CN108676184B - 一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：一)聚合型单体的制备，二)聚合型单体、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯、乳化剂辐射聚合制备聚合物膜，三)离子交换。本发明还公开了根据所述聚合物阴离子交换膜的制备方法制备得到的聚合物阴离子交换膜及利用所述聚合物阴离子交换膜作为电解质隔膜的钒电池、采用所述聚合物阴离子交换膜作为聚电解质膜的碱性阴离子交换膜燃料电池。本发明制备得到的聚合物阴离子交换膜与现有技术中的传统季铵盐阴离子交换膜相比，价格更加低廉，机械力学性能、化学稳定性和热稳定性更好，离子传导率更高。

Description

一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来，阴离子交换膜广泛应用于水处理，湿法冶金，化学分离以及碱性燃料电池、钒电池等工业领域。其性能的好坏直接影响着行业的发展。阴离子交换膜的广泛使用有利于解决制约社会发展的能源危机和环境问题。因此，开发综合性能优异的阴离子交换膜成为当前业内研究的热点。
传统的阴离子交换膜多为季铵盐型聚合物制成，这种材料在制备过程中引入离子交换基团时都要经过氯甲基化的步骤，而在氯甲基化过程中需要使用剧毒致癌物质氯甲醚，并且还需要使用大量的有机溶剂和引发剂，这对环境保护和人类健康都有重大危害，也不利于节约成本。另一方面，这种传统阴离子交换膜热稳定性和化学稳定性较低差。季铵基团在较高温度下的碱性溶液中稳定性差，阴离子交换膜中的季铵基团很容易发生降解，导致阴离子交换膜的使用寿命缩短，正常工作状态安定性不好。另外，由于基体材料的选择以及在阴离子交换处理工艺的原因导致这类阴离子交换膜离子交换容量不高。
中国发明专利200810047595.0公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，该方法包括聚合物的氯甲基化，季铵化和成膜的步骤，特征是采用金属锌或铝粉末和含氟有机醚作为混合催化剂对主链上含苯环、并且苯环之间有醚键相连的聚合物进行高效的氯甲基化接枝；然后通过气-液或液-液反应对氯甲基化聚合物进行季铵化，再涂铸成膜。本发明方法在聚合、成膜过程中都有溶剂的使用，溶剂的使用蒸发溶剂液浇铸成膜的方法使得阴离子交换膜的制备过程复杂，生产成本增加，使用含氟有机醚，对环境也造成一定的污染。
因此，有必要寻求更为环保、有效的方法，制备出生产成本低并且性能良好的阴离子交换膜。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法，该制备方法简单易行，绿色环保，对设备及反应条件要求不高，原料易得，价格低廉，制备得到的聚合物阴离子交换膜与现有技术中的传统季铵盐阴离子交换膜相比，价格更加低廉，机械力学性能、化学稳定性和热稳定性更好，离子传导率更高。
为达到以上目的，本发明提供一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型单体的制备：将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯、4-乙烯基苄氯溶解于四氢呋喃中，在室温下搅拌反应6-8小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到聚合型单体；
2)聚合物膜的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型单体、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯、乳化剂混合均匀，并超声10-15分钟，后滴在玻璃板上，放入在氮气或惰性气体氛围下的辐射场内，采用高能电离射线辐射35-45分钟，发生聚合反应得到聚合物膜；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜浸泡在50-60℃下质量分数为10-15％的氢氧化钾溶液中26-36小时，后取出再浸泡在水中10-20小时，得到聚合物阴离子膜。
优选地，步骤1)中所述4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯、4-乙烯基苄氯、四氢呋喃的质量比为(1.5-2):1:(5-10)。
优选地，步骤2)中所述聚合型单体、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯、乳化剂的质量比为(1-2):1:(1-2):(0.02-0.05)。
较佳地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
较佳地，所述高能电离射线选自α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束中的一种或几种。
优选地，步骤3)中所述聚合物膜、氢氧化钾溶液、水的质量比为1:(80-120):(80-120)。
一种聚合物阴离子交换膜，采用所述聚合物阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种钒电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为电解质隔膜。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为聚电解质膜。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的聚合物阴离子交换膜的制备方法，简单易行，绿色环保，对设备及反应条件要求不高，原料易得，价格低廉，适合大规模生产。
(2)本发明公开的聚合物阴离子交换膜，与现有技术中的传统季铵盐阴离子交换膜相比，价格更加低廉，机械力学性能、耐碱性、化学稳定性和热稳定性更好，离子传导率更高，符合钒电池电解质隔膜及碱性阴离子交换膜燃料电池使用要求。
(3)本发明公开的聚合物阴离子交换膜，分子链上引入含硅磷酸酯结构，有利于提高膜的综合性能，引入咔唑类离子传导位点，由于位阻效应提高其耐碱性及化学稳定性。
(4)本发明公开的聚合物阴离子交换膜，引入4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯结构，在聚合物膜中起到交联剂的作用，形成三维网络结构，进一步提高聚合物膜的综合性能；制备过程中不使用毒副作用大的物质，更加绿色环保。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型单体的制备：将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯15g、4-乙烯基苄氯10g溶解于四氢呋喃50g中，在室温下搅拌反应6小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到聚合型单体；
