CN103304830B - 一种均相阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种均相阴离子交换膜及其制备方法，特征是以氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或/和烷基苯乙烯为单体，以二乙烯苯为交联剂，以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，以季铵化溴甲基化聚（1，4－二甲基2，6－苯撑氧）或季铵化氯乙酰化聚（1，4－二甲基2，6－苯撑氧为高分子增强剂，反应得到均匀膜液，涂膜烘干后得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜交换容量高、电化学性能好、结构均匀、耐热性好；由于采取前功能化反应过程，无后处理步骤，膜液均匀易涂膜成膜性好，所得阴离子交换膜机械强度高，离子交换基团分布均匀；且可调节聚合物含量、溶剂类型、季铵化反应温度及时间、交联度、改变支撑物的种类来得到不同结构形态和功能的产品。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及均相阴离子交换膜及其流延法制备路线。
背景技术
阴离子交换膜在电渗析、扩散渗析、膜电解、燃料电池、电化学传感器等方面有广泛的应用，其开发和改进一直受到理论界和工业界的关注。均相阴离子交换膜由于其固定基团与膜相主体以化学键结合，具有结构均匀、电阻小等优点，在电渗析和质子交换膜中的应用更加广泛。
中国专利ZL90103412.6公布的一种糊状法制备阴离子交换膜的方法，由丙烯酸环氧烷酯类或烷基丙烯酸环氧烷酯类（单体）、二乙烯苯等（交联剂）、聚醋酸乙烯或氯乙烯－醋酸乙烯共聚物（增强剂）、邻苯二甲酸二烷酯类（增柔剂）和过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈聚合而成，其制备过程为：先将上述组分配成浆液，然后涂在增强织物上加压加热聚合得到基膜，再同胺类化合物进行胺化反应，即得到具有一定柔韧性的阴离子交换膜。为了得到均匀的涂浆液，该方法采取了加入大量的高分子添加剂，但这些添加剂在胺化过程中本身不能被胺化，所得到的膜仍然为半均相结构。
荷兰《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science190(2001)159–166）报导的一种改性聚苯醚制备阴离子交换膜方法，将聚苯醚溶于氯苯制成溶液，往该溶液中滴加溴素，反应在135℃进行，通过控制溴素的加入量可以控制溴化程度，通过控制反应温度可以控制甲基溴化和苯环溴化的选择性。制成的溴化聚苯醚通过甲醇沉淀后，用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）重新溶解后在聚氯乙烯薄片上涂膜制成溴化聚苯醚基膜，将基膜浸泡在三甲胺、乙二胺水溶液中进行功能化和交联得到阴离子交换膜。这种方法步骤复杂，浸泡三甲胺、乙二胺水溶液的季铵化过程会破坏基膜的原有结构，导致离子膜强度不高，还可能有细小裂纹影响膜性能。而且这种通过浸泡的季铵化反应是固液异相反应，是通过胺的侵蚀渗透进行反应的，会造成所得膜离子基团分布不均匀等结果。
以上制备阴离子交换膜的方法均使用先成基膜再浸泡胺的水溶液进行季铵化的后功能化路线，这种方法会破坏基膜结构，也会使膜中离子交换基团分布不均，进而影响膜性能，使得该膜在扩散渗析、电渗析等应用中受到了很大的限制。
发明内容
本发明的目的是提出一种均相阴离子交换膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为均相阴离子交换膜的制备提供一条前功能化的途径。
本发明的均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：先按将高分子3g溶于9ml溶剂配制溶液，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或氯苯，或由这三种溶剂配制的混合溶剂；通入三甲胺气体在20℃-50℃进行季铵化反应2-8小时，即得到不同季铵化程度的季铵化高分子增强剂；在季铵化高分子增强剂溶液中加入交联剂和单体，其中交联剂占单体总质量分数的2％－15％；之后加入交联剂与单体总质量的0.6%的引发剂并在70－90℃加热3－10小时聚合得到膜液，所得膜液均匀涂在所述增强织物上或者涂膜板上，烘干后即得到有支撑体或者无支撑体的阴离子交换膜；
所述交联剂为二乙烯基苯；
所述单体选自季铵化氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯，其结构为：
所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；
所述高分子增强剂为溴甲基化聚（1，4－二甲基2，6－苯撑氧），其结构为：
或氯乙酰化聚（1，4－二甲基2，6－苯撑氧），其结构为：
