CN104703697A

CN104703697A - 高性能的阴离子交换膜及其制造方法

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Publication number: CN104703697A
Application number: CN201380052132.2A
Authority: CN
Inventors: J·R·林
Original assignee: Siemens Industry Inc
Current assignee: Siemens Industry Inc
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: IL237701B; SG10201701647SA; US20150315042A1; US20180057370A1; EP2903737B1; AU2013325234B2; WO2014055123A1; US10626029B2; EP2903737A4; CA2884791C; IL237701A0; ES2922731T3; CA2884791A1; AU2013325234A1; SG11201501864RA; CN104703697B; EP2903737A1

Abstract

阴离子交换膜可以包括聚合物微孔基材和基材上的交联的阴离子交换聚合物层。阴离子交换膜可以具有小于约1.5欧姆-cm²的电阻率和至少约95％的表观选择渗透性。可以通过独特的两步工艺生产阴离子交换膜。

Description

高性能的阴离子交换膜及其制造方法

技术领域

各个方面通常涉及阴离子交换膜，并且更特别地涉及具有增强的电化学性质的阴离子交换膜。

概述

根据一个或更多个方面，制造阴离子交换膜的方法可以包括：将叔胺单体与季铵化试剂混合以产生官能单体；将交联剂和溶剂与官能单体混合以形成单体溶液；和将单体溶液浇铸在聚合物微孔基材上以形成阴离子交换膜。

根据一个或更多个方面，阴离子交换膜可以包括聚合物微孔基材和基材上的交联的阴离子交换聚合物层，膜具有小于约1.5欧姆-cm²的电阻率和至少约95％的表观选择渗透性。

根据一个或更多个方面，电化学分离装置可以包括：至少一个阴离子交换膜，其具有小于约1.5欧姆-cm²的电阻率和至少约95％的表观选择渗透性。

下文详细讨论还其他方面、实施方案、和这些示例性方面和实施方案的优点。本文公开的实施方案可以以与本文公开的原则中的至少一个一致的任何方式与其他实施方案组合，并且提到的“实施方案”、“某些实施方案”、“可选择的实施方案”、“多个实施方案”、“一个实施方案”或类似物不一定是互相排斥的且被意图指示：在至少一个实施方案中可以包含描述的特定的特征、结构、或特性。在本文中这样的术语的出现不一定全部指的是相同的实施方案。

附图简述

参考不被意图按比例绘制的附图，下文讨论至少一个实施方案的多个方面。附图被包括以提供多个方面和实施方案的例证和另外的理解，且被包括在本说明书中并且组成本说明书的一部分，但不被意图作为本发明的限制的定义。在附图、详细描述或任何权利要求中的技术特征后面是参考符号的情况下，参考符号被包括用于增加附图和描述的可理解性的唯一目的。在附图中，由相同的数字代表在多个附图中例证的每个相同的或几乎相同的部件。为了清楚的目的，可以不在每个图中标记每个部件。在附图中：

图1呈现根据一个或更多个伴随的实施例使用的电化学测试单元的示意图。

图2呈现图1的电化学测试单元的电极的示意图。

详细描述

使用电场来净化流体的装置通常用于处理含有溶解的离子物质的水和其他液体。以这种方式处理水的两种类型的装置是电去离子装置和电渗析装置。通过离子交换膜分开的浓缩隔室和稀释隔室在这些装置内。电渗析装置通常包含交替的电活性的半渗透性阴离子和阳离子交换膜。介于膜之间的空间被配置成产生具有进口和出口的液体流动隔室。经由电极施加的应用电场引起被吸引至其相应的对电极的溶解的离子迁移通过阴离子和阳离子交换膜。这通常导致稀释隔室中的液体耗尽离子并且浓缩隔室中的液体富集被转移的离子。

电去离子(EDI)是使用电活性介质和电势从水中除去或至少减少一种或更多种电离的或可电离的物质以影响离子传输的工艺。电活性介质通常用于交替地收集和排放离子的和/或可电离的物质，并且在某些情况下，用于促进可以连续地通过离子或电子替代机制的离子传输。EDI装置可以包括具有永久或临时的电荷的电化学活性介质，并且可以分批、间歇地、连续地、和/或甚至以反极性模式操作。可以操作EDI装置以促进被特别设计成实现或增强性能的一个或更多个电化学反应。此外，这样的电化学装置可以包括电活性膜，比如半渗透性或选择性渗透性离子交换膜或双极性膜。

连续电去离子(CEDI)装置是本领域的技术人员已知的EDI装置，CEDI装置以其中可以连续地进行水的净化同时连续地再填充离子交换材料的方式操作。CEDI技术可以包括诸如连续的去离子、填充电池电渗析(filled cell electrodialysis)、或电渗透(electrodiaresis)的工艺。在控制的电压和盐度条件下，在CEDI系统中，可以将水分子裂解以产生氢或水合氢离子或物质和氢氧化物或羟基离子或物质，这可以使装置中的离子交换介质再生并且因此促进从其中释放捕获的物质。以这种方式，可以连续地净化待被处理的水流而不需要化学再填充离子交换树脂。

除了ED装置通常不含有介于膜之间的电活性介质之外，电渗析(ED)装置以类似于CEDI的原理操作。由于没有电活性介质，ED在低盐度的给水上的操作可能受阻碍(因为高的电阻)。此外，因为ED对高盐度给水的操作可以导致高的电流消耗量，迄今为止，ED设备一直被最有效地用在中间盐度的源水上。在基于ED的系统中，因为没有电活性介质，裂解水是效率低的，并且通常避免以这样的方案操作。

在CEDI和ED装置中，通常通过选择性渗透膜将多个相邻的单元或隔室分开，所述选择性渗透膜允许带正电荷的物质或带负电荷的物质通过但通常不允许两者都通过。在这样的装置中，通常用浓缩(concentrating)或浓缩(concentration)隔室隔开稀释隔室或消耗隔室。在某些实施方案中，电池对可以指的是一对相邻的浓缩隔室和稀释隔室。随着水流经消耗隔室，通常在电场比如DC场的影响下将离子和其他带电物质吸引到浓缩隔室内。带正电荷的物质被吸引向通常位于多个消耗隔室和浓缩隔室堆叠的一端的阴极，并且同样地，带负电荷的物质被吸引向这样的装置的通常位于隔室堆叠的相对端的阳极。通常将电极容纳在电解质隔室内，通常使所述电解质隔室与消耗隔室和/或浓缩隔室流体连通地部分地分离。一旦在浓缩隔室内，带电物质通常通过至少部分地界定浓缩隔室的选择性渗透膜的屏障被捕获。例如，通常通过阳离子选择性膜防止阴离子另外向阴极迁移，离开浓缩隔室。在被捕获在浓缩隔室内后，可以在浓缩物流中除去捕获的带电物质。

在CEDI和ED装置中，通常从被应用于电极(阳极或正极，和阴极或负极)的电压和电流的来源将DC场应用于电池。电压和电流的来源(共同地为“电源”)自身可以通过多种手段驱动，比如AC电源，或例如，来源于太阳能、风能、或波浪能的电源。在电极/液体界面处，发生引发和/或促进离子转移通过膜和隔室的电化学半电池反应。可以通过容纳电极组件的专门隔室内的盐的浓度，在某种程度上控制在电极/界面处发生的特定的电化学反应。例如，对高氯化钠的阳极电解质隔室供给将倾向于产生氯气和氢离子，然而对阴极电解质隔室的这样的供给将倾向于产生氢气和氢氧化物离子。通常，在阳极隔室处产生的氢离子将与游离的阴离子比如氯离子缔合，以保持电荷中性并且产生盐酸溶液，并且类似地，在阴极隔室处产生的氢氧化物离子将与游离的阳离子比如钠缔合，以保持电荷中性并且产生氢氧化钠溶液。电极隔室的反应产物比如产生的氯气和氢氧化钠可以被用于如消毒目的、膜清洁和除污目的、和pH调节目的所需要的工艺。

板和框架以及螺旋卷绕的设计一直被用于多种类型的电化学去离子装置，包括但不限于电渗析(ED)装置和电去离子(EDI)装置)。市售的ED装置通常具有板和框架的设计，然而EDI装置是以板和框架以及螺旋构造两者可用的。

一个或更多个实施方案涉及可以被用于电气地净化流体的装置的离子交换膜的组成、以及其制造方法和用途。

电化学分离系统用于产生用于制药工业和半导体工业的超纯水，用作反向电渗析中的发电来源，用作燃料电池中的隔离物，用于在电镀和金属精整加工工业中回收金属离子，并且用于包括食品和饮料工业的多种其他应用中。然而，在离子交换膜的最重要的应用之中的是通过电化学方法使海水脱盐。

