CN113061272B - 一种阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴离子交换膜及其制备方法，属于膜技术领域，其是将高分子增强剂氯甲基化聚醚砜、引发剂偶氮二乙丁腈和功能剂咪唑自然溶解在含氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯两种单体的混合溶液中，然后将形成的均匀铸膜液在增强织物上涂膜并进行加热聚合得到阴离子交换膜。本发明通过对经典的氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的聚合体系进行改进，开发出一条完全不使用有机溶剂的阴离子交换膜绿色制备路线，所制备的阴离子交换膜在应用于扩散渗析回收酸时表现出优异的性能，完全满足工业废酸回收应用的要求。

Description

一种阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜在海水淡化、食品行业、废酸回收等领域都有广泛的应用，近几十年来，关于离子交换膜的研究日益受到研究者的关注。目前最常见的3种阴离子交换膜制备方法依次为：（1）在有机溶剂中进行单体聚合制膜，如荷兰《能源杂志》（Journal of PowerSources, 255 ,2014 ,325-334）报道了一种阴离子交换膜的制备方法，其是将聚氯乙烯溶解在环己酮中，再加入4-乙烯基吡啶作为聚合单体、1,4-二溴丁烷作为功能剂，过氧化二苯甲酰作为引发剂，搅拌均匀后进行聚合反应得到铸膜液，最后将铸膜液在基材上刮膜后加热去除环己酮后得到最终的阴离子交换膜。（2）在有机溶剂中进行聚合物改性制膜，如荷兰《膜科学杂志》（Journal of membrane science，443，2013，193-200）报道了一种阴离子交换膜的制备方法，其是将聚苯醚溶解在氯苯后加入液溴进行溴化，反应后将溶液倒入甲醇中沉淀得到溴化聚苯醚，再将其溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入1-甲基苯并咪唑进行功能化后得到铸膜液，最后将该铸膜液在玻璃板上涂膜，加热蒸发去除N-甲基吡咯烷酮后得到阴离子交换膜。（3）聚合物辐照接枝制膜，如申请号为201710045714.8的中国专利公开了一种阴离子交换膜的制备方法，其是将含氟聚合物基膜浸泡在氯甲基苯乙烯单体中，用钴60伽马射线对基膜进行辐照后再溶解在N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中，然后再浸入三甲氧基苯基膦溶液中进行反应得到铸膜液，将铸膜液涂膜后加热去除有机溶剂得到阴离子交换膜。
其中，方法（1）和（2）在制膜过程中需要使用到大量有机溶剂，会造成严重的经济消耗和环境污染，而方法（3）则必须采用高能射线轰击基膜以形成活性位点才能进行后续的改性，但高能射线的强致癌性和高昂的生产成本限制了所制备膜的规模化应用，且该方法同样需要使用有机溶剂作为辐照过后的基膜进行后续改性的反应介质，则同样面临溶剂使用带来的一系列问题。
综上所述，传统阴离子交换膜的制备方法面临着有机溶剂使用带来的成本增加和环境污染的问题，因此，开发一种阴离子交换膜的绿色化制备方法显得非常重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阴离子交换膜及其制备方法，以解决上述问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阴离子交换膜的制备方法，其是先配制含氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯两种单体的混合溶液，然后用其溶解高分子增强剂氯甲基化聚醚砜、引发剂偶氮二乙丁腈以及功能剂咪唑，充分搅拌混合后得到铸膜液，将其在增强织物上涂膜后加热聚合，即得到所述阴离子交换膜。其制备路线如下：
。
其中，所用氯甲基化聚醚砜、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二乙丁腈和咪唑的质量比为1∶（1～3）∶（0.02～0.3）∶（0.02～0.3）：（0.4～1.2）。
所述增强织物为玻璃纤维布、锦纶布、涤纶布、尼龙布或聚四氟乙烯布。
所述涂膜的方法为刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
所述加热聚合的温度为60～90℃，时间为6～48小时。
本发明还要求保护上述方法制得的阴离子交换膜，相应的，其是由氯甲基化聚醚砜、氯甲基苯乙烯单体和二乙烯基苯单体聚合形成的高分子共聚物、经反应嫁接在膜内的咪唑，以及增强织物构成。
本发明基于经典的氯甲基苯乙烯/二乙烯基苯的本体聚合体系，将氯甲基化聚醚砜直接溶解于其中，可在提高氯甲基苯乙烯/二乙烯基苯体系成膜性能的同时提高最终膜的机械性能。采用咪唑作为功能剂，其结构中的两个N原子都可与氯甲基化聚醚砜和氯甲基苯乙烯的卤甲基进行亲核取代反应，在聚合过程中一步实现膜的化学交联和季铵化。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
（1）绿色环保：相比传统阴离子交换膜的制备方法，本发明方法无需使用有机溶剂，可做到废物零排放，具有突出的经济和环境效益。
（2）简单高效：本发明制膜方法为一步法，无需后续处理，制膜过程简单，原子利用率达到100%。
具体实施方式
下面利用实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。
对比例
将1g溴化聚苯醚（溴甲基化度为43%）溶解在20mL N-甲基吡咯烷酮中形成均匀溶液，再加入1.1g 1-甲基苯并咪唑进行功能化后得到铸膜液，最后将该铸膜液在玻璃板上涂膜，加热蒸发去除N-甲基吡咯烷酮后得到阴离子交换膜，测得膜的阴离子交换容量为2.08mmol/g。
以常见的HCl（1mol/L）/FeCl2（0.2mol/L）混合溶液为废酸模拟液，评估本对比例所制备的阴离子交换膜的扩散渗析性能。经测试，在25℃时，其所制备的膜的酸渗析系数为0.012m/h，酸/盐分离因子为23.5。
实施例1