采用上述方法制备得到的本发明的均相阴离子交换膜，由季铵化高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物组成；其特征在于：所述高分子共聚物为季铵化氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或烷基取代苯乙烯与二乙烯苯共聚物；所述季铵化高分子增强剂为季铵化溴甲基化聚（1，4－二甲基2，6－苯撑氧）或季铵化氯乙酰化聚（1，4－二甲基2，6－苯撑氧）；所述增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布；该阴离子交换膜组成成分比例为高分子共聚物与季铵化高分子增强剂的质量比为0－10：10；该阴离子交换膜的含水量为40%－110%，离子交换容量为1.5－2.9mmol/g干膜,膜电阻为1.27-3.56Ω·cm2,离子迁移数为0.88-0.98。
与荷兰《膜科学与技术杂志》（Journal of Membrane Science190(2001)159–166）报导的改性聚苯醚制备阴离子交换膜方法相比，本发明对溴化聚苯醚进行前功能化制备膜液，易得到高强度离子交换集团分布均一的阴离子交换膜，而且可以引入交联高聚物，形成互传网络结构，增强离子膜的尺寸稳定性；与中国专利CN200810020560.8公布的一种阴离子交换膜制备方法相比，本发明对高分子增强剂以及反应单体进行前功能化，使制得的膜结构均一、强度高，而且本发明可以制得粘度可调的膜液，可方便制备阴离子交换膜，更有利于规模生产。因此，本发明结合了现有阴离子交换膜的诸多优点，膜的性能可以通过不同的芳香聚合物含量和种类、单体和交联剂的比例调节和控制，得到不同交换容量、性能稳定的均相阴离子交换膜。本发明方法从操作角度来说具有简便、迅速和安全的优点；从性能角度来说，制得的膜具有均相性能稳定、离子交换容量高、抗污染性强特点，并可系列化开发，满足不同应用领域的需要。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明均相阴离子交换膜及其制备方法。
实施例1：
将3g甲基溴化聚苯醚50℃溶于9mlN，N二甲基甲酰胺溶液中，机械搅拌下通入三甲胺气体4小时，即得到铸膜液，涂膜在玻璃板上，60℃烘干后即得阴离子交换膜。
对经上述溴化聚苯醚进行红外测试，结果为：500-600cm-1对应溴化聚苯醚中C-Br的伸缩振动峰，3,000-3,100cm-1和1620－1580分别对应于苯环的C－H和C－C伸缩振动峰，表明其中存在溴甲基。将其溶解胺化后，在990－810cm－1出现的新峰对应N+-(CH3)3，证明了季铵基团的存在。
水含量和离子交换容量测试表明，季铵化后的膜的水含量和阴离子交换容量分别为94%和2.58mmol/g-干膜，膜电阻为1.78Ω·cm2，离子迁移数为0.91。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例2：
采用与实施例1同样的操作过程，只是将其中溶剂N，N二甲基甲酰胺换成N甲基吡咯烷酮9ml，得到了结构类似的膜。
测得由本实施例制备得到的阴离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为86%和2.19mmol/g-干膜，膜电阻为2.24Ω·cm2，离子迁移数为0.93。
实施例3：
采用与实施例1同样的操作过程，而将溶剂换为N，N二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮1:1混合溶剂9ml。得到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为88%和2.25mmol/g-干膜，膜电阻为1.98Ω·cm2，离子迁移数为0.92。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例4：
采用与实施例1同样的操作过程，但将溶剂改为氯苯和N，N二甲基甲酰胺1:3混合溶剂9ml，得到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为81%和2.06mmol/g-干膜，膜电阻为2.56Ω·cm2，离子迁移数为0.98。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例5：
将3g甲基溴化聚苯醚50℃溶于9mlN，N二甲基甲酰胺溶液中，再加入2.25g氯甲基苯乙烯，机械搅拌下通入三甲胺气体，季铵化反应4小时后，加入0.3g二乙烯苯和0.04g偶氮二异丁腈，完全溶解后，水浴加热到80℃反应三小时，得到铸膜液，涂膜，60度烘干后即得到阴离子交换膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为102%和2.88mmol/g-干膜，膜电阻为1.27Ω·cm2，离子迁移数为0.90。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例6：
采用与实施例5同样的操作过程，但将氯甲基苯乙烯的量改为0.9g，二乙烯苯0.12g，偶氮二异丁腈0.02g，得到了交换容量略低的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为88%和2.67mmol/g-干膜，膜电阻为1.45Ω·cm2，离子迁移数为0.92。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例7：