传统上通过压力驱动方法使海水脱盐，并且最通常地通过反渗透完成。然而，海水反渗透需要大量地预处理给水且是能源密集型工艺。因为需要较少的预处理，电化学脱盐具有优于反渗透的优点。虽然电化学方法经常用于处理半咸水和废水，但仍然认为电化学方法对于海水脱盐是成本太高的。

海水具有约35,000百万分率(ppm)的总溶解固体含量。海水中的大多数溶解的固体是氯化钠，并且因此处理海水主要地涉及除去单价离子。然而，反渗透膜通常优先地除去二价离子并且因此在处理海水上比选择性地除去单价离子的膜是更少有效的。因为单价选择性膜可以被用于处理海水，电化学脱盐可以具有优于反渗透脱盐的优点。

可以将离子交换膜制造成是离子选择性的。例如，可以从特定的前体制造膜，使得产生的膜优先地从处理水中除去某些离子。某些工业需要具有特别低的浓度的特定离子的水。例如，用于炼油厂商业的注水必须具有非常低的硫酸盐值，并且半导体和制药工业需要具有非常低的浓度的硼和二氧化硅的超纯水。因此，制造离子选择性膜是高度合意的，因为其有效地除去用于特定应用的处理水中含有的感兴趣的物质的能力。

包括用于使海水脱盐的电化学系统的成功且经济的电化学分离系统的设计，受多种参数影响，所述多种参数包括膜的离子选择性，但最重要地，包括跨越一对离子交换膜的电压降和脱盐工艺中消耗的电功率。用于这样的系统的离子交换膜的性质影响系统效率。开发离子交换膜需要优化性质以便克服竞争效应。用于海水脱盐的离子交换膜通常必须满足四个主要的特性以被认为是成功的。膜必须具有低电阻、高选择渗透性、高化学稳定性、和良好的机械强度。这些参数中，低电阻和高选择渗透性是最重要的，因为它们直接地影响电化学分离工艺的能量消耗量。

离子交换膜的电阻率是膜如何有力地抵抗电流的流动的表示。当电阻率高时，必须将更多的电流并且因此更多的能量应用于电化学电池以促进跨越膜的离子转移，以进行电化学分离。因此通常，离子交换膜的电阻率越低，膜越有效，并且具有所述膜的系统可以进行电化学分离。通常以电阻乘以面积的单位例如欧姆-平方厘米Ω.cm²表示膜电阻率。

选择渗透性测量膜对反离子可渗透并且对共离子不可渗透的程度。当将电流应用于具有阴离子交换膜和阳离子交换膜的电化学电池时，为了解释的目的，特别地提到阳离子交换膜，溶液中的反离子(阳离子)将穿过阳离子膜并且理论上，共离子(阴离子)将被膜排斥。然而，在实践中，某些阴离子将穿过阳离子交换膜。这些共离子跨越膜通过减少了总的工艺效率。因此，具有高选择渗透性即对反离子高度可渗透并且对共离子高度不可渗透的膜，比具有较低的选择渗透性的膜更有效率。

海水脱盐通常引起膜淤塞。用于海水脱盐的离子交换膜必须能够经得起通过氧化化学品的清洁，并且因此，还必须能够经得起在从约0至约14范围内的pH，例如，在约2至约12范围内的pH。膜还必须能够经得起在制造成模块或其他加工装置时操作的应力。在操作中，膜还必须具有良好的尺寸稳定性。海水给水在温度和浓度上可以变化，并且当接触膜的流体的性质变化时，膜不应该过度地膨胀或收缩。

为了与海水反渗透脱盐竞争，电化学设备比如ED或EDR必须具有小于约1欧姆-cm²、优选地小于0.8欧姆-cm²、并且最优选地小于约0.5欧姆-cm²的电阻的膜。此外，离子选择渗透性必须大于约90％，更优选地大于约95％，并且最优选地，大于约98％。

膜还必须具有长的使用寿命，物理上必须是牢固的并且化学上必须是耐用的，并且其必须能够以低成本制造。虽然较薄的膜将具有较低的电阻且允许较大的膜面积每单位体积的装置，但较薄的膜较易受来自环境影响比如接触膜的溶液的温度和浓度的变化的尺寸变化的影响。此外，无缺陷的较薄的膜的开发和生产比当允许相对较大的厚度时更难，因为较薄的膜的生产减少在膜生产期间可用的误差幅度(margin of error)。

离子交换膜包括促进正离子或负离子跨越膜传输的聚合物材料。通过膜中固定的离子基的量、类型、和分布来部分地控制离子交换膜的性质，包括电阻率和选择渗透性。例如，强碱阴离子交换膜通常包括铵盐，而弱碱阴离子交换膜通常包括叔胺。铵内鎓盐(ylide)具有允许阴离子物质跨越膜渗透的固定的正电荷。

市售的离子交换膜通常是非均相膜。非均相膜包括在薄膜的顶部上涂覆的聚合物层且通过多步工艺制造，所述多步工艺包括在高温和高压下将中性聚合物、粘合剂、和增塑剂压延到加固单丝比如机织织物上。然后，在分批工艺中，使压延的单丝薄膜官能化。薄膜上涂覆的聚合物经历在产生的膜中产生固定电荷的反应。对于制造阳离子交换膜，涂覆的薄膜经历分批工艺以磺化聚合物涂层。对于制造阴离子交换膜，涂覆的薄膜经历使聚合物涂层氯甲基化的工艺。

官能化步骤是耗费时间的，且可能耗费长于一天、长于两天、或长于三天来完成。在官能化完成之后，彻底地洗涤膜，并且在阳离子交换的情况下冲洗过量的磺化剂，并且在阴离子交换的情况下冲洗过量的氯甲基化试剂。用于洗涤膜的溶剂是昂贵的，且可能是致癌的或以其他方式是有危险的，并且因此冲洗过程需要良好的通风和溶剂回收工艺两者。

其他类别的市售的离子交换膜涉及将离子交换官能化的热塑性聚合物溶液布置在有或没有加固的支撑基材的释放表面上。使离子交换热塑性塑料比如聚砜、聚(醚-醚酮)、聚(苯醚)、和氟化聚合物官能化需要多个步骤，是冗长的，可以导致低收率。用此技术制造的膜通常具有低的选择渗透性且是高成本的。此外，因为聚合物没有被交联，当在分离工艺期间暴露于高盐度梯度时，膜经历较大程度的尺寸变化。

因此，市售的膜是高成本的，并且市售的膜的安装(installation)可能是成本禁止的并且对于大规模商业脱盐设施是效率低的。

取决于制造的膜的类型，通过这些多步工艺制造的膜通常具有约150μm至约200μm的厚度。通过在与聚乙烯粘合剂的热共混工艺中使用粉末状离子交换树脂珠可以制造较厚的膜。将共混的聚合物化合物挤压到薄膜上。通过挤压涂覆薄膜而制造的膜具有约300μm至约500μm的典型厚度。这些膜也是高成本的，并且对于大规模脱盐工艺的设施，其厚度是不合意的。

根据各个方面和各个实施方案，公开均相离子交换膜和制造均相离子交换膜的工艺。本发明的制造工艺可以是一步工艺。工艺可以使离子交换膜能够以大数量、在较短的时间段内、并且以较低的成本生产。

根据实施方案，反应性单体可以用于填充聚合物微孔基材的孔。孔填充工艺可以是一步工艺并且可以生产具有如与市售的膜相比的增强的电气性质的膜。本发明的膜可以具有比市售的膜更低的面积电阻率、和更高的选择渗透性。非均相膜通常经受电化学性质的变化和不一致性。本公开内容的工艺和膜可以具有更均匀的微结构，并且因此可以提供在同样制造的膜的电化学性质上更高程度的一致性。本公开内容的膜可以具有大于约95％的选择渗透性和小于约1.5Ω·cm²的面积电阻率。

市售的膜通常不是可焊接的并且通常必须始终保持湿润，这使得将离子交换膜安装在电化学装置中和操作该装置是困难的。根据各个方面和各个实施方案，提供可以被干燥、再润湿、并且再使用的可热焊接的膜。本公开内容的膜还可以比市售的膜更薄，并且例如，可以具有小于约255μm、小于约155μm、小于约55μm的厚度，并且在某些实施方案中，膜可以具有约20μm的厚度。因此，公开的膜可以允许在较小的空间中填充比通过市售的膜将可达到的更大的有效膜面积。因此，本公开内容的膜可以用于设计具有增加的生产率的电化学装置。本发明的膜可以允许更通用的产品设计。

