CN108711632A - 一种燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：一)聚合型1‑(2‑乙氧基乙基)‑2‑(4‑哌啶基)‑1H‑苯并咪唑的制备，二)聚合型1‑(2‑乙氧基乙基)‑2‑(4‑哌啶基)‑1H‑苯并咪唑盐的制备，三)聚合物膜的制备，四)离子交换。本发明还公开了根据所述燃料电池用阴离子交换膜的制备方法制备得到的燃料电池用阴离子交换膜及利用所述燃料电池用阴离子交换膜作为聚电解质膜的碱性阴离子交换膜电池。本发明制备得到的燃料电池用阴离子交换膜与现有技术中的传统季铵盐阴离子交换膜相比，阴离子传导率更高，价格更加低廉，机械力学性能更好，稳定性、耐碱性和耐热性能更佳，符合碱性阴离子交换膜燃料电池使用要求。

Description

一种燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚电解质材料技术领域，涉及一种燃料电池部件，具体地说，涉及一种燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的发展及人们生活水平的提高，汽车作为出行的交通工具，如雨后春笋般涌入了大街小巷，这些汽车在给人们带来便利的同时，也引发了居多环境问题和能源问题。因为普通汽车均为燃油汽车，它们需要消耗燃油，而燃油为不可再生能源，存在短缺的问题，再者，汽车尾气含有氮氧化物等有毒有害的会污染大气的气体。为解决这些问题，新能源汽车应运而生。在众多新能源汽车中，燃料电池新能源汽车以其绿色环保、续延时间长等优势引起了业内研究们的广泛关注。燃料电池新能源汽车中一个最关键的部件就是燃料电池，燃料电池性能的好坏直接影响新能源汽车的发展。
燃料电池根据其应用的电解质不同，有很多种类，其中较为常见的燃料电池之一是阴离子交换膜燃料电池。阴离子交换膜燃料电池的核心部位是阴离子交换膜。阴离子交换膜在阴离子交换膜燃料电池中充当阻隔燃料和传递阴离子的双重作用，其性能的好坏直接影响阴离子交换膜燃料电池的工作安定性和循环使用寿命。
传统的燃料电池用阴离子交换膜是季铵盐类聚合物膜，这类膜在卤甲基化过程中，很难做到精确控制卤甲基化的位置和程度，因此会引起很多副反应，影响聚合物的整体性能，而且传统制备工艺所得到聚合物阴离子交换膜热稳定性、化学稳定性差，特别是在较高温度下或碱性条件下容易发生降解，从而影响燃料电池性能及使用寿命。
因此，开发一种耐碱性和机械性能优异、热和化学稳定性好、阴离子传导率高的用于碱性阴离子交换膜燃料电池的聚合物阴离子交换膜材料成为业内研究的热点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备及反应条件要求不高，原料易得，价格低廉，制备得到的燃料电池用阴离子交换膜与现有技术中的传统季铵盐阴离子交换膜相比，阴离子传导率更高，价格更加低廉，机械力学性能更好，稳定性、耐碱性和耐热性能更佳，符合碱性阴离子交换膜燃料电池使用要求。
为达到以上目的，本发明提供一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑的制备：将1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碱性催化剂、阻聚剂加入到有机溶剂中，在70-80℃下搅拌反应4-6小时，过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
2)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑溶于二氯甲烷中，等完全溶解后，加入氯甲基甲醚和碱性催化剂，室温搅拌反应6-8小时，后过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
3)聚合物膜的制备：将经过步骤2)制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐、二乙二醇二乙烯基醚、丙烯腈、光引发剂混合，超声10-15分钟，后倒入模具中，在氮气或惰性气体氛围下用波长为210-250nm的紫外光辐照35-45分钟，得到聚合物膜；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的聚合物膜浸泡在50-60℃下质量分数为10-15％的氢氧化钾的溶液中50-60小时，后取出再浸泡在去离子水中10-20小时，得到燃料电池用阴离子交换膜。
优选地，步骤1)中所述1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碱性催化剂、阻聚剂、有机溶剂的质量比为1.92:1:(0.3-0.8):(0.3-0.8):(9-12)。
较佳地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种；所述阻聚剂选自硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵中的一种或几种；所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃中的一种或几种。
优选地，步骤2)中所述聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑、二氯甲烷、氯甲基甲醚、碱性催化剂的质量比为5:(10-15):1:(0.3-0.5)。
优选地，步骤3)中所述聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐、二乙二醇二乙烯基醚、丙烯腈、光引发剂的质量比为1:1:1:(0.03-0.05)。
较佳地，所述光引发剂选自安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种。
较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤4)中所述聚合物膜、氢氧化钾的溶液、去离子水的质量比为1:(80-120):(100-150)。
一种燃料电池用阴离子交换膜，采用所述燃料电池用阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述燃料电池用阴离子交换膜作为聚电解质膜。
由于上述技术方案的运用，本发明制备的高温质子交换膜具有以下有益效果：
(1)本发明公开的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，制备方法简单易行，对设备和反应条件要求不高，原料价格低廉，适合大规模生产。
(2)本发明公开的燃料电池用阴离子交换膜，与现有技术中的传统季铵盐阴离子交换膜相比，阴离子传导率更高，价格更加低廉，机械力学性能更好，稳定性、耐碱性和耐热性能更佳，符合碱性阴离子交换膜燃料电池使用要求。
(3)本发明公开的高燃料电池用阴离子交换膜，分子链中引入含取代基的苯并咪唑结构，由于取代基的电子效应及位阻效应，有力提高了阴离子交换膜材料的稳定性、耐碱性和力学性能，哌啶基团与环氧基相互作用生成的羟基有利于进一步提高耐碱性。