将1g氯甲基化聚醚砜溶解在3g氯甲基苯乙烯与0.3g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入0.3g偶氮二乙丁腈和1.2g 咪唑并搅拌均匀，将所得铸膜液在玻璃纤维布上刮膜，之后于60℃加热聚合48小时，即得到阴离子交换膜，测得膜的阴离子交换容量为2.05mmol/g。
采用对比例1的方法测试膜的扩散渗析性能，结果显示，在25℃时，本实施例所制备的阴离子交换膜的酸渗析系数为0.035m/h，酸/盐分离因子为60.9。相比对比例1所制备的阴离子交换膜，本实施例所制备的阴离子交换膜具有与之相近的离子交换容量，亦即，两者的离子交换位点数量相近，但是本实施所制备的阴离子交换膜具有更高的酸渗析系数（1.92倍提高）和酸/盐分离因子（1.59倍提高）。因此，本实施例所制备的阴离子交换膜具有比对比例1所制备的阴离子交换膜更优的扩散渗析性能，且本实施例在制备阴离子交换膜时完全避免了有机溶剂的使用，也就不存在对比例1面临的有机溶剂使用和排放的问题，具有突出的环境效益。
同时，采用对比例1的方法测试商品化DF-120阴离子交换膜（山东天维膜公司产品）的扩散渗析性能，其酸渗析系数为0.009m/h，酸/盐分离因子为18.5，由此可见，本实施例所制备的阴离子交换膜具有比商品化阴离子交换膜更优的扩散渗析酸回收性能。因此，本发明所提供的无溶剂化制膜方法可以制备优异扩散渗析酸性能的阴离子交换膜，能够用于废酸回收领域。
实施例2
将1g氯甲基化聚醚砜溶解在1g氯甲基苯乙烯与0.02g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入0.02g偶氮二乙丁腈和0.4g 咪唑并搅拌均匀，将所得铸膜液在锦纶布上喷洒，之后于90℃加热聚合6小时，即得到阴离子交换膜，测得膜的阴离子交换容量为1.84mmol/g。
采用实施例1的方法测试膜的扩散渗析性能，结果显示，在25℃时，本实施例所制备的膜的酸渗析系数为0.014m/h，酸/盐分离因子为82.5。由此可见，本发明所制备的阴离子交换膜具有优异的扩散渗析性能，可以用于废酸回收领域。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的操作过程，区别仅在于将铸膜液在涤纶布上浸渍涂膜，得到结构和性能类似的阴离子交换膜，可以用于废酸回收领域。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的操作过程，区别仅在于将铸膜液在涤纶布上旋转涂覆，得到结构和性能类似的阴离子交换膜，可以用于废酸回收领域。
实施例5
本实施例采用与实施例1相同的操作过程，区别仅在于将铸膜液在尼龙布上流动涂覆，得到结构和性能类似的阴离子交换膜，可以用于废酸回收领域。
总之，本发明从现有技术的缺点出发，提出了一种阴离子交换膜的无溶剂化一步制备方法，其可在制膜过程中实现废物零排放，具有显著的经济和环境优点，从而可以有效克服现有技术所面临的缺点。同时，通过控制膜制备过程的各个条件，可以实现对所制备阴离子交换膜性能的调控，这有利于具有最优性能的阴离子交换膜的遴选，从而应用于实际生产。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种无溶剂法一步制备阴离子交换膜的方法，其特征在于，配制含氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯两种单体的混合溶液，然后用其溶解氯甲基化聚醚砜、偶氮二乙丁腈以及咪唑，充分搅拌混合后得到铸膜液，将其在增强织物上涂膜后加热聚合，即得到所述阴离子交换膜；
所用氯甲基化聚醚砜、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二乙丁腈和咪唑的质量比为1∶（1～3）∶（0.02～0.3）∶（0.02～0.3）：（0.4～1.2）。
2.根据权利要求1所述的无溶剂法一步制备阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述增强织物为玻璃纤维布、锦纶布、涤纶布、尼龙布或聚四氟乙烯布。
3.根据权利要求1所述的无溶剂法一步制备阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述涂膜的方法为刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
4.根据权利要求1所述的无溶剂法一步制备阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述加热聚合的温度为60～90℃，时间为6～48小时。
5.一种如权利要求1-4任一项方法制备的阴离子交换膜。
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CN115337785B (zh) * 2022-08-22 2024-04-12 四川大学 阴离子交换膜及其在废酸处理中的应用
CN115286784B (zh) * 2022-08-23 2023-05-02 浙江工业大学 一种耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102580572B (zh) * 2012-03-06 2014-03-19 中国科学技术大学 一种阴离子交换膜及其制备方法
CN103372381B (zh) * 2012-04-19 2015-04-08 中国科学技术大学 一种阴离子交换膜及其制备方法和燃料电池
CN106215701B (zh) * 2016-07-29 2019-02-19 林小城 一种交联中空纤维阴离子交换膜及其制备方法
WO2020261295A1 (en) * 2019-06-25 2020-12-30 Council Of Scientific & Industrial Research Fluorinated-aliphatic hydrocarbon based stable anion- exchange membrane and its method of preparation thereof

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