根据各个方面和各个实施方案，生产具有改进的电化学性质的均相离子交换膜。可通过单体的聚合生产均相离子交换膜。可将聚合物微孔基材浸泡在单体混合物中。通常，当聚合物微孔基材被用于制造离子交换膜时，聚合物混合物涂覆基材。基材的孔不可以被混合物中的聚合物填充，因为混合物中的聚合物具有比基材孔的尺寸远远更大的尺寸。根据各个方面和各个实施方案，可以通过反应性单体填充聚合物微孔支撑体的孔，并且孔被填充的基材可用于生产离子交换膜。例如，可从用乙烯基咪唑单体填充的基材制造阴离子交换膜，使得当使填充孔的单体聚合以形成膜时，聚合的产物包含充当用于阴离子交换的活性位点的固定电荷季胺基团。例如，可从用甲基丙烯酸乙磺酸酯单体填充的基材制造阳离子交换膜，使得当使填充孔的单体聚合以形成阳离子交换膜时，聚合产物包含提供用于阳离子交换的活性位点的固定的磺酸基。

然而，聚合成含有固定电荷的聚合物的单体通常是亲水性的。因此，如果使含有季铵盐的单体前体均聚以产生阴离子交换膜，促进阴离子交换的铵内鎓盐基团最终将会在膜调节期间或当暴露于处理溶液时渗出膜。如果具有活性位点的聚合物渗出膜，膜的电化学性能下降。因此，当从单体制备离子交换膜时，必须使官能单体与致使官能单体的聚合产物是较少亲水性的交联剂聚合。如本文所使用，官能单体是可以被聚合以具有适合于在离子交换膜中充当活性位点的固定电荷的单体。如本文所使用，交联剂或交联单体是能够与官能单体共聚以致使聚合产物是较少亲水性的任何单体。

因此，根据各个方面和各个实施方案，可以通过两种单体即官能单体和交联单体的自由基聚合制备离子交换膜。然而，自由基反应难以控制，且经常导致不一致的产物。例如，当制备离子交换膜时，亲水性和疏水性成分可随着时间而分开或响应温度变化而分开，混合物可能变浑浊，或可能过早地凝固。此外，可发生逃逸反应，这可导致安全危害以及时间和材料的损失。

与控制自由基聚合反应相关的其他问题包括水溶性官能单体的均聚、交联单体的均聚、和低的共聚转化率。低的聚合转化率留下一部分不完全聚合的单体、二聚体和寡聚体。均聚的官能单体以及不完全聚合的单体、二聚体、和寡聚体可以在离子交换膜调节过程期间渗出，并且可以不利地影响膜的电化学性能。面积电阻率可以增加并且选择渗透性可以减小。

根据本公开内容的各个方面，用于制造离子交换膜的单体可以基于其反应率来选择。基于其反应率选择单体可促进控制聚合反应并且基于其反应率选择单体的工艺可以使得能够制造具有增强的电化学性质的膜。

可以通过起始单体的摩尔比计算共聚物的自由基聚合的效率以确定其理论上的离子交换能力(如与制造的离子交换膜的实验上测得的性质相比)。测得的共聚反应的效率可用于修改反应混合物并且制造具有改进的性质的膜。

可通过离子交换能力测试并且通过光谱学分析方法比如FTIR光谱学、FT-UV光谱学、FT-拉曼光谱学、或NMR光谱学测量制造的膜的性质。经常可通过光谱学方法确定并且分类共聚物中的单体序列分布。

通过对比最初形成的共聚物和最初的单体混合物的组成可以确定两种聚合物的反应率。通过以下定义乙烯基单体与第二单体共聚的反应率：

m₁/m₂＝[M₁(r₁M₁+M₂)]/[M₂(r₂M₂+M₁)]

其中m₁＝进入共聚物的单体1的摩尔数，m₂＝进入共聚物的单体2的摩尔数；M₁＝单体混合物中的单体1的摩尔数，M₂＝单体混合物中的单体2的摩尔数，并且r₁和r₂是单体反应率。

单体在共聚反应中的行为对分析化学结构对反应性的影响是特别有用的。共聚反应促进制造具有特别期望的性质的聚合物产物。单一单体的均聚不能产生广泛范围的产物。然而，共聚提供几乎无限数目的不同产物的合成。通过改变两种单体单元的性质和相对量，可以从二元单体组合生产广泛种类的共聚物。

共聚反应可产生四种不同类型的聚合物：无规、嵌段、交替、和接枝。光谱学分析可以用于确定产生于共聚反应的共聚物。

无规～AABABBBABABBAAABABBAAAAB～

嵌段～AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBB～

交替～ABABABABABABABABABABABAB～

接枝

用于两种单体体系的下文示出的Mayo-Lewis共聚等式导致两种类型的增长物质-一种在增长末端具有M₁并且另一种在增长末端具有M₂。这些可通过M₁*和M₂*代表，其中星号代表作为增长物质的自由基。

～M₁*+M₁→～M₁M₁* k₁₁

～M₁*+M₂→～M₁M₂* k₁₂

～M₂*+M₂→～M₂M₂* k₂₂

～M₂*+M₁→～M₂M₁* k₂₁

用于任何单体对的单体反应率r₁和r₂是不同的增长反应的速率常数的比率：

r₁＝k₁₁/k₁₂

r₂＝k₂₂/k₂₁

根据这些等式，可以推导若干限制情况：

·r₁＝r₂>>1：两种反应率都非常高，两种单体都不具有彼此反应的倾向(除了与其自身反应之外)，这导致两种均聚物的混合物。

·r₁＝r₂>1：两个比率都大于1，组分M_1的均聚是有利的，但在通过M_2的交叉聚合的情况下，链末端将继续延伸，因而产生嵌段共聚物。

·r₁＝r₂≈1：两种比率都为大约1，单体1将与另一个单体1或单体2同样迅速地反应，并且产生无规共聚物。

·r₁＝r₂≈0：两个值接近于0，单体不能以均聚反应，并且结果是交替聚合物。

·r₁>>r₂>>1：在共聚的初始阶段，较快地包含单体1并且共聚物富含单体1。当这种单体被耗尽时，添加较多的单体2片段。这被称为组成漂移(composition drift)。

表1.来自二元单体体系的共聚物的反应率(节选自Polymer Handbook，第3版，153-226页)。

*伪负值(artifact negative value)被认为r值接近于零。

表1列出针对某些常见单体确定的反应率值。然而，表1是不完整的且不包括所有感兴趣的单体。在没有耗费时间且难以收集的实验数据的情况下，难以确定两种单体将如何共聚。然而，可能存在关于感兴趣的单体如何与具有已知的性质的其他单体反应的数据。

根据各个方面和各个实施方案，来自单一单体的数据可用于产生感兴趣的单体的推导的反应率，其中反应性数据以其他方式是不能利用的。获得的推导的反应率可用于帮助选择用于制造具有增强的电化学性质的离子交换膜的单体。通过用具有已知性质的聚合物使公布的反应性数据归一化且对比归一化值与公布值可以产生单体的推导的反应率。例如，苯乙烯是非常亲水性的单体且可用于产生归一化反应率，所述归一化反应率可衡量官能单体或中性单体可如何与疏水性单体比如交联剂反应。表2呈现用于膜制造的感兴趣的单体的苯乙烯归一化反应率。

表2

通过对比官能的、交联的、和中性的聚合物的苯乙烯归一化反应率(r_s)和r₂，可得出关于单体的反应性的结论。例如，如果苯乙烯归一化的推导的反应率(r₂/r_s)大于约一，单体2可具有与另一种单体和其自身反应的相等的倾向。例如，如果比率远大于1，单体可具有比与另一种单体反应更大的与其自身反应的倾向。如果比率小于约1、小于约0.5、或甚至小于约0.2，单体2可具有比与其自身共聚更大的与另一种单体共聚的倾向。通常，如果比率小于约1.3、小于约1.0、并且更优选地小于约0.6，单体的r₂/r_s值被认为是低的r₂/r_s值。

根据各个方面和各个实施方案，苯乙烯归一化的推导的反应率可用于选择用于制造离子交换膜的共聚的单体并且苯乙烯归一化的推导的反应率还可帮助优化选择的单体混合物的组成。

当用具有高于一的苯乙烯归一化反应率(其指示交联剂可能均聚)的交联剂制造离子交换膜时，重要的是：改变反应以限制均聚。通过限制或消除均聚，可增强生产的膜的电化学性能。

通过将另外的单体添加到官能单体-交联剂的混合物中可控制均聚。可将具有小于约1的r₂/r_s值的单体添加到混合物，以开始聚合物链的共聚。添加具有低r₂/r_s值的另外的单体可促进形成交替共聚物或无规共聚物并且从而限制或消除均聚。