(4)本发明公开的燃料电池用阴离子交换膜，添加有单体二乙二醇二乙烯基醚，起到交联剂的作用，使得聚合物膜形成三维网络结构，有力提高聚合物膜的综合性能，且能保持高的阴离子传导率。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑的制备：将1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑19.2g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、氢氧化钠3g、硫酸钠3g加入到二氯甲烷90g中，在70℃下搅拌反应4小时，过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
2)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑5g溶于二氯甲烷10g中，等完全溶解后，加入氯甲基甲醚1g和氢氧化钾0.3g，室温搅拌反应6小时，后过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
3)聚合物膜的制备：将经过步骤2)制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐5g、二乙二醇二乙烯基醚5g、丙烯腈5g、安息香双甲醚0.15g混合，超声10分钟，后倒入模具中，在氮气或惰性气体氛围下用波长为210nm的紫外光辐照35分钟，得到聚合物膜；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的聚合物5g膜浸泡在50℃下质量分数为10％的氢氧化钾的溶液400g中50小时，后取出再浸泡在去离子水500g中10小时，得到燃料电池用阴离子交换膜。
一种燃料电池用阴离子交换膜，采用所述燃料电池用阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述燃料电池用阴离子交换膜作为聚电解质膜。
实施例2
一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑的制备：将1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑19.2g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、氢氧化钾4g、硫化钠4.5g加入到乙醚100g中，在72℃下搅拌反应4.5小时，过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
2)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑5g溶于二氯甲烷12.5g中，等完全溶解后，加入氯甲基甲醚1g和氢氧化钠0.4g，室温搅拌反应6.5小时，后过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
3)聚合物膜的制备：将经过步骤2)制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐5g、二乙二醇二乙烯基醚5g、丙烯腈5g、安息香乙醚0.17g混合，超声12分钟，后倒入模具中，在氦气氛围下用波长为220nm的紫外光辐照38分钟，得到聚合物膜；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的聚合物膜5g浸泡在53℃下质量分数为12％的氢氧化钾的溶液430g中53小时，后取出再浸泡在去离子水550g中13小时，得到燃料电池用阴离子交换膜。
一种燃料电池用阴离子交换膜，采用所述燃料电池用阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述燃料电池用阴离子交换膜作为聚电解质膜。
实施例3
一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑的制备：将1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑19.2g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、碳酸钾5.5g、硫氰酸铵6g加入到四氢呋喃105g中，在75℃下搅拌反应5小时，过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
2)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑5g溶于二氯甲烷12.5g中，等完全溶解后，加入氯甲基甲醚1g和碳酸钾0.42g，室温搅拌反应7小时，后过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
3)聚合物膜的制备：将经过步骤2)制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐5g、二乙二醇二乙烯基醚5g、丙烯腈5g、安息香异丙醚0.2g混合，超声13分钟，后倒入模具中，在氖气氛围下用波长为230nm的紫外光辐照40分钟，得到聚合物膜；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的聚合物膜5g浸泡在57℃下质量分数为13％的氢氧化钾的溶液520g中57小时，后取出再浸泡在去离子水680g中17小时，得到燃料电池用阴离子交换膜。
一种燃料电池用阴离子交换膜，采用所述燃料电池用阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述燃料电池用阴离子交换膜作为聚电解质膜。
实施例4
一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑的制备：将1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑19.2g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、碱性催化剂7g、阻聚剂7g加入到有机溶剂110g中，在79℃下搅拌反应5.5小时，过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；所述碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾按质量比1:3混合而成；所述阻聚剂是硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵按质量比2:3:5混合而成；所述有机溶剂是二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃中按质量比1:2:2混合而成；
2)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑5g溶于二氯甲烷14g中，等完全溶解后，加入氯甲基甲醚1g和氢氧化钾0.45g，室温搅拌反应7.5小时，后过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
3)聚合物膜的制备：将经过步骤2)制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐5g、二乙二醇二乙烯基醚5g、丙烯腈5g、光引发剂混合0.23g，超声14分钟，后倒入模具中，在氩气氛围下用波长为240nm的紫外光辐照43分钟，得到聚合物膜；所述光引发剂是二苯基乙酮、异丙基硫杂蒽酮按质量比2:5混合而成；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的聚合物膜5g浸泡在58℃下质量分数为14％的氢氧化钾的溶液550g中59小时，后取出再浸泡在去离子水720g中19小时，得到燃料电池用阴离子交换膜。