2)聚合物膜的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型单体10g、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯10g、甲基丙烯酸丁酯10g、十二烷基苯磺酸钠0.2g混合均匀，并超声10分钟，后滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用α射线辐射35分钟，发生聚合反应得到聚合物膜；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜10g浸泡在50℃下质量分数为10％的氢氧化钾溶液800g中26小时，后取出再浸泡在水850g中10小时，得到聚合物阴离子膜。
一种聚合物阴离子交换膜，采用所述聚合物阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种钒电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为电解质隔膜。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为聚电解质膜。
实施例2
一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型单体的制备：将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯17g、4-乙烯基苄氯10g溶解于四氢呋喃65g中，在室温下搅拌反应6.5小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到聚合型单体；
2)聚合物膜的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型单体13g、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯10g、甲基丙烯酸丁酯12g、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚0.3g混合均匀，并超声12分钟，后滴在玻璃板上，放入在氦气氛围下的辐射场内，采用β射线辐射39分钟，发生聚合反应得到聚合物膜；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜10g浸泡在53℃下质量分数为12％的氢氧化钾溶液950g中30小时，后取出再浸泡在水1000g中13小时，得到聚合物阴离子膜。
一种聚合物阴离子交换膜，采用所述聚合物阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种钒电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为电解质隔膜。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为聚电解质膜。
实施例3
一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型单体的制备：将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯18g、4-乙烯基苄氯10g溶解于四氢呋喃75g中，在室温下搅拌反应7小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到聚合型单体；
2)聚合物膜的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型单体15g、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯10g、甲基丙烯酸丁酯14g、壬基酚聚氧乙烯醚0.3g混合均匀，并超声13分钟，后滴在玻璃板上，放入在氖气氛围下的辐射场内，采用γ射线辐射40分钟，发生聚合反应得到聚合物膜；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜10g浸泡在56℃下质量分数为13％的氢氧化钾溶液1000g中31小时，后取出再浸泡在水1000g中17小时，得到聚合物阴离子膜。
一种聚合物阴离子交换膜，采用所述聚合物阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种钒电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为电解质隔膜。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为聚电解质膜。
实施例4
一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型单体的制备：将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯18g、4-乙烯基苄氯10g溶解于四氢呋喃90g中，在室温下搅拌反应7.5小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到聚合型单体；
2)聚合物膜的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型单体18g、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯10g、甲基丙烯酸丁酯18g、壬基酚聚氧乙烯醚0.4g混合均匀，并超声14分钟，后滴在玻璃板上，放入在氩气氛围下的辐射场内，采用x射线辐射43分钟，发生聚合反应得到聚合物膜；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜10g浸泡在58℃下质量分数为14％的氢氧化钾溶液1100中34小时，后取出再浸泡在水1100g中19小时，得到聚合物阴离子膜。
