CN102758351B - 一种强酸性离子交换纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括接枝液的配制、原材料的预处理后于接枝液中进行接枝反应得接枝纤维，接枝纤维进行洗涤干燥热处理后再进行磺化反应，最终形成强酸性离子交换纤维。本方法所采用的方法原料易得，接枝率高，生成的离子交换纤维直径可控、交换容量高、综合性能好，生成的强酸性离子纤维容易实现大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学纤维材料制造方法技术领域，尤其是涉及一种强酸性离子交换纤维的制造方法。
背景技术
离子交换纤维是一种纤维状离子交换材料，本身含有固定离子及和固定离子极性相反的活动离子，当和能解离化合物溶液接触时，活动离子即可与溶液中相同极性的离子进行交换，具有吸附性能，所以也称化学吸附纤维。离子交换纤维的应用形式多样，可制成纤维、纱网、无纺布等形状，利用这类纤维制成的织物或无纺布，还可用于吸附气体中的有害物质，尤其是用这种材料作防毒面具时，防护作用和活性炭相同，而呼吸阻力可大大降低，可多次重复使用。离子交换纤维的机械强度虽然低于一般的化学纤维强度，但已能满足它加工为织物及进一步利用的要求，同时也可和强度较高的化纤进行混纺，以提高其机械强度。虽然离子交换纤维具有诸多无法比拟的优点，但在离子交换纤维技术的发展和推广应用过程中，还存在着一些难点需要解决，其中最主要的是现有技术中离子交换纤维在制备过程中，接枝率不易提高和所得的离子交换纤维交换容量低的问题，都给其大规模的工业生产和应用带来了一定的困难。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种强酸性离子交换纤维的制造方法，本方法所采用的方法原料易得，接枝率高，生成的离子交换纤维直径可控、交换容量高、综合性能好，生成的强酸性离子纤维容易实现大规模的工业生产。
针对上述现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案为：一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括如下步骤：
（1）将体积比为18-45%的苯乙烯、2-10%的二乙烯基苯、0.3-1.5%过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈、5-26%丙烯酸或甲基丙烯酸、6-20%饱和NaCl溶液及7-20%的二氯甲烷加入至7-50%乙醇中，再加入3-12%的甲苯、2-11%的硼酸锌及1-3%的马来酸酐，混合均匀，形成接枝液；
（2）将原料纤维在丙酮中浸泡1-5天，用碱性溶液洗涤1-3遍，真空干燥后按重量比1:32-37置于接枝液中，通入惰性气体，密封反应器置于室温下8-24h，然后在20-32℃下于60Coγ射线源上进行辐射接枝15-36h，辐射总剂量为19-60KGy，辐射完成后离开60Coγ射线源放置12-24h后得接枝纤维；
（3）将所得接枝纤维进行真空抽滤除去残余接枝液，用乙醇洗涤1-3次，干燥后再热处理3-4h，取出处理后的接枝纤维按照重量比1：19-21侵入磺化剂中，66-70℃反应3-12h，得到强酸性阳离子交换纤维。
进一步的步骤（2）中原料纤维与接枝液通惰性气体，密封反应容器后超声处理2-7h后再置于室温下8-24h。
进一步的步骤（3）中所述的热处理方式为150-170℃烘箱3-4h或红外灯烘烤1-2h。
进一步的所述的原料纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚四氟乙烯纤维、聚乙酰胺纤维或棉纤维。
进一步的所述的碱性溶液7-15% NaOH溶液或15-30%的Na2CO3溶液。
进一步的所述的惰性气体为氮气或氩气。
进一步的所述的磺化剂为98%的浓硫酸或37%的氯磺酸。
进一步的接枝液各物质的体积比为：25-32%苯乙烯、4-6%二乙烯基苯、0.3-0.5%过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈、5-7%丙烯酸或甲基丙烯酸、8-10%饱和NaCl溶液、9-11%二氯甲烷、29-34%乙醇、3-4%甲苯、4-6%硼酸锌及1.5-1.7%马来酸酐；优选为：29%苯乙烯、5%二乙烯基苯、0.5%过氧化苯甲酰、7%甲基丙烯酸、8%饱和NaCl溶液、10%二氯甲烷、30%乙醇、4%甲苯、5%硼酸锌及1.5%马来酸酐。