例如，2-SEM可用于制造具有用于阳离子交换的磺酸活性位点的阳离子交换膜。2-SEM的r₂/r_s值大于一并且因此指示用于2-SEM均聚的可能性。2-SEM的均聚的聚合产物将是亲水性的。必须使交联单体与2-SEM共聚以致使产生的膜是疏水性的，以确保磺酸基不渗出制造的膜。

p-DVB和m-DVB是交联剂。虽然m-DVB具有小于一的r₂/r_s值(其被认为是如本文使用的术语“低的”r₂/r_s值)，m-DVB仅以m-DVB和p-DVB的混合物市售，并且市售的高纯度等级的DVB通常包含约70％的m-DVB和30％的p-DVB。因此，当使用DVB作为交联剂时，DVB可具有大于或远远大于一的r₂/r_s值。这指示DVB具有高的均聚的倾向并且因此在单体混合物中应该使用较少的DVB。某些量的DVB必须用于使2-SEM共聚，然而，另外的单体例如中性单体可以被添加到混合物。中性单体在本文中被定义为具有小于约1.3、小于约1.0、小于约0.5、或甚至小于约0.20的苯乙烯归一化的推导的反应率的单体。添加中性单体可促进产生更多的无规共聚物产物。因此，如与在没有中性单体的情况下从2-SEM和DVB制造的阳离子交换膜相比，通过添加例如具有0.54的r₂/r_s值的丙烯酸(AA)，从2-SEM、DVB、和AA制造的产生的阳离子交换膜可以具有增强的电化学性质。

相同的原则可被应用于制造阴离子交换膜。例如，1-乙烯基咪唑(VI)可用于制造具有充当用于阴离子交换的活性位点的叔胺基团或季胺基团的阴离子交换膜。基于接近于零的r₂/r_s值，VI更可能与不同的单体聚合，而不是与其自身聚合。通过另外选择具有低r₂/r_s值的交联单体，可实现具有优良的电化学性质的阴离子交换膜。

例如，当使VI与具有大于1的r₂/r_s值的交联剂比如VBC共聚时，可将中性单体比如HOEMA、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或甲基丙烯酸甲酯添加到单体混合物中，以制造具有比单独地从VI和VBC制造的阴离子交换膜优越的电化学性质的阴离子交换膜。

在选择高r₂或高r₂/r_s的交联剂的情况下，可添加具有低r₂或低r₂/r_s值的另外的单体以帮助实现较高的共聚度。在某些非限制性实施方案中，可改进产生的膜的性质的单体可包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸。

根据实施方案，两种单体的反应率的乘积、或两种单体的苯乙烯归一化的推导的反应率的乘积可用于确定合意的膜组成。约1的反应率的乘积指示共聚物将是无规共聚物。约0的反应率的乘积指示产生的共聚物将是交替共聚物。相同的原则可应用于第一单体的苯乙烯归一化的推导的反应率[r₂/r_s]和第二单体的[r₂/r_s]₂的乘积。因此，最合意的是，使两种单体的反应率的乘积接近于1或接近于零，比如小于约0.6或在约0.7至约1.3的范围内。根据某些实施方案，两种单体的反应率的乘积可以小于约0.3或在约0.9至1.1之间的范围内。根据各个方面和各个实施方案，聚合物微孔基材可用于从单体混合物产生离子交换膜。部分地基于单体的反应率、苯乙烯归一化反应率、和苯乙烯归一化的推导的反应率选择单体混合物。

根据各个方面和各个实施方案，可选择官能单体，以便产生的离子交换膜包含选择性地除去某些杂质的活性位点。例如，可从单体制造阴离子交换膜，使得产生的膜选择性地除去硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、硼、二氧化硅或阴离子硒中的至少一种。

选择的单体被混合，并且在某些实施方案中在溶剂体系中被混合。然后，可用单体混合物润湿基材。可允许单体混合物填充基材的孔，并且然后，可将润湿的或饱和的基材铸成离子交换膜。用于制造膜的浇铸工艺可包括应用真空、应用正压力、应用紫外线辐射、热、或足以使混合物凝固在基材上和中的任何其他的工艺。

根据一个或更多个实施方案，聚合物微孔基材可包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、和聚四氟乙烯中的至少一种。聚合物微孔基材的厚度可以介于约20微米和约255微米之间。在某些实施方案中，其可以小于约155微米。在其他的实施方案中，其可以小于约55微米。产生的膜可具有与聚合物基材大体上相同的厚度。

除了单体的反应率之外的其他因素将影响共聚反应的结果。使用的引发剂的类型、溶剂的极性、温度、相对湿度、单体混合物的粘度、在聚合期间搅拌的方法、最终的单体的侧官能团的吸电子性质或电子释放性质、和极性全部都可以影响聚合反应。

除了具有高选择渗透性和低电阻率之外，离子交换膜还应该具有低的水传输，所述水传输在本文中也被称为水损失或内部泄漏。离子交换膜的水传输指的是水可以渗透通过膜的程度。离子交换膜中的水损失可以使生产的产物的量减少多达约10％。因此，离子交换膜中的水损失减少电化学分离工艺的效率并且增加能量的量并且因此增加这样的工艺的成本。

离子交换膜的水损失可以与膜中存在的水的量相关。通过聚合产物中的交联度可以控制膜中存在的水的量。可选择交联单体以控制交联，使得产生的聚合产物具有较低的水含量并且膜具有较低的水损失。

根据各个方面和各个实施方案，公开可减少内部泄漏(如与商业上生产的膜相比)的阳离子交换膜和制造阳离子交换膜的方法。

常规地，在涉及官能叔胺单体的单步工艺中生产均相阴离子交换膜和更特别地强碱阴离子交换膜。使单体在单一溶液中季铵化并且聚合，这产生具有季胺的共聚物。季胺提供促进阴离子物质跨越膜传输的固定电荷。

根据各个方面和各个实施方案，通过修改制造工艺可以改进阴离子交换膜的电化学性质。通过控制聚合工艺以最小化空隙空间以增加分子填充并且通过减少交联度可增加膜电阻率和选择渗透性。

在本公开内容的实施方案中，可从独特的两步工艺制造阴离子交换膜。公开的两步工艺可控制聚合工艺以避免阴离子交换膜中的三维微结构中的自由空间并且因此改进产生的膜的电化学性质。公开的两步工艺可产生能够在比当使用从传统的一步工艺制造的阴离子交换膜时可能的能量消耗量更低的能量消耗量下使海水脱盐的阴离子交换膜。此外，本公开内容的制造方法可以减少生产改进的阴离子交换膜的成本。

根据各个方面和各个实施方案，通过季铵化试剂将弱碱单体即具有叔胺的单体季胺化。在室温下，原位完成季铵化工艺。允许季铵化反应进行到完全。产生的溶液包含季胺单体(其是强碱官能单体)。在季铵化完成之后，将交联剂添加到溶液中，并且使强碱官能单体与交联单体共聚以产生共聚的产物。

根据各个方面和各个实施方案，在独立于第二交联步骤的第一步骤中使弱碱单体季铵化允许通过季铵化试剂使叔胺弱碱位点完全地氯烷基化或氯酰基化。允许季铵化反应与交联聚合反应分开发生较好地利用季铵化试剂且可降低膜制造的成本。此外，公开的两步工艺还可产生比通过传统的方法制造的阴离子交换膜优越的阴离子交换膜。允许使弱碱位点完全地氯烷基化或氯酰基化可产生具有比在传统的单步合成中制造的阴离子交换膜更低的面积电阻的膜。

根据各个方面和各个实施方案，可从连续的两步工艺制造阴离子交换膜。在第一步骤中，通过季铵化试剂RX使弱碱单体(此处被示出为乙烯基咪唑)季铵化以形成中间产物(乙烯基咪唑季胺化物(Quat.))：

其中R1、R2和R3是相同或不同的并且是H、式的Cl-C4烷基单体，并且其中R是苄基或烷基并且X是卤化物，比如氟化物、氯化物、溴化物、或碘化物。

在第二步骤中，通过使中间季胺化物产物与交联剂R’X或YR”Y聚合以打开乙烯基链

并且与交联链共聚(未示出)来形成阴离子交换膜。反应发生在溶剂体系中(未示出)。

其中R’X是乙烯基苄基氯或如本文列出的相似的单体，并且YR”Y是二氯丁烷或如本文列出的相似的单体。

根据非限制性的方面和实施方案，用于形成本公开内容的阴离子交换膜的季铵盐单体可来源于1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、9-乙烯基咔唑、N-乙基-2-乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶以及其混合物、以及相似的乙烯基-杂环单体。

用于使叔胺单体季铵化的季铵化试剂RX可以是苄基氯、苄基溴、苄基碘、对二氯苯、间二氯苯、1,4-二氯-2-硝基苯、3-(苄氧基)苄基氯、4-(苄氧基)苄基氯、2-(三氟甲基)-苄基氯、3-(三氟甲基)-苄基氯、4-(三氟甲基)-苄基氯、1-氯己烷、1-氯戊烷、1-氯丁烷、1-氯丙烷、1,6-二氯己烷、1,5-二氯戊烷、1,4-二氯丁烷、1,3-二氯丙烷、1-溴己烷、1-溴戊烷、1-溴丁烷、1-溴丙烷、1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1-碘己烷、1-碘戊烷、1-碘丁烷、1-碘丙烷、1-碘乙烷、1-碘甲烷、1,6-二碘己烷、1,5-二碘戊烷、1,4-二碘丁烷、1,3-二碘丙烷、以及类似物。