采用与实施例5同样的操作过程，但将二乙烯苯的质量分数改为15％，得到了结构更加致密的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为82%和2.82mmol/g-干膜，膜电阻为1.32Ω·cm2，离子迁移数为0.88。
实施例8：
采用与实施例5同样的操作过程，而将溶剂改为N，N二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮1：1混合溶剂，得到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为93%和2.80mmol/g-干膜，膜电阻为1.35Ω·cm2，离子迁移数为0.89。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例9：
采用与实施例5同样的操作过程，但将溶剂改为N，N二甲基甲酰胺和氯苯3:1的混合溶剂，得到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为88%和2.78mmol/g-干膜，膜电阻为1.37Ω·cm2，离子迁移数为0.91。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例10：
采用与实施例5同样的操作过程，而将但将氯甲基苯乙烯的量改为1.35g，二乙烯苯0.18g，偶氮二异丁腈0.03g，得到了交换容量略低的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为96%和2.78mmol/g-干膜，膜电阻为1.41Ω·cm2，离子迁移数为0.89。
实施例11：
采用与实施例6同样的操作过程，将溶剂改为N，N二甲基甲酰胺和氯苯3:1的混合溶剂，得到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为82%和2.49mmol/g-干膜，膜电阻为1.62Ω·cm2，离子迁移数为0.94。
实施例12：
采用与实施例6同样的操作过程，而将溶剂改为N，N二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮1：1混合溶剂，得到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量为85%和2.56mmol/g-干膜，膜电阻为1.54Ω·cm2，离子迁移数为0.96。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例13：
采用与实施例1同样的操作过程，但将季铵化反应温度降为30℃，得到了季铵化程度略低的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为64%和1.52mmol/g-干膜，膜电阻为3.56Ω·cm2，离子迁移数为0.96。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。
Claims (2)
1.一种均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：先按将高分子3g溶于9ml溶剂配制溶液，通入三甲胺气体在20℃-50℃进行季铵化反应2-8小时，即得到不同季铵化程度的季铵化高分子增强剂；在季铵化高分子增强剂溶液中加入交联剂和单体，其中交联剂占单体总质量分数的2％－15％；之后加入交联剂与单体总质量的0.6%的引发剂并在70－90℃加热3－10小时聚合得到膜液，所得膜液均匀涂在所述增强织物上或者涂膜板上，烘干后即得到有支撑体或者无支撑体的阴离子交换膜；
所述交联剂为二乙烯基苯；
所述单体选自季铵化氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯，其结构为：
所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；
所述高分子增强剂为溴甲基化聚（1，4－二甲基2，6－苯撑氧），其结构为：
或氯乙酰化聚（1，4－二甲基2，6－苯撑氧），其结构为：
2.采用权利要求1所述方法制备得到的均相阴离子交换膜，由季铵化高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物组成；其特征在于：所述高分子共聚物为季铵化氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或烷基取代苯乙烯与二乙烯苯共聚物；所述季铵化高分子增强剂为季铵化溴甲基化聚（1，4－二甲基2，6－苯撑氧）或季铵化氯乙酰化聚（1，4－二甲基2，6－苯撑氧）；所述增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布；该阴离子交换膜组成成分比例为高分子共聚物与季铵化高分子增强剂的质量比为0－10：10；该阴离子交换膜的含水量为40%－110%，离子交换容量为1.5－2.9mmol/g干膜,膜电阻为1.27-3.56Ω·cm2,离子迁移数为0.88-0.98。
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