进一步的步骤（2）中的辐射接枝时间为23h，辐射总剂量为57KGy。
进一步的步骤（3）中的磺化反应温度为67℃，反应时间为7h。
本发明制备强酸性离子交换纤维采用辐射接枝的方法，完成了一般化学法难以进行接枝的缺陷，并在现有辐射接枝法做了一些改善，接枝率得到很大提高，可高达690-750%，且接枝率并未影响到离子交换纤维的性能，采用本发明方法制得的离子交换纤维机械强度优，具有良好的耐热性、抗化学和耐有机溶剂的性能，并且纤维直径为亚微米级，纤维直径一般在15nm-5μm，比表面积高，具有较高的交换容量，一般为3.5-5.0mmol/g，因而交换和洗脱速度都比较快。
具体实施方式
本发明通过下述实施例说明本发明的特点和优点，但不能认为本发明仅限于本实施例的内容。
实施例1
一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括如下步骤：
（1）将体积比为40%的苯乙烯、2%的二乙烯基苯、1.1%过氧化苯甲酰、23%甲基丙烯酸、6%饱和NaCl溶液及7%二氯甲烷加入至11%乙醇中，再加入3.9%的甲苯、5%的硼酸锌及1%的马来酸酐，混合均匀，形成接枝液；
（2）将聚丙烯纤维在丙酮中浸泡3天，用13% NaOH溶液洗涤3遍，真空干燥后按重量比1:35置于接枝液中，通入氮气，密封反应器超声处理5h后置于室温下17h，然后在25℃下于60Coγ射线源上进行辐射接枝23h，辐射总剂量为57KGy，辐射完成后离开60Coγ射线源放置17h后得接枝纤维；
（3）将所得接枝纤维进行真空抽滤除去残余接枝液，用乙醇洗涤3次，干燥后再160℃烘箱热处理3.5h，取出处理后的接枝纤维按照重量比1：20侵入98%的浓硫酸中，67℃反应7h，得到强酸性阳离子交换纤维。
实施例2
一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括如下步骤：
（1）将体积比为18%的苯乙烯、9%的二乙烯基苯、1.5%偶氮二异丁腈、18%丙烯酸、10%饱和NaCl溶液及10%二氯甲烷加入至20%乙醇中，再加入10%的甲苯、2%的硼酸锌及1.5%的马来酸酐，混合均匀，形成接枝液；
（2）将聚乙酰胺纤维在丙酮中浸泡3天，用22%的Na2CO3溶液洗涤2遍，真空干燥后按重量比1:33置于接枝液中，通入氮气，密封反应器超声处理2.5h后置于室温下15h，然后在23℃下于60Coγ射线源上进行辐射接枝32h，辐射总剂量为49KGy，辐射完成后离开60Coγ射线源放置20h后得接枝纤维；
（3）将所得接枝纤维进行真空抽滤除去残余接枝液，用乙醇洗涤3次，干燥后再165℃烘箱热处理3h，取出处理后的接枝纤维按照重量比1：20侵入98%的浓硫酸中，68℃反应10h，得到强酸性阳离子交换纤维。
实施例3
一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括如下步骤：
（1）将体积比为35%的苯乙烯、2%的二乙烯基苯、0.8%过氧化苯甲酰、15%甲基丙烯酸、15%饱和NaCl溶液及8%二氯甲烷加入至7%乙醇中，再加入5%的甲苯、11%的硼酸锌及1.2%的马来酸酐，混合均匀，形成接枝液；
（2）将聚四氟乙烯纤维在丙酮中浸泡3天，用10%的NaOH溶液洗涤2遍，真空干燥后按重量比1:35置于接枝液中，通入氮气，密封反应器超声处理6h后置于室温下22h，然后在27℃下于60Coγ射线源上进行辐射接枝21h，辐射总剂量为55KGy，辐射完成后离开60Coγ射线源放置20h后得接枝纤维；
（3）将所得接枝纤维进行真空抽滤除去残余接枝液，用乙醇洗涤3次，干燥后再红外灯烘烤2h，取出处理后的接枝纤维按照重量比1：20侵入98%的浓硫酸中，69℃反应10h，得到强酸性阳离子交换纤维。
实施例4
一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括如下步骤：
（1）将体积比为39%的苯乙烯、6%的二乙烯基苯、0.5%过氧化苯甲酰、10%甲基丙烯酸、8%饱和NaCl溶液及15%二氯甲烷加入至11%乙醇中，再加入5.5%的甲苯、2%的硼酸锌及3%的马来酸酐，混合均匀，形成接枝液；
（2）将棉纤维在丙酮中浸泡3天，用30%的Na2CO3溶液洗涤2遍，真空干燥后按重量比1:37置于接枝液中，通入氮气，密封反应器超声处理3h后置于室温下8h，然后在24℃下于60Coγ射线源上进行辐射接枝36h，辐射总剂量为60KGy，辐射完成后离开60Coγ射线源放置12h后得接枝纤维；