被选择以提供季铵盐单体之间的交联的单体R’X或YR”Y可以是乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、对二氯苯、间二氯苯、1,4-二氯-2-硝基苯、1,6-二氯己烷、1,5-二氯戊烷、1,4-二氯丁烷、1,3-二氯丙烷、1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二氯丙烷、1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化(n)双酚A二(甲基)丙烯酸酯(n＝1.5、2、4、6、10、30)、乙氧基化(n)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(n＝3、6、9、10、15、20)、丙氧基化(n)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(n＝3、6)、以及类似物。

交联单体可提供在从约0％至约100％的范围中的交联度。期望与高的共聚度结合的低的交联度，使得产生的膜是疏水性的，具有低程度的均聚的亲水性官能单体，但还由充足量的官能单体组成以促进有效的电化学分离。

聚合反应可发生在溶剂或溶剂体系中，所述溶剂体系包括二丙二醇、正丙醇、2-丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、其组合、以及适合用于聚合反应以及更特别地自由基共聚的其他溶剂体系。

通过化学引发剂可引发自由基聚合。引发剂可以是过氧化苯甲酰(BPO)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN，Vazo64)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Va-044)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](Va-061)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)。还可通过热分解、光分解、过硫酸盐解离、电离辐射、电解、声处理、和将键裂解以产生自由基的其他技术引发自由基聚合。抑制剂比如4-甲氧基苯酚(MEHQ)或叔丁基邻苯二酚(tert-butlcatechol)还可用于控制反应。

根据各个方面和各个实施方案，可将另外的单体添加到包含中间季铵化物产物和交联单体的单体溶液中。另外的单体可基于其r₂/r_s值选择。在选择高r₂或高r₂/r_s的交联剂的情况下，可添加具有低r₂或低r₂/r_s值的另外的单体以帮助实现较高的共聚度。在某些非限制性实施方案中，可改进产生的膜的性质的单体可包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸。添加具有低r₂/r_s值的第三单体可改进阴离子交换膜的电化学性质。

根据各个方面和各个实施方案制造的离子交换膜的电化学特性可通过使用电化学电池容易地测量。在台式电化学测试单元中使用小件样品可以测量并且比较离子交换膜的性能，包括电阻率和选择渗透性。

例如并且参考图1，电化学测试单元100具有电极对110。电极110可以是铂圆盘(platinum disk)。一个电极充当阴极且另一个电极充当阳极。电化学测试单元100具有一对参比电极120。还参考图2，参比电极120可包括具有氯化银涂层20的银丝10。将具有涂层20的银丝10布置在玻璃管30内。玻璃管30具有允许电极溶液40非常缓慢地流出管30的多孔尖端35。

为了进行测量，用测试溶液填充电池并且将电流应用于电池。根据在应用的电流下测得的两个参比电极之间的电压降计算测试溶液的导电率。

然后，将感兴趣的离子交换膜的样品放置在参比电极之间并且在应用的电流下通过参比电极测量跨越膜的电压降。膜的电阻被计算为总电阻减去溶液电阻的函数。选择渗透性被计算为测得的电压降、溶液温度、和电池内膜的两侧上的测试溶液的浓度的函数。

通过提供并且实施根据一个或更多个实施方案制造的本文讨论的膜可以改装(retrofit)现有的电化学水处理系统。例如，可以用本文讨论的一个或更多个膜增强和修改来改装包括电化学分离装置的现有的水处理系统。对制造离子交换膜的工艺的修改和增强可以单独地或组合地使用。

提供并且实施根据一个或更多个实施方案的本文讨论的修改，本公开内容的改进的膜和工艺可以能够比传统的水处理系统更有效地处理水且具有更低的总资本成本。

在某些实施方案中，燃料电池可包括如本文描述和/或制造的至少一个阴离子交换膜。在其他实施方案中，电化学分离装置可包括具有小于约1.5欧姆-cm²的电阻率和至少约95％的表观选择渗透性的本文描述的至少一个阴离子交换膜。在某些非限制性实施方案中，电化学分离装置可包括电渗析电池或电去离子电池。

根据一个或更多个实施方案，脱盐系统、废水处理系统、现场酸/碱产生系统、或用于食品和饮料工业的水处理系统可包括至少一个根据一个或更多个实施方案的电化学分离装置。根据一个或更多个实施方案，电化学分离装置可包括被配置用于硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、硼或阴离子硒的离子选择性除去的至少一个阴离子交换膜。

从下文的实施例可以另外理解这些和其他实施方案的功能和优点，所述实施例例证一个或更多个系统、方法、和技术的益处和/或优点，但不例示本发明的全部范围。下文详述用于制造离子交换膜的标准操作程序和用于收集关于产生的膜的数据的标准操作程序。

标准操作程序

标准的离子交换膜制造程序

通过使多种单体溶液在聚合物微孔基材上聚合制造离子交换膜。用于制造本发明的膜的微孔基材是聚乙烯(PE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜、和聚丙烯(PP)薄膜。

基材具有多孔结构，所述多孔结构具有以从约100nm至约10,000nm的尺寸的孔和约20％至约90％的孔隙度。研究具有不同结构层的夹层聚合物薄膜以适应不同的溶液穿透。在从约100微米至约1mm的范围内的单丝和复丝、短纤维纱、机织物、湿法成网(wet-laid)织物片材、和熔纺粘结和非粘结的、非机织的织物片材也被研究并且被发现是适当的基材。在下文的表3中列出优选的基材和其性质的列表。

表3：优选的基材的规格

将聚合物微孔基材模切成具有约4.3cm直径的圆盘。具有3mm厚度的透明聚酯(PET)薄膜被模切成具有约5cm至约10cm尺寸的圆盘并且被用作基材之间的分隔物以隔离基材以免接触空气并且在热固性固化操作期间防止不同的基材材料彼此粘附。具有约10.5cm直径的铝称重船(aluminum weighing boat)用于促进膜的制造。

将感兴趣的特定的单体混合物倾倒到铝船内。将PET圆盘放置在船中并且将一片基材层压在PET圆盘的顶部上。允许足够的时间用于单体溶液润湿基材。在将第二层PET薄膜放置在润湿的基材的顶部上之前，从基材中完全地消除空气泡。

这个程序提供夹在PET层之间的超过10层的基材在大约8克单体混合物中被润湿。可选择地，在单独的容器中通过首先将基材浸泡在单体溶液中使基材预先润湿。真空和小于约40℃的温和的加热被用于使润湿的基材脱气，且被独立地和彼此结合地有效地使用。

然后，通过应用压力和热引发单体溶液在基材上聚合以形成离子交换膜。将PET润湿的基材层放置在气密的容器内并且容器用氮气填充，以提供正压力。然后，通过将容器放置在预设的80℃的烤箱内将热应用于容器。将PET-基材层加热约10分钟至约30分钟。可选择地，还可通过暴露于具有约100nm至约400nm的波长的紫外光引发聚合。

使单体溶液暴露于足以引起溶液凝固的条件。在观察到溶液凝固之后，拆卸PET-基材层，并且将制造的离子交换膜放置在0.5NaCl溶液中，用于在约40℃至约50℃下调节约30分钟至约12小时，之后测试其面积电阻率和选择渗透性。

用于测量膜面积电阻率和表观选择渗透性的标准程序

在根据各个方面和各个实施方案制造膜之后，测量其电化学性质。由Solartron Analytics提供的Solartron 1280电化学测量单元被用于测量制造的膜的表观选择渗透性和电阻率。然后，将这些值与标准的市售的膜相比。

Solartron 1280具有图1中示出的电化学测试单元100的构造。Solartron1280电池的圆柱形通道具有7.0cm²的控制的横截面面积。参比电极120是铂电极且用于将电流应用于电池。通过产生填充有0.1HCL溶液的包括铂丝阴极和银丝阳极10的电化学电池，在实验室中制造参比电极120。通过电源和安培计将电流应用于电池。在约2-3毫安(mA)电流下约10分钟之后，银丝10开始变黑，这指示在银丝10的表面上形成氯化银层20。新近制造用于每个实验的参比电极120。

将制造的银丝/氯化银丝布置在具有多孔尖端35的玻璃管30内。玻璃管30具有约1/4英寸的直径且用1.0KCL电极溶液填充。约每隔20分钟将电极溶液添加到电极，以补偿通过电极120的多孔尖端30泄漏的电极溶液40。

在进行测量之前，通过一对螺丝设置参比电极水平位置，以确保两个参比电极之间的精确的尺寸控制。精确的尺寸控制在准确地计算电阻测量中是必要的，且还确保电极尖端不损害膜样品。为了设置参比电极位置，使用刚性塑料圆盘代替膜。参比电极被定位，使得电极尖端触碰到塑料圆盘。在获得适当的放置后，通过被调整以触碰样品滑动器的壁的一对螺丝固定参比电极。