一种聚合物阴离子交换膜，采用所述聚合物阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种钒电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为电解质隔膜。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为聚电解质膜。
实施例5
一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型单体的制备：将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯20g、4-乙烯基苄氯10g溶解于四氢呋喃100g中，在室温下搅拌反应8小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到聚合型单体；
2)聚合物膜的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型单体20g、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯10g、甲基丙烯酸丁酯20g、十二烷基苯磺酸钠0.5g混合均匀，并超声15分钟，后滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用电子束辐射45分钟，发生聚合反应得到聚合物膜；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜10g浸泡在60℃下质量分数为15％的氢氧化钾溶液1200g中36小时，后取出再浸泡在水1200g中20小时，得到聚合物阴离子膜。
一种聚合物阴离子交换膜，采用所述聚合物阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种钒电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为电解质隔膜。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述聚合物阴离子交换膜作为聚电解质膜。
对比例
本例提供一种聚合物阴离子交换膜，其原料和配方同中国发明专利200810047595.0实施例1。
对上述实施例1-5以及对比例所得样品膜进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下，
(1)拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试。
(2)离子传导率：制备的阴离子交换膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner IM6EX)上测得的，测试频率为1Hz～1MHz。离子传导率测试是在装满去离子水的容器里测定的，这是为了保证膜的相对湿度为100％，并控制温度在30℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，离子传导率根据下列公式计算：σ＝l/(RS)。
其中，σ为离子传导率(S cm-1)，l为两电极之间的距离(cm)，R为所测样品的交流阻抗，S为膜的横截面面积。
(3)氧化稳定性：将膜在60℃下干燥5h，迅速并且准确称取其质量，然后，将隔膜浸泡在40℃的0.1mol L-1VO2 ++3.0mol L-1H2SO4溶液中20小时后取出，洗涤、干燥、测定隔膜的重量保留率。计算公式为：保留率＝(浸泡后膜重量-浸泡前膜重量)/浸泡前膜重量×100％。
(4)钒离子渗透常数：按Journal ofPowe r Sources,2012,217:309中报道的测试方法测试。
表1实施例和对比例样品膜性能
从上表可以看出，本发明实施例公开的聚合物阴离子交换膜，与现有技术中的聚合物阴离子交换膜相比，具有更加优异的拉伸性能和氧化稳定性，且其具有较高的离子传导率和较低的钒离子渗透。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)聚合型单体的制备：将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯、4-乙烯基苄氯溶解于四氢呋喃中，在室温下搅拌反应6-8小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到聚合型单体；
2)聚合物膜的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型单体、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯、乳化剂混合均匀，并超声10-15分钟，后滴在玻璃板上，放入在氮气或惰性气体氛围下的辐射场内，采用高能电离射线辐射35-45分钟，发生聚合反应得到聚合物膜；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜浸泡在50-60℃下质量分数为10-15％的氢氧化钾溶液中26-36小时，后取出再浸泡在水中10-20小时，得到聚合物阴离子膜。
2.根据权利要求1所述的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯、4-乙烯基苄氯、四氢呋喃的质量比为(1.5-2):1:(5-10)。
3.根据权利要求1所述的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述聚合型单体、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯、乳化剂的质量比为(1-2):1:(1-2):(0.02-0.05)。
4.根据权利要求1所述的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述高能电离射线选自α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述聚合物膜、氢氧化钾溶液、水的质量比为1:(80-120):(80-120)。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述的聚合物阴离子交换膜的制备方法制备得到的聚合物阴离子交换膜。
9.一种采用权利要求8所述的聚合物阴离子交换膜作为电解质隔膜的钒电池。
10.一种采用权利要求8所述的聚合物阴离子交换膜作为聚电解质膜的碱性阴离子交换膜燃料电池。
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