（3）将所得接枝纤维进行真空抽滤除去残余接枝液，用乙醇洗涤2次，干燥后再165℃烘箱热处理3h，取出处理后的接枝纤维按照重量比1：20侵入98%的浓硫酸中，66℃反应12h，得到强酸性阳离子交换纤维。
实施例5
一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括如下步骤：
（1）将体积比为22%的苯乙烯、8%的二乙烯基苯、0.7%偶氮二异丁腈、12%丙烯酸、11%饱和NaCl溶液及13%二氯甲烷加入至21%乙醇中，再加入5%的甲苯、5%的硼酸锌及2.3%的马来酸酐，混合均匀，形成接枝液；
（2）将聚乙酰胺纤维在丙酮中浸泡2天，用30%的Na2CO3溶液洗涤2遍，真空干燥后按重量比1:32置于接枝液中，通入氩气，密封反应器置于室温下24h，然后在27℃下于60Coγ射线源上进行辐射接枝36h，辐射总剂量为37KGy，辐射完成后离开60Coγ射线源放置20h后得接枝纤维；
（3）将所得接枝纤维进行真空抽滤除去残余接枝液，用乙醇洗涤3次，干燥后再165℃烘箱热处理3h，取出处理后的接枝纤维按照重量比1：21侵入37%的氯磺酸中，66℃反应12h，得到强酸性阳离子交换纤维。
实施例6
一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括如下步骤：
（1）将体积比为25%的苯乙烯、6%的二乙烯基苯、0.3%过氧化苯甲酰、5%甲基丙烯酸、10%饱和NaCl溶液及11%二氯甲烷加入至34%乙醇中，再加入3%的甲苯、4%的硼酸锌及1.7%的马来酸酐，混合均匀，形成接枝液；
（2）将聚乙烯纤维在丙酮中浸泡5天，用22%的Na2CO3溶液洗涤2遍，真空干燥后按重量比1:37置于接枝液中，通入氮气，密封反应器置于室温下24h，然后在32℃下于60Coγ射线源上进行辐射接枝36h，辐射总剂量为60KGy，辐射完成后离开60Coγ射线源放置12h后得接枝纤维；
（3）将所得接枝纤维进行真空抽滤除去残余接枝液，用乙醇洗涤2次，干燥后再165℃烘箱热处理3h，取出处理后的接枝纤维按照重量比1：19侵入98%的浓硫酸中，66℃反应12h，得到强酸性阳离子交换纤维。
实施例7
一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括如下步骤：
（1）将体积比为32%的苯乙烯、4%的二乙烯基苯、0.4%偶氮二异丁腈、6%丙烯酸加入、8%饱和NaCl溶液及9%二氯甲烷至29%乙醇中，再加入4%的甲苯、6%的硼酸锌及1.6%的马来酸酐，混合均匀，形成接枝液；
（2）将聚乙烯纤维在丙酮中浸泡3天，用22%的Na2CO3溶液洗涤2遍，真空干燥后按重量比1:35置于接枝液中，通入氮气，密封反应器超声处理6h后置于室温下22h，然后在27℃下于60Coγ射线源上进行辐射接枝21h，辐射总剂量为55KGy，辐射完成后离开60Coγ射线源放置20h后得接枝纤维；
（3）将所得接枝纤维进行真空抽滤除去残余接枝液，用乙醇洗涤3次，干燥后再165℃烘箱热处理3h，取出处理后的接枝纤维按照重量比1：19侵入98%的浓硫酸中，66℃反应12h，得到强酸性阳离子交换纤维。
实施例8
一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括如下步骤：
（1）将体积比为29%的苯乙烯、5%的二乙烯基苯、0.5%过氧化苯甲酰、7%甲基丙烯酸、8%饱和NaCl溶液及10%二氯甲烷加入至30%乙醇中，再加入4%的甲苯、5%的硼酸锌及1.5%的马来酸酐，混合均匀，形成接枝液；
（2）将聚丙烯纤维在丙酮中浸泡3天，用13% NaOH溶液洗涤3遍，真空干燥后按重量比1:35置于接枝液中，通入氮气，密封反应器超声处理5h后置于室温下17h，然后在25℃下于60Coγ射线源上进行辐射接枝23h，辐射总剂量为57KGy，辐射完成后离开60Coγ射线源放置17h后得接枝纤维；
（3）将所得接枝纤维进行真空抽滤除去残余接枝液，用乙醇洗涤3次，干燥后再160℃烘箱热处理3.5h，取出处理后的接枝纤维按照重量比1：20侵入98%的浓硫酸中，67℃反应7h，得到强酸性阳离子交换纤维。
如表1所示，本发明制备强酸性离子交换纤维采用辐射接枝的方法，接枝率得到很大提高，且接枝率并未影响到离子交换纤维的性能。
表1 强酸性离子交换纤维的基本性能