然后，除去塑料圆盘并且在没有膜样品的情况下，进行测试溶液的测量。测试溶液通常是0.50NaCl。在约10Ma至约50Ma的应用电流和约1.00cm的距离下，记录两个参比电极之间的电压降和电流密度。从这些测量，获得溶液的导电率。将溶液导电率与通过导电率计进行的测量相比，以确保准确性。

可将电池内的溶液的导电率C表示成：

C = \frac{1}{ρ} = \frac{L}{RA} = \frac{L}{\frac{U}{I} \times A}

其中L是参比电极之间的距离，U是在距离L下测得的电极之间的电压，I是被流入的电流，并且A是电池的横截面面积。

例如，对于0.500M NaCl溶液，当流入10.00mA的电流并且测量到跨越被隔开1.0cm的膜的33.1mV的电压降时，溶液的导电率是：

C = \frac{1}{ρ} = \frac{L}{RA} = \frac{L}{\frac{U}{I} \times A} = \frac{1.00 cm}{\frac{33.1 mV}{10.0 mA} \times {7.00 cm}^{2}} = 0.0432 S / cm

在测量溶液的导电率之后，将膜的样品放置在Solartron 1280中，并且再次测量电压和电流密度。膜的电阻是测得的总电阻减去在没有膜样品的情况下测得的溶液电阻。因此，可将面积电阻率R表示为：

R = \frac{(Tr - Sr)}{I} \times A

其中R等于面积电阻率，T_r是总的测得的电阻率，S_r是测得的溶液的电阻率，I是测得的流入参比电极之间的电流，并且A是膜的面积。

例如，将由Astom Corporation of Japan提供的标准的市售阳离子交换膜(CXM)放置在Solartron 1280电池中，并且测量到跨越膜的38.0Mv的电位。Solartron 1280横截面面积和因此CXM的横截面面积是7.0cm²。没有膜样品的溶液具有33.1mV的电阻率和10.00mA的电流。因此，CXM具有以下的面积电阻率：

R = \frac{(38.1 - 33.1) mV}{10.0 mA} \times {7.00 cm}^{2} = 3.42 Ω \cdot {cm}^{2}

通过以下获得阳离子(+)或阴离子(-)膜的选择渗透性T±：

V = (2 T_{&PlusMinus;} - 1) \frac{RT}{F} \ln \frac{a_{L}}{a_{R}}

其中V是通过参比电极测得的电压，R是气体常数(8.314焦耳·K^-1·mole^-1)，其中T是溶液的开尔文温度(Kelvin temperature)，F是法拉第常数(96480库伦/摩尔)并且a_R和a_L分别是在膜的右侧和左侧的溶液的活度。活度a是浓度C的函数：

a＝γ(C)；

其中γ是溶液的活度系数。使用已知的模型比如Debye-Hückel等式、延伸的Debye-Hückel等式、和Davies等式可以计算溶液的活度系数。

在用于制造离子交换膜之前，测量并且对比聚合物微孔基材的面积电阻和表观选择渗透性。从锂离子电池供应商获得聚合物微孔基材。分别使用异丙醇-乙醇和去离子水(每个持续五分钟)预先洗涤由Lebanon OR的Entek制造的Teklon HPIP基材、由Billeric,MA的Aporous Inc.制造的Aporous基材、由Charlotte,NC的Celgard,LLC制造的Celgard基材、和由Rochester,NH的Lydall Filtration制造的Solupur 16P10A基材。然后，基材被0.5N NaCl(含水的)冲洗四次。模切基材的圆盘和根据上文的Solartron1280操作程序测量每个基材的面积电阻率和表观选择渗透性。在表3中呈现记录的数据。

表3：基材的电阻率和选择渗透性

基材	R(欧姆cm²)	表观选择渗透性％
			Teklon HPIP	0.593	57.24
Solupor 16P10A	2.192	57.38
			Celgard EZ-2590PP	0.788	57.54
Celgard EZ-2090PP	1.159	57.38

渗透性水损失测试的标准操作程序

使用放置在筛网间隔物(screen spacer)之间的一个离子交换膜组装两个隔室的电池。浓缩隔室和稀释隔室具有18.54cmx3.18cmx0.05cm的尺寸。第一容器被布置成与稀释隔室流体连通，并且第二容器被布置成与浓缩隔室流体连通。将被布置成与稀释隔室连通的容器放置在数字天平(digitalbalance)的顶部上，使得通过容器内的体积的变化可以测量稀释隔室内的体积的任何变化。

首先测试电池以确保组件没有机械密封问题。将制造的膜件插入电池中并且两个隔室被进料具有35,000ppm的氯化钠溶液。因为两个隔室被进料具有相同盐度的溶液，应该没有观察到水损失。如果观察到水损失，组件被再插入电池中或被替换，以确保没有观察到水损失。

然后，稀释隔室被进料较低盐度的浓缩物，然而浓缩隔室内的溶液被保持在35,000ppm的盐度。稀释隔室被进料具有30,000ppm、25,000ppm、20,000ppm、15,000ppm、10,000ppm、5,000ppm、1,000ppm、和500ppm的氯化钠溶液。对每个溶液测量在稀释容器内经历的重量变化。约每隔20分钟获取读数持续约两小时，并且重量变化相对于时间被标绘。

从水传输速率和总的有效膜面积计算以克/(m²hr)表示的渗透性水损失的速率。从渗透性水传输速率、总的有效膜面积、以及稀释流和浓缩流之间的渗透压差计算以克/(m²hr巴)表示的渗透性水损失系数。通过相对于盐度差标绘水损失系数观察到由膜经历的水损失。

根据各个方面和各个实施方案制造阴离子交换膜，以测试从本文公开的两步工艺制造的阴离子交换膜的电化学性质的改进。使叔胺单体季铵化，以产生季铵化的单体溶液并且然后，将季铵化物单体溶液与交联单体混合以形成单体混合物。将具有不同的单体混合物的溶液浇铸在微孔聚合物基材上且允许填充基材的孔。然后，从润湿的孔被填充的基材形成包括阴离子转移聚合物层的离子交换膜。然后，测量阴离子交换膜的面积电阻率和表观选择渗透性，并且将值与由Astom Corporation of Japan提供的市售的阴离子交换膜(AMX)的测量的面积电阻率和表观选择渗透性相比。AXM膜具有约140μm的厚度。

实施例1

通过用3.1222克透明且淡黄色的1-乙烯基咪唑和4.0745克透明无色的苄基氯装载100ml烧杯生产季铵化的单体。在室温下将溶液搅拌15小时。在搅拌之后，混合物是非常粘性的且具有透明的橙色。然后，将产生的季铵化单体溶液与0.7417克乙烯基苄基氯(VBC)、1.3869克二丙二醇(DPG)、和0.0387克2,2’-二甲基-2,2’-偶氮二丙腈(由DuPont^TM生产的64)混合，以使混合物引发自由基聚合。搅拌64直到被溶解。在搅拌之后立即获得透明的溶液。

将两个20μm Celgard圆盘和一个20μm Teklon HPIP圆盘在单体混合物中浸泡3小时。将圆盘夹在聚酯(Mylar)圆盘之间，并且从浸泡的基材中除去空气泡。将组件放置在气密的容器内，用氮气填充，并且在80℃的烤箱中放置2小时。然后，制造的膜从组件中被除去且在0.5N NaCl(含水的)中被调节。在表4中呈现制造的膜的面积电阻和选择渗透性。

表3：从VI/BC/VBC制造的AEM的数据

描述	R(欧姆cm2)	表观选择渗透性％
			Astom AMX	2.53	94.6
Celgard EK2045#1(20μm)	1.38	95.4
			Celgard EK2045#2(20μm)	1.14	95.1
Teklon HPIP(20μm)	1.46	95.2

与Astom AMX相比，产生的膜具有改进的表观选择渗透性、更薄、且具有更低的面积电阻。数据证明，允许在第一步工艺中完全地氯烷基化叔胺单体、之后随后与交联单体混合，产生具有改进的电化学性质的阴离子交换膜。

改变季铵化反应、单体混合物组成、工艺条件、和一般工艺规模的影响，以确定这些变量的变化如何影响产生的膜的电化学性能。还研究制造的膜之间的电化学性质的一致性。

实施例2

将工艺放大，以确定规模对产生的膜的影响。在用29.2023克透明且淡黄色的1-乙烯基咪唑和38.1421克透明无色的苄基氯装载的100ml烧杯中生产季铵化的单体。在室温下将溶液搅拌17小时。在搅拌之后，混合物是非常粘性的且具有透明的橙色。然后，将产生的季铵化单体溶液与6.98克VBC、6.98克DPG、和0.0387克64混合，并且搅拌。在搅拌之后立即获得透明的溶液。