一种燃料电池用阴离子交换膜，采用所述燃料电池用阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述燃料电池用阴离子交换膜作为聚电解质膜。
实施例5
一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑的制备：将1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑19.2g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、碳酸钠8g、硫氰酸铵8g加入到二氯甲烷120g中，在80℃下搅拌反应6小时，过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
2)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑5g溶于二氯甲烷15g中，等完全溶解后，加入氯甲基甲醚1g和碳酸钠0.5g，室温搅拌反应8小时，后过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
3)聚合物膜的制备：将经过步骤2)制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐5g、二乙二醇二乙烯基醚5g、丙烯腈5g、异丙基硫杂蒽酮0.25g混合，超声15分钟，后倒入模具中，在氮气氛围下用波长为250nm的紫外光辐照45分钟，得到聚合物膜；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的聚合物膜5g浸泡在60℃下质量分数为15％的氢氧化钾的溶液600g中60小时，后取出再浸泡在去离子水750g中20小时，得到燃料电池用阴离子交换膜。
一种燃料电池用阴离子交换膜，采用所述燃料电池用阴离子交换膜的制备方法制备得到。
一种碱性阴离子交换膜燃料电池，采用所述燃料电池用阴离子交换膜作为聚电解质膜。
对比例
本例提供一种燃料电池用阴离子交换膜，其原料和配方同中国发明专利200810047595.0实施例1。
对上述实施例1-5以及对比例所得样品膜进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下，
(1)拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试。
(2)电导率：制备的阴离子交换膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner IM6EX)上测得的，测试频率为1Hz～1MHz。电导率测试是在装满去离子水的容器里测定的，这是为了保证膜的相对湿度为100％，并控制温度在30℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，电导率根据下列公式计算：
其中，σ为电导率(S cm-1)，l为两电极之间的距离(cm)，R为所测样品的交流阻抗，S为膜的横截面面积。
(3)耐碱性：膜的耐碱性测试是将膜浸泡在60℃下的1mol/L KOH水溶液中30天，计算浸泡前后电导率的变化率来衡量的。计算公式为：变化率＝(浸泡前电导率-浸泡后电导率)/浸泡前电导率×100％。
表1实施例和对比例样品膜性能
项目 拉伸强度(MPa) 断裂伸长(％) 电导率(S cm-1) 耐碱性(％)
实施例1 68 182 0.0820 0.09
实施例2 72 189 0.0860 0.07
实施例3 75 192 0.0930 0.05
实施例4 78 201 0.0990 0.03
实施例5 80 210 0.109 0.01
对比例 30 100 0.0260 3.4
从上表可以看出，本发明实施例公开的燃料电池用阴离子交换膜，与现有技术中的阴离子膜相比，具有更加优异的力学性能和耐碱性，且其具有较高的电导率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑的制备：将1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碱性催化剂、阻聚剂加入到有机溶剂中，在70-80℃下搅拌反应4-6小时，过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
2)聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐的制备：将经过步骤1)中制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑溶于二氯甲烷中，等完全溶解后，加入氯甲基甲醚和碱性催化剂，室温搅拌反应6-8小时，后过滤并取滤液，旋蒸除去溶剂；
3)聚合物膜的制备：将经过步骤2)制备得到的聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐、二乙二醇二乙烯基醚、丙烯腈、光引发剂混合，超声10-15分钟，后倒入模具中，在氮气或惰性气体氛围下用波长为210-250nm的紫外光辐照35-45分钟，得到聚合物膜；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的聚合物膜浸泡在50-60℃下质量分数为10-15％的氢氧化钾的溶液中50-60小时，后取出再浸泡在去离子水中10-20小时，得到燃料电池用阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碱性催化剂、阻聚剂、有机溶剂的质量比为1.92:1:(0.3-0.8):(0.3-0.8):(9-12)。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种；所述阻聚剂选自硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵中的一种或几种；所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑、二氯甲烷、氯甲基甲醚、碱性催化剂的质量比为5:(10-15):1:(0.3-0.5)。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，，步骤3)中所述聚合型1-(2-乙氧基乙基)-2-(4-哌啶基)-1H-苯并咪唑盐、二乙二醇二乙烯基醚、丙烯腈、光引发剂的质量比为1:1:1:(0.03-0.05)。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述聚合物膜、氢氧化钾的溶液、去离子水的质量比为1:(80-120):(100-150)。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法制备得到的燃料电池用阴离子交换膜。
10.一种采用权利要求9所述的燃料电池用阴离子交换膜作为聚电解质膜的碱性阴离子交换膜燃料电池。
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