| 纤维直径 | 接枝率(%) | 交换容量(mmol/g) | 机械强度 | |
| 实施例1 | 10nm-7μm | 698 | 3.8 | 优 |
| 实施例2 | 11nm-9μm | 705 | 3.7 | 优 |
| 实施例3 | 8nm-9μm | 703 | 3.5 | 优 |
| 实施例4 | 7nm-12μm | 711 | 3.7 | 优 |
| 实施例5 | 7nm-19μm | 709 | 4.2 | 优 |
| 实施例6 | 11nm-15μm | 736 | 3.9 | 优 |
| 实施例7 | 9nm-10μm | 726 | 4.5 | 优 |
| 实施例8 | 7nm-7μm | 743 | 4.7 | 优 |
由表1可见，本发明制备强酸性离子交换纤维采用辐射接枝的方法，完成了一般化学法难以进行接枝的缺陷，尤其实施例6-8的离子交换纤维接枝率得到很大提高，同时离子交换纤维的的性能良好，具有很好的交换容量，能够实现快速交换和洗脱，且机械强度优，具有良好的耐热性、抗化学和耐有机溶剂的性能。
Claims (10)
1.一种强酸性离子交换纤维的制造方法，包括如下步骤：
1) 将体积比为18-45%的苯乙烯、2-10%的二乙烯基苯、0.3-1.5%过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈、5-26%丙烯酸或甲基丙烯酸、6-20%饱和NaCl溶液及7-20%的二氯甲烷加入至7-50%乙醇中，再加入3-12%的甲苯、2-11%的硼酸锌及1-3%的马来酸酐，混合均匀，形成接枝液；
2) 将原料纤维在丙酮中浸泡1-5天，用碱性溶液洗涤1-3遍，真空干燥后按重量比1:32-37置于接枝液中，通入惰性气体，密封反应器置于室温下8-24h，然后在20-32℃下于60Coγ射线源上进行辐射接枝15-36h，辐射总剂量为19-60KGy，辐射完成后离开60Coγ射线源放置12-24h后得接枝纤维；
3) 将所得接枝纤维进行真空抽滤除去残余接枝液，用乙醇洗涤1-3次，干燥后再热处理3-4h，取出处理后的接枝纤维按照重量比1：19-21浸入磺化剂中，66-70℃反应3-12h，得到强酸性阳离子交换纤维。
2.根据权利要求1所述的一种强酸性离子交换纤维的制造方法，其特征在于：步骤2）中原料纤维与接枝液通惰性气体，密封反应容器后超声处理2-7h后再置于室温下8-24h。
3.根据权利要求1所述的一种强酸性离子交换纤维的制造方法，其特征在于：步骤3）中所述的热处理方式为150-170℃烘箱3-4h或红外灯烘烤1-2h。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种强酸性离子交换纤维的制造方法，其特征在于：所述的原料纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚四氟乙烯纤维、聚乙酰胺纤维或棉纤维。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种强酸性离子交换纤维的制造方法，其特征在于：所述的碱性溶液为7-15% NaOH溶液或15-30%的Na2CO3溶液。
6.根据权利要求1至3任一项所述的一种强酸性离子交换纤维的制造方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1至3任一项所述的一种强酸性离子交换纤维的制造方法，其特征在于：所述的磺化剂为98%的浓硫酸或37%的氯磺酸。
8.根据权利要求1所述的一种强酸性离子交换纤维的制造方法，其特征在于：接枝液各物质的体积比为：25-32%苯乙烯、4-6%二乙烯基苯、0.3-0.5%过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈、5-7%丙烯酸或甲基丙烯酸、8-10%饱和NaCl溶液、9-11%二氯甲烷、29-34%乙醇、3-4%甲苯、4-6%硼酸锌及1.5-1.7%马来酸酐。
9.根据权利要求1或8任一项所述的一种强酸性离子交换纤维的制造方法，其特征在于：步骤2）中的辐射接枝时间为23h，辐射总剂量为57KGy。
10.根据权利要求1或8任一项所述的一种强酸性离子交换纤维的制造方法，其特征在于：步骤3）中的磺化反应温度为67℃，反应时间为7h。
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