将两个20μm Teklon HPIP圆盘和三个20μm Celgard EK2045圆盘在单体混合物中浸泡3小时，Celgard和Teklon两者的厚度都是20μm。将圆盘夹在聚酯(Mylar)圆盘之间并且从浸泡的基材中除去空气泡。将组件放置在气密的容器内，用氮气填充，并且在80℃的烤箱中放置4小时。然后，制造的膜从组件中被除去且在0.5N NaCl(含水的)中被调节。在表4中呈现制造的膜的面积电阻和选择渗透性。

表4：从VI/BC/VBC制造的AEM的数据

描述	R(欧姆cm²)	表观选择渗透性％
			Astom AMX	2.92	94.3
Teklon HPIP#1	1.56	95.4
			Teklon HPIP#2	1.11	94.9
Celgard EK-2045#1	1.34	95.1
			Celgard EK-2045#2	1.32	95.1
Celgard EK-2045#3	1.42	95.3

与Astom AMX相比，产生的膜具有改进的表观选择渗透性、更薄、且具有更低的面积电阻。数据证明，允许在第一步工艺中完全地氯烷基化叔胺单体、之后与交联单体混合，产生具有改进的电化学性质的阴离子交换膜。增加的工艺规模对产生的膜的电化学性质没有可辨别的影响。此外，从相同的聚合物微孔支撑体制造的膜的电化学性质在相似的膜之间是一致的。

然后，在用Celgard ED-2045基材制造的膜上进行水损失测试。在7.5巴的差别渗透压下，其水损失是50ml/m²/hr；然而在27.5巴的差别渗透压下，其水损失是100ml/m²/hr。在15.4巴的差别渗透压下，其水损失是48ml/m²/hr；然而在23巴的差别渗透压下，其水损失是88ml/m²/hr。

测量用Celgard Teklon HPIP制造的这个膜的渗透性水损失。在15.4巴的差别渗透压下，其水损失是11ml/m²/hr；然而在23巴的差别渗透压下，其水损失是30ml/m²/hr。

测量Astom AMX的渗透性水损失。在19.2巴的差别渗透压下，水损失是44ml/m²/hr。数据指示，Celgard膜具有比得上Astom AMX的水损失。

实施例3

然后，研究聚合物微孔基材的浸泡时间的影响。通过用29.2221克透明且淡黄色的1-乙烯基咪唑和38.1466克透明无色的苄基氯装载100ml烧杯生产季铵化的单体。在室温下将溶液搅拌17小时。在搅拌之后，混合物是非常粘性的且具有透明的橙色。然后，将产生的季铵化单体溶液与7.05克VBC、13.10克DPG、和0.88克64混合，且搅拌。在搅拌之后立即获得透明的溶液。

一个20μm Teklon HPIP圆盘和两个20μm Celgard EK2045圆盘被立即润湿且被允许在单体混合物中停留25分钟。将圆盘夹在聚酯(Mylar)圆盘之间并且从浸泡的基材中除去空气泡。将组件放置在气密容器内，用氮气填充，并且在80℃的烤箱放置2小时。然后，制造的膜从组件中被除去且在0.5N NaCl(含水)中被调节。在表5中呈现制造的膜的面积电阻和选择渗透性。

表5：从VI/BC/VBC制造的AEM的数据

描述	R(欧姆cm²)	表观选择渗透性％
			Astom AMX	2.92	94.1
Teklon HPIP	1.55	95.1
			Celgard EK-2045	1.39	95.7

数据指示可以缩短浸泡时间而不有害地影响产生的膜的电化学性质。

实施例4

研究将溶剂添加到单体混合物的影响。如实施例3中描述的制造混合物，并且将另外的4.01克DPG添加到79.92克混合物中。一个20μm TeklonHPIP圆盘和一个20μm Celgard EK2045圆盘被立即润湿且被允许在单体混合物中停留25分钟。将圆盘夹在聚酯(Mylar)圆盘之间并且从浸泡的基材中除去空气泡。将组件放置在气密的容器内，用氮气填充，并且在80℃的烤箱中放置2小时。然后，制造的膜从组件中被除去且在0.5N NaCl(含水的)中被调节。在表6中呈现制造的膜的面积电阻和选择渗透性。

表6：从VI/BC/VBC/DPG制造的AEM的数据

描述	R(欧姆cm²)	表观选择渗透性％
			Astom AMX	2.87	94.1
Teklon HPIP	1.48	96.2
			Celgard EK-2045	1.31	95.6

与Astom CMX相比，产生的膜具有改进的表观选择渗透性、更薄、且具有更低的面积电阻。然而，将DPG溶剂添加到单体混合物似乎减小电阻率并且增加表观选择渗透性。数据指示，将溶剂添加到单体混合物可改进膜性质。

实施例5

共同地研究将溶剂添加到单体混合物和基材浸泡时间的影响。如实施例4中描述的制造混合物，并且将另外的4.18克DPG添加到76.06克混合物中。一个20μm Teklon HPIP圆盘和一个20μm Celgard EK2045圆盘被立即润湿且被允许在单体混合物中停留1.5小时。将圆盘夹在聚酯(Mylar)圆盘之间并且从浸泡的基材中除去空气泡。将组件放置在气密的容器内，用氮气填充，并且在80℃的烤箱中放置65分钟。然后，制造的膜从组件中被除去且在0.5N NaCl(含水)中被调节。在表7中呈现制造的膜的面积电阻和选择渗透性。

表7：从VI/BC/VBC/DPG-延长的浸泡时间制造的AEM的数据

描述	R(欧姆cm²)	表观选择渗透性％
			Astom AMX	2.81	94.9

Teklon HPIP	1.41	95.1
			Celgard EK-2045	1.13	95.1

与Astom CMX相比，产生的膜具有改进的表观选择渗透性、更薄、且具有更低的面积电阻。产生的膜通常具有比从不被允许在单体混合物中浸泡长时期的基材生产的膜更低的面积电阻率。表观选择渗透性似乎不受浸泡时间影响。数据指示：当允许基材在单体混合物中浸泡较长的时间段时，获得较好的面积电阻率。

实施例6

然后，研究不同的交联剂以确定其对产生的膜的性质的影响。从20μmTeklon HPIP基材制造每个膜并且用从相同批次的季铵化1-乙烯基咪唑溶液生产的季铵化1-乙烯基咪唑涂覆基材。

通过在250ml烧杯中混合15.6823克1-乙烯基咪唑、21.1925克苄基氯、和6.2581克N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备季铵化1-乙烯基咪唑(QVI)溶液。在室温下将溶液搅拌5小时，并且然后在逐渐增加的温度下混合另一个小时。在第6小时之后的温度是58℃。然后，混合物被除去热并且在室温下搅拌另外的18小时。混合物变成透明金色。添加10克的NMP。

实施例6A：在20μm Teklon HPIP基材上从VI/BC/NMP/VBC的AEM制造

首先，将QVI溶液与乙烯基苄基氯混合。将13.0580克的QVI与2.5427克的乙烯基苄基氯(VBC)混合且搅拌，以使混合物均匀。具有20μm的厚度的Teklon HPIP圆盘被立即润湿且被允许在单体混合物中浸泡1小时。将圆盘夹在聚酯(Mylar)圆盘之间并且从浸泡的基材中除去空气泡。将组件放置在气密的容器内，用氮气填充，并且在80℃的烤箱中放置70分钟。然后，制造的膜从组件中被除去且在0.5N NaCl(含水的)中被调节。

实施例6B：在20μm Teklon HPIP基材上从VI/BC/NMP/DVB/HEOMA的AEM制造

然后，将QVI溶液与二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸羟乙酯(HOEMA)混合。将15.2864克的QVI与3.7745克的DVB(80％的p-DVB和m-DVB的混合物，20％乙基苯)和2.8966克的HEOMA混合且搅拌以使混合物均匀。具有20μm的厚度的Teklon HPIP圆盘被立即润湿且被允许在单体混合物中浸泡1小时。将圆盘夹在聚酯(Mylar)圆盘之间并且从浸泡的基材中除去空气泡。将组件放置在气密的容器内，用氮气填充，并且在80℃的烤箱中放置80分钟。然后，制造的膜从组件中被除去且在0.5N NaCl(含水的)中被调节。

实施例6C：在20μm Teklon HPIP基材上从VI/BC/NMP/EGDM/HEOMA的AEM制造

然后，将QVI溶液与乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDB)和HOEMA混合。将15.2864克的QVI与2.5707克的EGDM、1.4550克的HOEMA和1.0784克1-丙醇混合。具有20μm的厚度的Teklon HPIP圆盘被立即润湿且被允许在单体混合物中浸泡1小时。将圆盘夹在聚酯(Mylar)圆盘之间并且从浸泡的基材中除去空气泡。将组件放置在气密的容器内，用氮气填充，并且在80℃的烤箱中放置50分钟。然后，制造的膜从组件中被除去且在0.5NNaCl(含水的)中被调节。在表8中呈现来自实施例6A-6C的数据。

