１０Ｘ１０Ｘ１０イオン交
換繊維：アニオン繊維又はカチオンＶＲｆａ結果 で破過は認められなかった（出口濃度＜１１ｐｐ＋ｎ）
。

〔発明の効果〕

本発明によれば次のような効果がある。

１、　イオン交換体のグラフト重合において、支持体の
処理を活性酸素で行うことにより、■　イオン交換体の
支持体への支持が効果的にかつ容易に行える。

■　原料が酸化剤であることから、入手容易で、椴扱い
が簡単、又、装置が小型で良く、操作も容易である。

２　活性ｆＲ素の生成を酸化剤の分解で行うので、■　
簡易なプロセスで、活性酸素を扁効率で得ることができ
る。

■　装置が小型で良く、操作も容易である。

五　酸化剤として、オゾン及び／又は過酸化水素を用い
ることで、 ■　効果の高い装置が小型で出来、かつ操作も容易であ
り、実用化に対して一１ｉｉ有利な方法となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は活性ｒＲ素発生装置の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維状又は膜状の支持体に活性酸素を作用させ、イ
   オン交換体を結合させることを特徴とするイオン交換繊
   維又は膜の製造方法。 ２、前記活性酸素が酸化剤の分解により得られることを
   特徴とする請求項１記載のイオン交換繊維又は膜の製造
   方法。 ３、酸化剤がオゾン又は過酸化物からなる請求項２記載
   のイオン交換繊維又は膜の製造方法。 ４、酸化剤の分解を、電子の発生又は紫外線の照射によ
   り行う請求項２又は３記載のイオン交換繊維又は膜の製
   造方法。 ５、電子の発生を、放電及び／又は低温プラズマで行う
   請求項４記載のイオン交換繊維又は膜の製造方法。 ６、紫外線の照射を、紫外線の波長の主なる波長が１８
   ５ｎｍ及び／又は２５４ｎｍで行う請求項４記載のイオ
   ン交換繊維又は膜の製造方法。 ７、請求項１記載において、イオン交換体はイオン交換
   体の原料単量体をその場で重合させて形成することを特
   徴とするイオン交換繊維又は膜の製造方法。 ８、請求項１記載において、イオン交換体は、支持体に
   イオン交換体との親和性の大きい重合層（接着層）を介
   して形成されていることを特徴とするイオン交換繊維又
   は膜の製造方法。 ９、請求項８記載において、イオン交換体はイオン交換
   体の原料単量体又は初期重（縮）合体をその場で重（縮
   ）合させて形成することを特徴とするイオン交換繊維又
   は膜の製造方法。 １０、請求項１記載において、イオン交換体はイオン交
   換基を含まない単量体を支持体にグラフト重合したのち
   、イオン交換基を導入して形成することを特徴とするイ
   オン交換繊維又は膜の製造方法。