表8：从VI/BC/NMP和不同的交联剂的AEM制造

交联剂	R(欧姆cm²)	表观选择渗透性％
			实施例6A：(VBC)	2.62	95.2
实施例6B：(DVB、HEOMA)	28.97	95.0
			实施例6C：(EGDM、HEOMA)	3.57	95.0

所有测试的交联剂产生比得上的表观选择渗透性值并且全部都高于Astom AMX的表观选择渗透性。当DVB被用作交联剂时，面积电阻率非常高，这与使用的p-DVB的高r₂/r_s值直接相关。当EGDM和HOEMA被用作交联剂时，面积电阻率较低，但仍然不如当使用VBC时低，所述VBC具有使用的交联单体组合中的最低的r₂/r_s值。数据指示：对于制造的阴离子交换膜，当使用具有低r₂/r_s值的交联剂时，增强电化学性质。

实施例7

然后，增加季铵化反应时间以确定其对产生的膜的影响。50ml烧杯被装载有5.2454克透明且淡黄色的1-乙烯基咪唑、9.2210克透明无色的苄基氯、和2.6613克NMP。

在室温下，将溶液搅拌42.5小时。在搅拌之后，混合物是非常粘性的且具有透明的橙色。然后，将溶液与1.0368克乙烯基苄基氯(VBC)、0.2553克1-丁醇、1.6354克HOEMA、2.0071克1-乙烯基咪唑、和0.3340克64混合。在搅拌之后立即获得透明、微黄色的溶液。

将三个20μm Celgard EK2045圆盘和两个20μm Teklon HPIP圆盘各自在单体混合物中浸泡30分钟。将圆盘夹在聚酯(Mylar)圆盘之间并且从浸泡的基材中除去空气泡。将组件放置在气密的容器内，用氮气填充，并且在80℃的烤箱中放置一小时。然后，制造的膜从组件中被除去且在100ml玻璃烧杯中被浸入绝对乙醇中持续20分钟以使1-丁醇渗出。然后，其在0.5N NaCl(含水的)中冲洗两次且在新鲜的0.5N NaCl(含水的)中调节1.5小时。在表9中呈现制造的膜的面积电阻和选择渗透性。

表9：从VI/BC/VBC/HOEMA/NMP制造的AEM的数据

描述	R(欧姆cm²)	表观选择渗透性％
			Teklon HPIP#1	1.50	95.6
Teklon HPIP#2	1.46	95.2
			Teklon HPIP#3	1.75	95.4
Celgard EK-2045#1	1.39	95.2
			Celgard EK-2045#2	1.65	95.5
Celgard EK-2045#3	1.64	95.5

根据本文公开的一步方法将单体混合物浇铸在微孔基材上以制备离子交换膜提供改进的离子交换膜的制造。方法使得能够在热可焊接的微孔的聚烯烃基材上使用至少一种官能单体和至少一种交联剂制造膜。本文描述的膜可以被大量制造并且可以被连续制造。可以在具有允许单体混合物完全地填充基材的孔的饱和罐的机器中制造膜。然后，可以使润湿的基材通过加热区域或UV固化区域，以使混合物在基材上聚合并且凝固成完成的膜。膜可以被干燥、再润湿、并且再使用，并且与市售的膜相比，可以更薄并且以更低成本制造。此外，根据各个方面和各个实施方案的膜可以具有改进的电化学性质，比如较低的面积电阻和较高的选择渗透性。本发明的膜可减少电化学分离工艺的能量消耗量、增加水回收、增加能够填充在相同体积的膜模块内的有效膜面积、且可增强电化学分离工艺的总效率。

本文使用的措辞和术语是为了描述的目的并且不应该被认为是限制性的。在本文中以单数提到的实施方案或元件或设备和方法的行为的任何参考还可以涵盖包括多个这些元件的实施方案，并且本文的任何实施方案或元件或行为的任何复数参考还可以涵盖包括仅单个元件的实施方案。本文使用“包括(including)”、“包括(comprising)”、“具有”、“含有”、“包括(involving)”和其变型意指涵盖其后列出的项目和其等效物以及另外的项目。对位置或空间定向的任何参考被意图为了方便描述而不限制本设备和方法或其部件。

上文已经描述至少一个实施方案的若干方面，应理解的是，本领域的技术人员将容易想到多种改变、修改、和改进。这样的改变、修改、和改进被意图为本公开内容的一部分且被意图为在本发明的范围内。因此，前述描述和附图是通过仅仅实施例的方式。

Claims

1.一种制造阴离子交换膜的方法，包括：

将叔胺单体与季铵化试剂混合以产生官能单体；

将交联剂和溶剂与所述官能单体混合以形成单体溶液；和

将所述单体溶液浇铸在聚合物微孔基材上以形成所述阴离子交换膜。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述叔胺单体选自由以下组成的组：1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、9-乙烯基咔唑、N-乙基-2-乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、以及其混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述季铵化试剂选自由以下组成的组：苄基氯、苄基溴、苄基碘、对二氯苯、间二氯苯、1,4-二氯-2-硝基苯、3-(苄氧基)苄基氯、4-(苄氧基)苄基氯、2-(三氟甲基)-苄基氯、3-(三氟甲基)苄基氯、4-(三氟甲基)苄基氯、1-氯己烷、1-氯戊烷、1-氯丁烷、1-氯丙烷、1,6-二氯己烷、1,5-二氯戊烷、1,4-二氯丁烷、1,3-二氯丙烷、1-溴己烷、1-溴戊烷、1-溴丁烷、1-溴丙烷、1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1-碘己烷、1-碘戊烷、1-碘丁烷、1-碘丙烷、1-碘乙烷、1-碘甲烷、1,6-二碘己烷、1,5-二碘戊烷、1,4-二碘丁烷、1,3-二碘丙烷、以及其混合物。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述交联剂选自由以下组成的组：乙烯基苄基氯、间二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、对二氯苯、间二氯苯、1,4-二氯-2-硝基苯、1,6-二氯己烷、1,5-二氯戊烷、1,4-二氯丁烷、1,3-二氯丙烷、1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二氯丙烷、1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙烯基苯(间位和对位混合物)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化(n)双酚A二(甲基)丙烯酸酯(n＝1.5、2、4、6、10、30)、乙氧基化(n)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(n＝3、6、9、10、15、20)、丙氧基化(n)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(n＝3、6)、以及其混合物。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述溶剂包括二丙二醇、正丙醇、2-丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-丁醇、以及其混合物。

6.如权利要求5所述的方法，还包括将聚合引发剂与所述单体溶液混合。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述聚合引发剂选自由以下组成的组：有机过氧化物、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、α,α’-偶氮异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二[2-甲基丙酸]二甲酯和过氧化苯甲酰。

8.如权利要求7所述的方法，还包括用抑制剂控制聚合。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述聚合抑制剂选自由4-甲氧基苯酚和4-叔丁基邻苯二酚组成的组。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述聚合物微孔基材包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、和聚四氟乙烯中的至少一种。

11.如权利要求10所述的方法，其中浇铸包括应用以约0℃至约100℃的温度的热、以约100nm至约400nm的波长的紫外光、或电离辐射。

12.一种阴离子交换膜，包括：

聚合物微孔基材；和

所述基材上的交联的阴离子交换聚合物层，

所述膜具有小于约1.5欧姆-cm²的电阻率和至少约95％的表观选择渗透性。

13.如权利要求12所述的阴离子交换膜，其中所述交联的阴离子交换聚合物层包括至少一种季胺化的叔胺单体和至少一种交联剂的共聚产物。

14.如权利要求12所述的阴离子交换膜，其中所述交联的阴离子交换聚合物层包括两步制造工艺的共聚产物。

15.如权利要求14所述的阴离子交换膜，其中所述聚合物微孔基材的厚度在约20微米和约255微米之间。

16.如权利要求15所述的阴离子交换膜，其中所述聚合物微孔基材的厚度小于约155微米。

17.如权利要求16所述的阴离子交换膜，其中所述聚合物微孔基材的厚度小于约55微米。

18.一种燃料电池，包括至少一个权利要求12的阴离子交换膜。

19.一种电化学分离装置，包括：

至少一个阴离子交换膜，其具有小于约1.5欧姆-cm²的电阻率和至少约95％的表观选择渗透性。

20.如权利要求19所述的电化学分离装置，其中所述电化学分离装置包括电渗析电池。

21.如权利要求19所述的电化学分离装置，其中所述电化学分离装置包括电去离子电池。

22.一种脱盐系统、废水处理系统、现场酸/碱产生系统、或用于食品和饮料工业的水处理系统，包括至少一个权利要求19的电化学分离装置。

23.如权利要求19所述的电化学分离装置，其中所述至少一个阴离子交换膜被配置用于硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、硼、二氧化硅或阴离子硒的离子选择性除去。